Đề 7.doc Đề 7- Mol.doc Hóa Học Hữu Cơ KIỂM TRA LẦN VII Cho số kí hiệu viết tắt: Me: metyl; Et: etyl; Py: piriđin; DMF: N,N-đimetylfomamit; Tf: triflyl; THF: tetrahiđrofuran; m-CPBA: axit m-cloperoxibenzoic; DIBAL: điisobutyl nhôm hiđrua Câu 1: DNJ thuộc loại hợp chất đường imino dùng để chữa trị số bệnh rối loạn gen Hợp chất tổng hợp theo sơ đồ sau: a) Vẽ cấu trúc 1, 2, 3, 4, 5, 6, b) Trong q trình hiđro hóa có tạo chất trung gian (C6H13NO5) Chất nhanh chóng chuyển hóa thành (C6H11NO4) sau đó, chuyển hóa thành DNJ Vẽ cấu trúc Câu 2: Đề nghị chế phản ứng sau: Câu 3: Trong tự nhiên, có nhiều loại bọ rùa (Coccinellidae) tìm thấy Bên cạnh vẻ dễ thương chúng loại bọ có ích chúng có khả tiêu diệt loại sâu hại Khi bị làm phiền quấy rối, chúng tiết loại chất lỏng có tên coccinelline Hợp chất tổng hợp sau: Cho đimetyl malonat tác dụng với acrolein có mặt MeONa, thu 10 Đun 10 dung dịch NaOH, sau este hóa MeOH (xúc tác axit), thu 11 Cho 11 phản ứng với etylen glicol có mặt axit, thu 12 Khi có mặt NaH, 12 tự ngưng tụ nội phân tử để tạo 13 (C15H24O7) Nung nóng 13 với dung dịch kiềm axit hóa, thu 14 Cho 14 phản ứng với AcONH4 sau khử NaBH3CN, thu 15 (C13H25NO4) Gỡ bỏ nhóm bảo vệ 15 pH sau điều chỉnh tới pH = để thực phản ứng cộng với đimetyl 3-oxopentanđioat, thu 16 Cho 16 phản ứng với Ph3 P=CH2 , thu 17 Hiđro hóa 17 với xúc tác Pd/C thu 18 Cuối cùng, oxi hóa 18 m-CPBA, thu coccinelline a) Vẽ công thức cấu tạo chất từ 10 đến 18 b) Đề nghị chế phản ứng chuyển hóa 15 thành 16 BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ Câu 4: 4.1 Phản ứng dạng enol xiclohexanon với ICl xảy tương đối nhanh Để xác định hàm lượng enol xiclohexanon, người ta tiến hành thí nghiệm sau: - Hịa tan 10 gam xiclohexanon MeOH sau thêm mmol NaHCO - Thêm tiếp ml dung dịch ICl 2M (dung mơi MeOH) sau trộn hỗn hợp - Thêm lượng dư dung dịch NaI vào hỗn hợp sau phản ứng - Tiến hành chuẩn độ lượng I 3 sinh cần vừa đủ 1,594 ml dung dịch Na 2S2O3 1M a) Đề nghị chế phản ứng xiclohexanon với ICl b) Tính phần trăm hàm lượng xiclohexanon bị enol hóa (Cho: C = 12; H = 1; O = 16) c) Nêu vai trò NaHCO3 Nếu thay NaHCO3 Na2CO tượng xảy ra? 4.2 Đun 20 (C6H6O3) với NaHSO3 , thu 21 (C6H5O5NaS) chất không màu, tan nước tạo hợp chất màu tím đặc trưng tác dụng với dung dịch FeCl3 Phổ 13C-NMR 21 cho thấy có tín hiệu 105; 106; 144 157 ppm Cho 20 tác dụng với MeI dư môi trường kiềm, thu 22 Chất 22 tạo thành thực phản ứng trime hóa đimetylxeten với xúc tác bazơ Mặt khác, cho 20 tác dụng với MeI dư có mặt NaHCO 3, thu 23 Phổ 1H-NMR 22 cho thấy có tín hiệu dạng mũi đơn, cịn 23 có hai tín hiệu dạng mũi đơn với tỉ lệ cường độ tích phân : Thực phản ứng 20 tác dụng với hiđroxiamin, thu 24 (C6H9N3O3) Khử 24 H2 với xúc tác Ni – Raney, thu 25 (C6H9 N3) Chất 25 tan nước tan tốt dung dịch HCl, đun nóng dung dịch thu 20 Vẽ công thức cấu tạo 20, 21, 22, 23, 24, 25 Câu 5: Mantozơ (C12H22O11) phản ứng với thuốc thử Tollens Thủy phân mantozơ môi trường axit, thu monosaccarit 26 Khi oxi hóa 26 HNO3 , thu 27 có tính quang hoạt Mặt khác, oxi hóa mantozơ nước brom, thu axit 28 Metyl hóa hồn tồn 28 với Me2SO4 NaOH, thu 29 (C20H38O12) Thủy phân 29 môi trường axit, thu 30 (C10H20O6) 31 (C10H20O7) Oxi hóa 31 HNO3, thu 32 Chất 32 nhanh chóng chuyển hóa thành hỗn hợp sản phẩm gồm 33 (C4H6O5), 34 (C5 H10O4), 35 (C6H 10O6) 36 (C3H6O3); đó, 34 35 có tính quang hoạt Nếu oxi hóa 31 CrO3, thu 37 Khử 37 LiAlH4 , thu 38 39 có cơng thức phân tử C10H22 O6 a) Vẽ công thức Fischer chất 26, 27 từ 30 đến 39 b) Vẽ công thức Haworth 28, 29 mantozơ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ KIỂM TRA LẦN VII Cho số kí hiệu viết tắt: Me: metyl; Et: etyl; Py: piriđin; DMF: N,N-đimetylfomamit; Tf: triflyl; THF: tetrahiđrofuran; m-CPBA: axit m-cloperoxibenzoic; DIBAL: điisobutyl nhôm hiđrua Câu 1: DNJ thuộc loại hợp chất đường imino dùng để chữa trị số bệnh rối loạn gen Hợp chất tổng hợp theo sơ đồ sau: a) Vẽ cấu trúc 1, 2, 3, 4, 5, 6, b) Trong q trình hiđro hóa có tạo chất trung gian (C6H13NO5) Chất nhanh chóng chuyển hóa thành (C6H11NO4) sau đó, chuyển hóa thành DNJ Vẽ cấu trúc Hướng dẫn giải Cấu trúc 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9: Câu 2: Đề nghị chế phản ứng sau: Hướng dẫn giải BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ Câu 3: Trong tự nhiên, có nhiều loại bọ rùa (Coccinellidae) tìm thấy Bên cạnh vẻ dễ thương chúng loại bọ có ích chúng có khả tiêu diệt loại sâu hại Khi bị làm phiền quấy rối, chúng tiết loại chất lỏng có tên coccinelline Hợp chất tổng hợp sau: Cho đimetyl malonat tác dụng với acrolein có mặt MeONa, thu 10 Đun 10 dung dịch NaOH, sau este hóa MeOH (xúc tác axit), thu 11 Cho 11 phản ứng với etylen glicol có mặt axit, thu 12 Khi có mặt NaH, 12 tự ngưng tụ nội phân tử để tạo 13 (C15H24O7) Nung nóng 13 với dung dịch kiềm axit hóa, thu 14 Cho 14 phản ứng với AcONH4 sau khử NaBH3CN, thu 15 (C13H25NO4) Gỡ bỏ nhóm bảo vệ 15 pH sau điều chỉnh tới pH = để thực phản ứng cộng với đimetyl 3-oxopentanđioat, thu 16 Cho 16 phản ứng với Ph3 P=CH2 , thu 17 Hiđro hóa 17 với xúc tác Pd/C thu 18 Cuối cùng, oxi hóa 18 m-CPBA, thu coccinelline BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ a) Vẽ công thức cấu tạo chất từ 10 đến 18 b) Đề nghị chế phản ứng chuyển hóa 15 thành 16 Hướng dẫn giải Câu 4: 4.1 Phản ứng dạng enol xiclohexanon với ICl xảy tương đối nhanh Để xác định hàm lượng enol xiclohexanon, người ta tiến hành thí nghiệm sau: - Hịa tan 10 gam xiclohexanon MeOH sau thêm mmol NaHCO - Thêm tiếp ml dung dịch ICl 2M (dung môi MeOH) sau trộn hỗn hợp - Thêm lượng dư dung dịch NaI vào hỗn hợp sau phản ứng - Tiến hành chuẩn độ lượng I 3 sinh cần vừa đủ 1,594 ml dung dịch Na 2S2O3 1M a) Đề nghị chế phản ứng xiclohexanon với ICl b) Tính phần trăm hàm lượng xiclohexanon bị enol hóa (Cho: C = 12; H = 1; O = 16) c) Nêu vai trò NaHCO3 Nếu thay NaHCO3 Na2CO tượng xảy ra? 4.2 Đun 20 (C6H6O3) với NaHSO3 , thu 21 (C6H5O5NaS) chất không màu, tan nước tạo hợp chất màu tím tác dụng với dung dịch FeCl Phổ 13C-NMR 21 cho thấy có tín hiệu 105; 106; 144 157 ppm Cho 20 tác dụng với MeI dư môi trường kiềm, thu 22 BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ Chất 22 tạo thành thực phản ứng trime hóa đimetylxeten với xúc tác bazơ Mặt khác, cho 20 tác dụng với MeI dư có mặt NaHCO 3, thu 23 Phổ 1H-NMR 22 cho thấy có tín hiệu dạng mũi đơn, cịn 23 có hai tín hiệu dạng mũi đơn với tỉ lệ cường độ tích phân : Thực phản ứng 20 tác dụng với hiđroxiamin, thu 24 (C6H9N3O3) Khử 24 H2 với xúc tác Ni – Raney, thu 25 (C6H9N3) Chất 25 tan nước tan tốt dung dịch HCl, đun nóng dung dịch thu 20 Vẽ công thức cấu tạo 20, 21, 22, 23, 24, 25 Hướng dẫn giải 4.1 a) Cơ chế phản ứng xiclohexanon với ICl: b) Các phương trình phản ứng: ICl 2I I3 Cl I3 2S2O32 S4O62 3I n ICl dö 1, 594 0, 797 mmol nenol 0, 797 1, 203 mmol n xiclohexanon 10 1, 203 0,102 mol %enol 100% 1,179% 98 0,102.1000 c) NaHCO3 có vai trị trung hịa axit HCl tạo thành Khi cân xeton – enol chuyển dịch theo chiều tạo enol phản ứng xảy nhanh Nếu thay NaHCO thành Na2CO3 xảy trình tạo enolat phương pháp không thực 4.2 Công thức cấu tạo 20, 21, 22, 23, 24, 25: BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ Câu 5: Mantozơ (C12H22O 11) phản ứng với thuốc thử Tollens Thủy phân mantozơ enzim -glycosidase, thu monosaccarit 26 Khi oxi hóa 26 HNO3 , thu 27 có tính quang hoạt Mặt khác, oxi hóa mantozơ nước brom, thu axit 28 Metyl hóa hồn tồn 28 với Me2SO4 NaOH, thu 29 (C20H38O12) Thủy phân 29 môi trường axit, thu 30 (C10H20O6) 31 (C10H20O7) Oxi hóa 31 HNO3 , thu hỗn hợp sản phẩm gồm 32 (C4 H6O5), 33 (C5H10O4), 34 (C6H10O 6) 35 (C3 H6O3); đó, 33 34 có tính quang hoạt Nếu oxi hóa 31 CrO3 , thu 36 Khử 36 LiAlH4 , thu 37 38 có cơng thức phân tử C10H22O6 a) Vẽ công thức Fischer chất 26, 27 từ 30 đến 39 b) Vẽ công thức Haworth 28, 29 mantozơ Hướng dẫn giải BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI Hóa Học Hữu Cơ BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI ĐÁP ÁN ĐỀ THI HSGQG MƠN HĨA HỌC ... 2S2O32 S4O62 3I n ICl dö 1, 594 0, 79 7 mmol nenol 0, 79 7 1, 203 mmol n xiclohexanon 10 1, 203 0,102 mol %enol 100% 1, 179 % 98 0,102.1000 c) NaHCO3 có vai trị trung... 34 35 có tính quang hoạt Nếu oxi hóa 31 CrO3, thu 37 Khử 37 LiAlH4 , thu 38 39 có công thức phân tử C10H22 O6 a) Vẽ công thức Fischer chất 26, 27 từ 30 đến 39 b) Vẽ công thức Haworth 28, 29 mantozơ... thực phản ứng cộng với đimetyl 3-oxopentanđioat, thu 16 Cho 16 phản ứng với Ph3 P=CH2 , thu 17 Hiđro hóa 17 với xúc tác Pd/C thu 18 Cuối cùng, oxi hóa 18 m-CPBA, thu coccinelline a) Vẽ công thức