Tổng hợp và bước đầu nghiên cứu tính chất của vật liệu hấp thụ dầu từ bã mía luận văn tốt nghiệp đại học

Khoá luận tốt nghiệp Đại học Lời cảm ơn Để hoàn thành khóa luận em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Lê Đức Giang đà hết lòng hớng dẫn, bảo truyền đạt kiến thức kinh nghiệm quý báu cho em suốt trình hoàn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Hoàng Văn Lựu, ThS Nguyễn Thị Chung - Bộ môn Hóa hữu cơ, khoa Hóa trờng Đại học Vinh đà đóng góp nhiều ý kiến quý báu cho khóa luận Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học, Ban giám hiệu trờng Đại học Vinh, thầy cô giáo khoa Hóa học đà hết lòng giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành khóa luận Tuy nhiên đề tài nhiều khuyết điểm thiếu sót nên mong quý thầy cô bạn góp ý để em học hỏi kinh nghiệm, từ tích lũy đợc kinh nghiệm quý báu cho công tác nghiên cứu sau nµy cịng nh thùc hiƯn khãa ln nµy tèt Cuối cùng, em xin cảm ơn lòng biết ơn sâu sắc tới cha mẹ, anh chị em bạn bè đà động viên, giúp đỡ tạo điều kiện cho em hoàn thành khóa luận Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Hoài GVHD: TS Lê Đức Giang SVTH: Nguyễn Thị Thu Hoài Khoá luận tốt nghiệp Đại học Trờng Đại học Vinh Khoa hóa học ******************** Nguyễn thị thu hoài Tổng hợp bớc đầu nghiên cứu tính chÊt Cđa vËt liƯu hÊp thơ dÇu tõ b· mÝa Khóa luận tốt nghiệp đại học Chuyên ngành: hóa hữu Vinh, 2011 GVHD: TS Lê Đức Giang SVTH: Nguyễn Thị Thu Hoài Khoá luận tốt nghiệp Đại học MụC LụC Trang phụ bìa Lời cảm ơn Mục lục Danh mục kí hiệu chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình Mở đầu Ch¬ng 1: tỉng quan 1.1.Tràn dầu biện pháp xử lý Việt Nam giới .3 1.1.1 Tràn dầu Việt Nam vµ thÕ giíi .3 1.1.2 Một số biện pháp khắc phục .9 1.2 VËt liƯu hÊp thơ dÇu 1.2.1 Phân loại vật liệu hấp thụ dầu 1.2.2.Yªu cầu kỹ thuật loại vật liệu hấp thụ dÇu 11 1.2.3 Cơ sở khoa học chế làm việc vật liệu hấp thụ dầu .12 1.3 Vật liệu hấp thụ dầu sở xenlulozơ 13 1.3.1.Sợi thực vật thành phần hoá học sợi thực vật 14 1.3.2.Cấu tạo phân tử tính chất hoá học xenlulozơ 15 1.4 Giíi thiƯu mét sè vËt liƯu hÊp thơ dầu đợc sử dụng 24 1.4.1 Corbol 24 1.4.2 Enretech cellusorb 25 Ch¬ng 2: PHƯƠNG PHáP NGHIÊN CứU Và THựC NGHIệM 28 2.1 Dơng vµ hãa chÊt 28 2.1.1.Nguyên liệu hóa chất 28 2.1.2 Dông cụ thiết bị thí nghiệm .28 2.2 ThÝ nghiƯm ®iỊu chÕ dÉn xuÊt xenluloz¬ axetat 28 GVHD: TS Lê Đức Giang SVTH: Nguyễn Thị Thu Hoài Khoá luận tốt nghiệp Đại học 2.2.1 Xử lí nguyên liệu th« (b· mÝa) 28 2.2.2 Phản ứng axetyl hoá xenlulzơ từ bà mía phế thải với anhydrit axetic xúc tác axit sunfuric 29 2.3 Phơng pháp khảo sát cấu trúc cđa xenluloz¬ axetat 29 2.4 Ph¬ng pháp xác định độ axetyl hoá (DAc) 29 2.5 Xác định khả hút nớc dẫn xuất xenlulozơ axetat 30 2.6 Xác định khả hấp thụ dầu vật liệu hấp thụ dầu 30 Chơng 3: kết nghiên cứu thảo luận 32 3.1 Kết khảo sát cấutrúc xenlulozơ axetat phổ hồng ngoại 32 3.2 Kết khảo sát hình thái học vật liệu 34 3.3 Kết xác định độ axetyl hãa xenluloz¬ axetat 35 3.4 Kết khảo sát số tính chất xenlulozoaxetat .36 3.4.1 Khảo sát khả hút níc 36 3.4.2 Khảo sát khả hấp thụ dầu .37 KÕt luËn 39 Tài liệu tham khảo GVHD: TS Lê Đức Giang SVTH: Nguyễn Thị Thu Hoài Khoá luận tốt nghiệp Đại học DANH MụC CáC Kí HIệU Và CHữ VIếT TắT AGU: Anhydro--D glucopyranozơ DAc : Mc axetyl hoá DMAc : N,N-dimetyl a xª-tamit DMAP: 4-dimetylamino pyridin DMSO: Dimetylsulfoxit DMF: Dimetylformamit DS: Degree of substitution NBS : N-bromosuccinimide PCB: polyclorua biphenyl PE: polyetylen PP: polypropylen PU: polyuretan GVHD: TS Lª Đức Giang SVTH: Nguyễn Thị Thu Hoài Khoá luận tốt nghiệp Đại học DANH MụC CáC BảNG Bảng Nội dung Trang Nội dung Trang 1.1 Thành phần hóa học số loại sợi thực vật 15 2.1 Các loại dầu sử dụng thí nghiệm 31 3.1 Mét sè d¶i hÊp thụ đặc trng cho dao động số nhãm chøc chÝnh cđa xenluloz¬ axetat .33 3.2 Kết xác đinh mức độ axetyl hoá xenlulozơ axetat 35 3.3 Kết xác định khả hút nớc sản phẩm .37 3.4 Kết thí nghiệm với dầu diesel 38 3.5 KÕt qu¶ thÝ nghiƯm víi dÇu HD40 38 DANH MụC CáC HìNH Hình Nội dung Trang 1.1 Cấu trúc phân tử xenlulozơ 16 1.2 CÊu tróc ph©n tư ligin 16 1.3 CÊu tróc ph©n tư pectin 16 GVHD: TS Lê Đức Giang SVTH: Nguyễn Thị Thu Hoài Khoá luận tốt nghiệp Đại học 1.4 Liên kết hydro ngoai mạch xenlulozơ 17 1.5 Liên kết hydro lớp xenlulozơ 18 3.1 Phỉ hång ngo¹i cđa xenluloz¬ axetat 33 3.2 ¶nh SEM cđa xenluloz¬ b· mÝa tríc ph¶n øng .34 3.3 ảnh SEM xenlulozơ axetat 35 Mở ĐầU Ô nhiễm môi trờng thách thức to lớn có ảnh hởng nghiêm trọng đến phát triển đất nớc Chính vậy, Bộ Giáo dục Đào tạo đà thực đề án đa nội dung đề bảo vệ môi trờng vào hệ thống giáo dục quốc dân nhằm mục đích đóng góp vào việc giảm thiểu ô nhiễm môi trờng sở hiểu biết bản, có tác dụng lan tỏa xà hội để từ tạo đợc ý thức hành động thờng xuyên, nhằm bảo vệ môi trờng cách bền vững Thời gian qua, tràn dầu đà trở thành cố môi trờng xảy giới nh Việt Nam Việc xử lý, kh¾c phơc cịng nh thđ tơc båi thêng cho công tác gặp không khó khăn, đòi hỏi phối hợp tốt quan bảo vệ pháp luật quan quản lý nhà nớc nhằm khắc phục xử lý cách nhanh chóng, kịp thời ë nhiỊu níc trªn thÕ giíi cịng nh ë ViƯt Nam, biện pháp thờng đợc áp dụng để khắc phục cố tràn dầu là: học, sinh học hoá học Đối với biện pháp học, thực quây gom, dồn dầu vào vị trí định để tránh dầu lan diện rộng Sử dụng phao ngăn dầu để quây khu vực dầu tràn, hạn chế ô nhiễm lan rộng để thu gom xử lý Sau dầu đợc quây lại dùng máy hớt váng dầu hút dầu lên kho chứa Ưu GVHD: TS Lê Đức Giang SVTH: Nguyễn Thị Thu Hoài Khoá luận tốt nghiệp Đại học điểm biện pháp ngăn chặn, khống chế thu gom nhanh chóng lợng dầu tràn trờng Ngoài ra, áp dụng biện pháp hoá học có làm học dầu tràn thời gian dài Cụ thể, sử dụng chất phân tán; chất phá nhũ tơng dầu - nớc; chất keo tụ hấp thụ dầu để xử lý Với biện pháp sinh học dùng vi sinh vật phân giải dầu nh vi khuẩn, nấm mốc, nấm men Tuy nhiên, xảy cố tràn dầu biện pháp học đợc xem tiên cho công tác ứng phó cố tràn dầu sông, cảng biển Trong giai đoạn nay, xuất phát từ vấn đề nh: bảo vệ môi trờng, yêu cầu sản phẩm có nguồn gốc tự nhiên để hạn chế hậu dầu tràn đến môi trờng thời gian dài, có nhiều phơng pháp khác đà đợc nghiên cứu áp dụng để thu gom dầu tràn khỏi môi trờng nớc Một phơng pháp đợc nhiều ngời quan tâm tận dụng phụ phẩm nông nghiệp, công nghiệp làm vật liệu hấp thụ dầu Phơng pháp có u điểm sử dụng nguồn nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có không đa thêm vào môi trờng tác nhân độc hại khác Một nguồn phụ phẩm công nghiệp có khối lợng lín ë níc ta lµ b· mÝa B· mÝa víi thành phần xenlulozơ hemixenlulozơ thích hợp cho việc nghiên cứu biến đổi tạo vật liệu hấp thụ để hấp thụ dầu Chính lẽ mà đà chọn đề tài khóa luận là: Tổng hợp bớc đầu nghiên cứu tính chÊt cđa vËt liƯu hÊp thơ dÇu tõ b· mÝa Mục đích nhiệm vụ khoá luận - Điều chÕ vËt liƯu hÊp thơ dÇu tõ b· mÝa b»ng phản ứng axetyl hoá xenlulozơ từ bà mía phế thải với anhyđrit axetic xúc tác axit sunfuric đặc - Khảo sát cấu trúc xenlulozơ axetat phổ hồng ngoại hình thái học vật liệu kính hiển vi điện tử quét (SEM) - Xác định độ axetyl hoá cấu trúc xenlulozơ axetat - Khảo sát khả hấp thụ dầu hút nớc vật liệu GVHD: TS Lê Đức Giang SVTH: Nguyễn Thị Thu Hoài Khoá luận tốt nghiệp Đại học Chơng 1: TổNG QUAN 1.2.Tràn dầu biện pháp xử lý Việt Nam giới 1.1.1 Tràn dầu Việt Nam giới Sự cố tràn dầu mối hiểm họa tiềm tàng quốc gia ven biển Tại nhiều vùng biển nhiều quốc gia có biển, tợng thủy triều đen diễn phổ biến Có nhiều nguyên nhân gây tình trạng nh va chạm, tai nạn phơng tiện vận tải thủy (đặc biệt tàu chở dầu), cố giàn khoan, cố phun dầu biến động địa chất, đổ trộm dầu thải biển Thời gian gần đây, lợng phơng tiện đờng thủy nội địa ngày tăng vận tải đờng thủy nội địa ngày trở nên quan trọng, chiếm tỷ trọng cao ngành vận tải số lợng tai nạn đờng thủy nh cố tràn dầu lớn, nghiêm trọng ngày trở thành vấn đề nhức nhối Hiện tợng rò rỉ hay tràn xăng dầu sông ảnh hởng lớn đến hệ sinh thái nớc, đến sống ngời dân sống hai bên bờ sông Các cố tràn dầu thờng để lại hậu nghiêm trọng làm ô nhiễm môi trờng, ảnh hởng đến môi trờng sinh thái, tài nguyên thủy sinh, tài nguyên nớc, tài nguyên đất khu vực rộng, gây thiệt hại đến hoạt động GVHD: TS Lê Đức Giang SVTH: Nguyễn Thị Thu Hoài Khoá luận tốt nghiệp Đại học kinh tế, đặc biệt hoạt động có liên quan đến khai thác sử dụng dạng tài nguyên thủy sản Thông thờng, tàu thuyền cập cảng để bốc xếp hàng hoá lên bờ xong vệ sinh tàu để chuẩn bị cho đợt hàng Công việc thờng phát sinh nhiều chất thải dạng dầu cặn Tùy theo tải trọng tình trạng kỹ thuật tàu mà lợng dầu cặn phát sinh nhiều hay Việt Nam: Thời gian qua, tràn dầu đà trở thành cố môi trờng xảy Việt Nam Việc xử lý, khắc phục nh thủ tục bồi thờng cho công tác gặp không khó khăn, đòi hỏi phối hợp tốt quan bảo vệ pháp luật quan quản lý nhà nớc nhằm khắc phục xử lý cách nhanh chóng, kịp thời Ngày 24/8/2006, tàu La Palmas (quốc tịch nớc ngoài) có trọng tải 31.000 tấn, chuyên chở 23.000 dầu DO lúc cập cảng Sài Gòn đà va vào cầu cảng làm tràn 1500 dầu môi trờng Ngoài ra, có 150 xăng tràn từ hệ thống ống dẫn cầu cảng Dù đà ứng phó cố kịp thời, nhng sau giờ, váng dầu đà lan rộng cách khu vực xảy cố 4050km theo phía hạ lu sông Sài Gòn Tiếp đó, thủy triều lên, váng dầu bị đẩy ngợc lên thợng lu cách nơi xảy cố 4-5km Sau 15 ngày, diện tích bị ảnh hởng tràn dầu 60.000 bao trïm mét khu vùc lín däc theo s«ng Sài Gòn, diện tích bị ô nhiễm nặng 40.000 Tiếp đó, tháng 6/2009, tàu Nhật Thuần đà chìm sâu xuống biển Vũng Tàu sau bùng cháy khoảng liền Theo Sở Tài nguyên Môi trờng tỉnh Bà Rịa - Vũng Tàu, thời điểm xảy tai nạn, tàu Nhật Thuần có chứa khoảng 1.795m3 dầu cặn chất thải lẫn dầu Ngày 23/6/2010, sà lan Huỳnh Nhi 01, số đăng ký BL- 0304, tải trọng 250 bất ngờ bị chìm vắt ngang khu vực dới cầu Tôn Đức Thắng (cầu Bạc Liêu 2) thuộc phờng 1, thị xà Bạc Liêu, tỉnh Bạc Liêu sà lan cố vợt cạn sông kinh xáng Bạc Liêu - Cà Mau để vào bến bốc xếp, vớng phải vật GVHD: TS Lê Đức Giang SVTH: Nguyễn Thị Thu Hoài Khoá luận tốt nghiệp Đại học tham gia phản ứng phân huỷ khác nh phản ứng thuỷ phân môi trờng a xít môi trờng kiềm, phản ứng thuỷ phân loại enzym, nấm, vi sinh vật gây ra, phản ứng ô xy hoá phân huỷ ô xy hoá tạo thành hợp chất chứa nhóm carbonyl (-C=O) nhóm carboxyl (COOH) Ngoài phân tử xenlulozơ bị phân huỷ nhiệt, phân huỷ học ( cán trộn), phân huỷ tia xạ ( tử ngoại, loại tia phóng xạ) [12] Nh ®· nãi, cã nhiỊu nhãm hydroxyl (OH) ph©n tử xenlulozơ nên sợi xenlulozơ có tính a nớc ( hydrophilicity) rÊt cao nhng kh«ng tan níc cịng nh không tan hầu hết dung môi hữu thông dụng Đây hạn chế lớn sợi xenlulozơ phản ứng biến đổi điều kiện đồng thể ã Phản ứng axetyl hoá xenlulozơ Các nhóm hydroxyl (OH) vị trí C2, C3 C6 có khả tham gia phản ứng este hoá tạo thành dẫn xuất este khác với axit vô hữu thích hợp, với hợp chất anhydrit loại axit, với axit clohiđric [12] Các este có ứng dụng vô quan trọng ngành công nghiệp cịng nh cc sèng nh axetat xenluloz¬, nitrat xenluloz¬, sulfat xenlulozơ, axeto butyrat xenlulozơ, toluensulfonat xenlulozơ Đến nay, nhà khoa học đà nghiên cứu phát triển phơng pháp thực phản ứng axetyl hoá xenlulozơ với có mặt mặt chất xúc tác: phơng pháp axetyl hoá xenlulozơ điều kiện phản ứng đồng thể phơng pháp axetyl hoá xenlulozơ điều kiện phản ứng dị thể [18] + Phơng pháp axetyl hoá xenlulozơ điều kiện phản ứng đồng thể: Hàng loạt dẫn xuất axetat xenlulozơ với mức độ (DS-degree of substitution) khác phơng pháp axetyl hoá xenlulozơ điều kiện phản ứng đồng thể Trong phản ứng này, xenlulozơ đợc hoà tan loại dung môi hữu hỗn hợp dung môi hữu khác nh dimetylsulfoxit (DMSO) hỗn hợp paraformandehyt/DMSO[18], GVHD: TS Lê Đức Giang SVTH: Nguyễn Thị Thu Hoài Khoá luận tốt nghiệp Đại học hỗn hợp DMSO/ tetrabutylammoni fluorua trihydrat[9], hỗn hợp N,N-dimetyl axetamit (DMAc)/liticlorua [6], chất lỏng ion nh 1-allyl-3-methylimidazol chlorua [20], hỗn hợp dimetylformamit (DMF)/N2O4 vài loại muối nóng chảy khác nh LiClO4.3H2O[31] để tạo thành dung dịch đồng thể + Phơng pháp axetyl hoá xenlulozơ điều kiện phản ứng dị thể: Trong phơng pháp này, dẫn xuất xenlulozơ axetat đợc tổng hợp điều kiện không sử dụng loại dung môi hữu hỗn hợp dung môi hữu mà tiến hành phản ứng trực tiếp xenlulozơ tác nhân axetyl hoá Trong trình tổng hợp, ban đầu phản ứng xenlulozơ tác nhân axetyl hoá xảy điều kiện dị thể Dần dần, môi trờng phản ứng trở nên đồng thể sản phẩm phản ứng, tức dẫn xuất xenlulozơ axetat, hoà tan môi trờng phản ứng[5,14,18] Trong trình axetyl hoá xenlulozơ, tác nhân axetyl hoá thờng đợc sử dụng a-xít a-xê-tic, anhydrit a-xê-tíc [5,6,15,36], clorua axetyl [27] Phản ứng axetyl hoá xenlulozơ đợc tiến hành mà không cần sử dụng loại xúc tác [20] Tuy nhiên, phần lớn trờng hợp ngời ta thờng dùng xúc tác Rất nhiều loại xúc tác khác đà đợc nghiên cứu phát triển sử dụng để xúc tác cho phản ứng axetyl hoá xenlulozơ nh pyridin, clorua p-toluensulfonyl[6,35], xúc tác pyridin đợc coi phản ứng tiêu chuẩn để xác định hợp chất hydroxyl hợp chất có khả axetyl hoá [21] Tuy nhiên pyridin hợp chất hữu độc có mùi khó chịu nên không thích hợp sản xuất công nghiệp đại trà Trong nhiều năm, hợp chất 4-dimetylamino pyridin (DMAP) đà đợc sử dụng làm xúc tác cho phản ứng axetyl hoá xenlulozơ So với pyridin DMAP có khả xúc tác mạnh tới 104 lần cho phản ứng axetyl hoá xenlulozơ [13] Tuy nhiên loại xúc tác đắt nên không đợc sử dụng công nghiệp Gần đây, sở nghiên cứu phản ứng axetyl hoá số loại alcohol điều kiện phản ứng nhẹ nhàng, Karimi Seradj [7] đà cho thấy N-bromosuccinimide (NBS), hợp chất có sẵn thị trờng, không đắt, có khả xúc tác cao cho phản ứng axetyl hoá số loại alcohol điều kiện phản ứng gần GVHD: TS Lê Đức Giang SVTH: Nguyễn Thị Thu Hoài Khoá luận tốt nghiệp Đại học nh trung hoà.Trong thực tế, ngời ta dùng số loại a-xít vô nh a-xít H2SO4 để làm xúc tác cho phản ứng axetyl hoá xenlulozơ [5,15] Axetyl hoá xenlulozơ phản ứng phức tạp Tốc độ phản ứng, mức độ DS nói chung, mức độ axetyl hoá (DAc) nói riêng, phụ thuộc vµo rÊt nhiỊu u tè Mét sè u tè chÝnh [12]: +Độ sạch, % xenlulozơ bà mía thô ban đầu; +Phản ứng đồng thể (trong dung dịch) hay phản ứng dị thể; +Loại dung môi tỷ lệ dung môi/sợi xenlulozơ ban đầu; +Loại hỗn hợp dung môi, tỷ lệ thành phần hỗn hợp dung môi tỷ lệ hỗn hợp dung môi/sợi xenlulozơ ban đầu; +Loại xúc tác nồng độ xúc tác/sợi xenlulozơ ban đầu; +Loại tác nhân axetyl hoá nồng độ tác nhân axetyl hoá/AGU; +Nhiệt độ phản ứng; +Thời gian phản ứng; DS nói chung DAc cực đại nói riêng (phản ứng axetyl hoá xenlulozơ) 3, tức tất nhóm hydroxyl (OH) vị trí C2, C3 C6 bị nhóm axetyl Nhìn chung, tính chất sau vật liệu sở axetat xenlulozơ phụ thuộc chủ yếu vào DAc DS DAc đợc xác định phơng pháp sau [12]: +Phơng pháp chuẩn độ hoá học; +Phơng pháp quang phổ hồng ngoại (IR); +Phơng pháp cộng hởng từ hạt nhân proton (1H-NMR) 13C-NMR; +Phơng pháp quang phổ tử ngoại (UV); +Phơng pháp tăng phần trăm khối lợng, (Weight Percent Gain-WPG) Tuỳ thuộc vào loại dẫn xuất axetat xenlulozơ cụ thể tuỳ thuộc vào điều kiện thực tế phòng thí nghiệm mà lựa chọn phơng pháp hay phơng pháp khác Trong tất phơng pháp kể phơng pháp cộng hởng từ hạt nhân proton (1H-NMR) 13C-NMR phơng pháp cho kết xác Tuy nhiên, phơng pháp thông dụng phải kể đến phơng pháp chuẩn độ hoá học phơng pháp tăng phần trăm khối lợng GVHD: TS Lê Đức Giang SVTH: Nguyễn Thị Thu Hoài Khoá luận tốt nghiệp Đại học ã Tổng hợp vật liệu hấp thụ dầu sở axetat xenlulozơ từ bà mía phế thải Bà mía phế thải sản phẩm phụ công nghiệp chế biến mía đờng Hàng năm, toàn giới, có Việt Nam, công nghiệp chế biến mía đờng thải khoảng 54 triệu bà mía Bà mía chủ yếu đợc sử dụng để đốt lò nhà máy đờng, chế tạo giấy bột giấy số hoá chất [29] Nh phần đà nói, thành phần sợi thực vật nói chung bà mía phế thải nói riêng, xenlulozơ (một polysaccarit) có hemixenlulozơ, lignin, hợp chất phenol, pectin, hợp chất chiết đợcvà tạp chất vô khác Xenlulozơ hemixenlulozơ thành phần a nớc chủ yếu sợi thực vật Ngợc lại, lignin thành phần kỵ nớc [35] Thành phần hoá học chủ yếu số loại sợi thực vật có bà mía phế thải theo phần trăm khối lợng khô tuyệt đối đợc trình bày Bảng 1.1 Vì có nhiều nhóm hydroxyl (OH) phân tử nên tính a nớc (hydrophilicity) sợi xenlulozơ bà mía cao nên thân dùng làm vật liệu hấp thụ dầu đợc Để làm giảm tính a nớc tăng tính a dầu (hydropholicity), nhóm hydroxyl (OH) phân tử xenlulozơ đợc chuyển thành nhóm este (-O-CO-R) không a nớc phản ứng axetyl hoá [14,25,35] với tác nhân axetyl hoá thích hợp, thí dụ với anhydrit axetic ( Sơ đồ 1.1) O OH H2C HO CH3 + O O H3C C O C O anhydrit a-xª-tic OH + Xóc tác H2C GVHD: TS Lê Đức Giang OCOCH3 O H3COCO OCOCH3 tri a-xê-tat xenlulozơ + CH3COOH OSVTH: Nguyễn Thị Thu Hoài Khoá luận tốt nghiệp Đại học Sơ đồ 1.1: Phản ứng axetyl hoá xenlulozơ bà mía với anhydrit axetic Cho đến nay, có công trình công bố liên quan đến phản ứng axetyl hoá xenlulozơ từ bà mía phế thải tạo thành dẫn xuất axetat xenlulozơ [14,35], số có công trình công bố liên quan đến phản ứng axetyl hoá xenlulozơ từ bà mía phế thải tạo thành dẫn xuất axetat xenlulozơ làm vật liệu hấp thụ dầu [35] Trong công trình trên,phản ứng axetyl hoá xenlulozơ từ bà mía phế thải đợc tiến hành điều kiện dị thể Trong G.R.Filho vµ céng sù [14] sư dơng axit axetic làm xúc tác X.F.Sun cộng lại tiến hành phản với xúc tác N-bromosucxinimit (NBS) Nhìn chung, cha có công trình nghiên cứu cách đầy đủ hệ thống điều kiện phản ứng axetyl hoá xenlulozơ từ bà mía phế thải nh khả hấp thụ dầu axetat xenlulozơ tổng hợp đợc từ bà mía phế thải 1.4 Giới thiệu số vật liệu hấp thụ dầu đợc sử dụng 1.4.1 Corbol Đợc chế tạo từ sản phẩm sẵn có tự nhiên nh vỏ trấu, mạt ca, phôi bào, chất hấp phụ hút dầu, không ngấm nớc mặt nớc Nó xử lý lớp dầu dày nh lớp váng dầu, hấp thụ loại dầu khác nh dầu thô, dầu luyn, dầu diesel Vật liệu đợc chế tạo dới dạng bột, dự trữ sẵn sàng tàu nên việc xử lý thu dầu xảy cố dễ dàng Khối lợng riêng nhỏ khoảng 180-350 kg/m3, bảo quản năm, hiệu suất hút dầu 8g dầu/1g chÊt hÊp phô Khi cã sù cè dïng vËt liệu vây quanh, thấm dầu, tránh cho dầu khỏi bị loang Quá trình thu gom đơn giản, phơng tiện chuyên dùng rổ rá sau rắc chất hấp phụ đợc vài phút Phơng pháp động, GVHD: TS Lê Đức Giang SVTH: Nguyễn Thị Thu Hoài Khoá luận tốt nghiệp Đại học huy động lực lợng nhanh chóng, thuận tiện cho việc làm dầu quy mô vừa nhỏ Nếu quy mô rộng phải dùng phao quây sau vớt lên Quá trình tách, thu dầu khỏi chất hấp phơ sau thu gom vỊ cã thĨ tiÕn hµnh cách ép (qua lọc máy quay li tâm) hay phơng pháp nhiệt Chất hấp phụ có nguồn gốc từ chất hữu no dầu đóng bánh làm chất đốt, chất phụ gia làm nhựa đờng Tuy nhiên, nhợc điểm, áp dụng đợc vùng lặng sóng, không áp dụng đợc vùng có sóng to 1.4.2 Enretech cellusorb Chất hút dầu nớc lọc dầu nhũ t¬ng níc (Oil slick absorption/ emulsified oil filtration agent) Cellusorb chất siêu thấm có khả hấp thụ hỗn hợp dầu tràn vÃi dạng nguyên, nhũ hóa phần hay bị phân tán mặt nớc Cellusorb có khả hấp thụ tối đa gấp 18 lần trọng lợng thân, đặc biệt thích hợp cho xử lí tràn vÃi dầu mặt nớc Cellusorb có đặc tính hút dầu không hút nớc Trong quy trình sản xuất, xơ Cellusorb trải qua công đoạn đợc phun phủ lớp parafin mỏng Chính lớp parafin làm cho xơ Cellusorb kị nớc Nhng tiếp xúc với dầu (kề dầu nhũ tơng nớc), lớp bọc parafin bị phá vỡ nhanh xơ tiếp xúc với dầu hút dầu Đặc tính đặc lợi: - Hút dầu nhanh nớc khả hấp thụ nhanh Cellusorb làm cho sản phẩm phù hợp lí tởng cho việc ứng cứu tràn vÃi dầu nơi có hệ sinh thái nhạy cảm - Là chất siêu thấm cần lợng nhỏ sản phẩm cho xử lý Độ cao giúp dễ dàng thu vớt - An toàn, không độc hại động vật, thực vật cạn dới nớc - Dễ sử dụng bảo quản - Sản xuất từ nguyên liệu thô tái chế - 100% cellulose Phạm vi sử dụng: GVHD: TS Lê Đức Giang SVTH: Nguyễn Thị Thu Hoài Khoá luận tốt nghiệp Đại học Cellusorb đợc sử dụng khu vực cảng, cầu tàu, vịnh, bÃi biển, rừng ngập mặn nơi có nguy xảy cố tràn dầu nớc Khác với nhiều loại chất thấm khác, Cellusorb hút triệt để váng dầu, làm hoàn toàn lớp óng ánh mặt nớc Cellusorb dùng cho: 1.ứng cứu khẩn cấp vụ tràn vÃi dầu quy mô vừa nhỏ biển, sông Đặc biệt thích hợp để sử dụng khu vực nhạy cảm hay khó tiếp cận nh bÃi tắm, rạn san hô, rừng ngập mặn, vùng nớc nuôi thủy sản Lọc dầu dạng nguyên hay nhũ tơng lẫn nớc thải công nghiệp Lọc váng dầu vùng nớc nuôi thủy sản Thu gom dầu bể, hồ chứa dầu thải Lọc dầu lẫn nớc Cách sử dụng: Xử lý dầu tràn mặt nớc: - Rải lợng chất thấm đủ để phủ lên toàn phần mặt nớc bị nhiễm dÇu Cellusorb sÏ nhanh chãng hót hÕt dÇu - ChÊt thÊm sau sư dơng cã thĨ dƠ dµng thu vít lên máy hút, vợt hay lới mắt nhỏ Nếu vệt dầu loang đà lan vào bờ nên dùng Enretech Floor Sweep - Cellusorb đợc sử dụng dạng xơ dạng đà đóng gói thành phao quây, gối thấm Có thể dùng máy thổi cao áp để rải chất thấm lên vùng mặt nớc nhiễm dầu từ mạn tàu - Sản phẩm sau sử dụng hủy cách: + Đốt cháy cho nhiệt lợng 15.500BTU/kg với lợng tro nhỏ 5% + Phân hủy sinh học cách kết hợp với Enretech GVHD: TS Lê Đức Giang SVTH: Nguyễn Thị Thu Hoài Khoá luận tốt nghiệp Đại học Chơng PHƯƠNG PHáP NGHIÊN CứU Và THựC NGHIệM 2.1 Dụng cụ hóa chất 2.1.1.Nguyên liệu hóa chất - B· mÝa th« - Anhydrit axetic - Dimetylsunfoxit (DMSO) - NaOH, HNO3, HCl - Etanol, metanol 2.1.2 Dơng vµ thiết bị thí nghiệm Thiết bị sử dụng để tổng hợp dẫn xuất xenlulozơ axetat phản ứng axetyl hoá xenlulzơ từ bà mía phế thải với tác nhân axetyl hoá anhiđrit axetic, bao gồm: ã (1) Bình cầu cổ dung tích 500 ml; GVHD: TS Lê Đức Giang SVTH: Nguyễn Thị Thu Hoài Khoá luận tốt nghiệp Đại học ã (2) ống sinh hàn hồi lu; ã (3) Phễu nhỏ giọt; ã (4) Máy khuấy tõ cã gia nhiƯt; • (5) NhiƯt kÕ; • (6) Cân phân tích, tủ sấy; 2.2 Thí nghiệm điều chế dẫn xuất xenlulozơ axetat 2.2.1 Xử lí nguyên liệu thô (bà mía) Bà mía thô đợc xử lí qua công đoạn sau: - Bà mía thô (200g) đợc rửa nhiều lần với nớc để loại bỏ đờng tạp chất tan nớc, sau đợc sấy khô phơi nắng sau sấy tủ chân không khoảng 50 600 C 48h đến trọng lợng không đổi Bà mía sấy khô đợc nghiền nhá víi kÝch thíc kho¶ng 0,5 – mm - Loại ligin, hemixenlulozơ, hợp chất phenol, pectin tạp chất vô khác: cho 76ml dung dịch 0,25M NaOH vào 4g bà mía thô đà đợc làm phần khuấy học 24h nhiệt độ phòng Lọc cho vào nớc cất, khuấy học điều chỉnh pH axit HCl cho pH n»m kho¶ng 4,5 – B· mía thô đợc lọc đun hồi lu 5h với hỗn hợp etanol axit HNO3 đậm đặc (tỉ lệ thể tích 1/1) Sau bà mía thô đợc loại bỏ ligin, hemixenlulozơ,các hợp chất phenol, pectin, đợc rửa lần lợt với nớc cất, với cồn tuyệt đối sấy khô tủ chân không 50 600C đến trọng lợng không đổi 2.2.2 Phản ứng axetyl hoá xenlulzơ từ bà mía phế thải với anhydrit axetic xúc tác axit sunfuric Cho 10g bà mía thô đà đợc loại bỏ ligin, hemixenlulozơ, hợp chất phenol, pectin phần vào bình thuỷ tinh cổ dung tích 500ml đợc lắp sinh hàn hồi lu, máy khy tõ, nhiƯt kÕ thủ ng©n 2000C Cho 250ml anhydrit axetic lợng xúc tác H2SO4 cần thiết vào Nhiệt độ phản ứng 80 0C Sau thời gian phản ứng thích hợp để nguội bình phản ứng xuống nhiệt độ phòng Hỗn hợp sau phản ứng đợc lọc để loại xenlulozơ từ bà mía thô cha phản ứng GVHD: TS Lê Đức Giang SVTH: Nguyễn Thị Thu Hoài Khoá luận tốt nghiệp Đại học sau đợc kết tủa metanol Sản phẩm kết tủa dẫn xuất axetat xenlulozơ thô đợc làm phơng pháp đun nóng với etanol để loại bỏ xúc tác anhydrit axetic d, sau lọc rửa nhiều lần nớc cất Sau cùng, sản phẩm xenlulozơ axetat đợc sấy tủ sấy chân không 50 600C đến khối lợng không đổi 2.3 Phơng pháp khảo sát cấu trúc hình thái học xenlulozơ axetat - Cấu trúc xenlulozơ axetat đợc khảo sát phổ hồng ngoại Mẫu đợc nghiền nhỏ, ép viên tạo màng KBr chụp máy Nexus 670-Nicolet Viện kỹ thuật nhiệt đới, Viện khoa học công nghệ Việt Nam - Hình thái học (morphology) xenlulozơ từ bà mía trớc phản ứng xenlulozơ axetat đợc khảo sát kính hiển vi điện tử quét (SEM) Các mẫu đợc chụp máy JEOL 5300 Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện khoa học công nghệ Việt Nam 2.4 Phơng pháp xác định độ axetyl hoá (DAc) Độ axetyl hoá xenlulozơ axetat đợc xác định phơng pháp chuẩn độ hoá học Cân khối lợng xác định mẫu dẫn xuất xenlulozơ axetat hoà tan 10ml DMSO ë 750C vßng 20 Sau để nguội mẫu nhiệt độ phòng, cho 5-6 giọt chất thị màu phenolphtalein vào Dung dịch đợc chuẩn độ với dung dịch NaOH 0,01M đến xuất màu hồng nhạt DAc đợc tính theo c«ng thøc sau: 162 x n COOH DAc = m - 100 x n COOH ®ã : -162 trọng lợng phân tử AGU; -n COOH khối lợng COOH tơng ứng với thể tích mol NaOH ®· sư dơng ®Ĩ chn ®é; - m trọng lợng mẫu phân tích (g) 2.5 Xác định khả hút nớc dẫn xuất xenlulozơ axetat Trớc tiến hành thí nghiệm, mẫu dẫn xuất xenlulozơ axetat đợc sấy khô tủ hút chân không 50-600C đến trọng lợng không đổi Cho vào bình GVHD: TS Lê Đức Giang SVTH: Nguyễn Thị Thu Hoài Khoá luận tốt nghiệp Đại học tam giác có nút nhám dung tích 100ml khoảng 500 mg dẫn xuất xenlulozơ axetat với 50ml nớc cất khuấy máy khuấy từ nhiệt độ phòng 24h Sau mẫu đợc cân xác định % hút nớc (X) theo c«ng thøc sau: (b-a) 100 X (%) = a Trong đó: (a) khối lợng (mg) mẫu xenlulozơ axetat khô ban đầu; (b) khối lợng (mg) mẫu xenlulozơ axetat sau 24h ngâm nớc cất 2.6 Xác định khả hấp thụ dầu vật liệu hấp thụ dầu Khả hÊp thơ dÇu cđa vËt liƯu hÊp thơ dÇu thêng đợc tính theo khối lợng dầu (g) khối lợng vật liệu hấp thụ dầu (g) đợc xác định theo Quy trình tiêu chuẩn Hiệp hội Thử nghiệm vµ VËt liƯu Mü (The American Society for Testing and Materials-ASTM), gồm bớc sau: - Cân vật liệu hấp thụ dầu cân phân tích (chính xác đến 0,001g); - Cho vật liệu hấp thụ dầu vào bình chứa dầu; - Sau ngâm (01) phút, vớt vật liệu đà hấp thụ dầu để lới 30 giây cân vật liệu đà hấp thụ dầu; - Đối với loại vật liệu hút dầu, làm lần thí nghiệm lấy giá trị trung bình Khả hút thấm bề mặt (sorption) (S) đợc xác định công thức [31]: St So S = So Trong ®ã: So khối lợng chất hấp thụ khô; St tổng khối lợng ( khối lợng chất hấp thụ khô+ khối lợng chất bị hấp thụ) Khối lợng dầu đợc vật liệu hấp thụ dầu hút thời gian ngâm phút đợc coi tiêu chuẩn để đánh giá khả hấp thụ dầu loại vật liệu hấp thụ dầu [32] Trong thí nghiệm thử khả hấp thụ dầu vật liệu hấp thụ dầu, đà sử dụng 02 loại dầu đại diện: GVHD: TS Lê Đức Giang SVTH: Nguyễn Thị Thu Hoài Khoá luận tốt nghiệp Đại học ã Dầu diesel: đại diện cho loại dầu có độ nhớt thấp nh dầu thô nhẹ, dầu kerosene dầu gasoline; ã Dầu HD40: đại diện cho loại dầu có độ nhớt cao nh loại dầu bôi trơn Hai loại dầu lựa chọn có nhiều u điểm thuận tiện cho nghiên cứu chúng đại diện cho hầu hết loại dầu mà chúng có độ bay thấp làm cho sai số thí nghiệm nhỏ Bảng 2.1 : Một số đặc tính kỹ thuật loại dầu thí nghiệm TT Loại dầu Diesel HD40 Tû träng (g.cm-3) §é nhít (mNsm-2) ë 210C ë 210C 0,83 0,89 5,00 121,00 Chơng kết nghiên cứu thảo luận Khả hấp thụ dầu sản phẩm xenlulozơ axetat phụ thuộc vào độ axetyl hoá cấu trúc xenlulozơ axetat Do đó, phạm vi khoá luận này, đà tổng hợp xenlulozơ axetat từ bà mía phế thải với anhiđrit axetic xúc tác axit sunfuric; bớc đầu khảo sát cấu trúc sản phẩm, xác định độ axetyl hoá, khả hấp thụ dầu hấp thụ nớc vật liệu tổng hợp đợc 3.1 Kết khảo sát cấu trúc xenlulozơ axetat phổ hồng ngoại Từ bảng 3.1 phổ hồng ngoại FTIR xenlulozơ axetat phản ứng (hình 3.1) ta thấy có tất dải hấp thụ quan trọng đặc trng cho xenlulozơ ban ®Çu nh 3400-3500, 2844, 2723, 1664, 1447, 1373, 1085, 835 (cm-1) Vùng hấp thụ 3300-3500 đặc trng cho dao động hoá trị nhóm hydroxyl (OH) Điều cho thấy phân tử xelulozơ axetat nhóm OH cha bị axetyl hoá Đỉnh hấp thụ 2844, 2723 cm -1 đặc trng cho dao động hoá trị liên kết C-H nhóm metylen (CH2) metin (CH) Đỉnh 1662 cm-1 liên quan đến dao động nớc bị xenlulozơ hấp thụ GVHD: TS Lê Đức Giang SVTH: Nguyễn Thị Thu Hoài Khoá luận tốt nghiệp Đại học Đỉnh hấp thụ 1447 cm-1 liên quan đến dao động hoá trị liên kết -C-O-Ctrong liên kết glycosit -(14) đỉnh hấp thụ 836 cm-1 tơng ứng với dao động bất đối xứng C1-H liên kết glycosit -(14) Đặc biệt, sù xt hiƯn cđa mét ®Ønh hÊp thơ míi víi cờng độ mạnh 1731cm-1 đặc trng cho dao động hoá trị liên kết C=O nhóm este đà chứng minh rằng, phản ứng nhóm hydroxyl (OH) phân tử xenlulozơ với anhydrit axetic đà xảy dẫn đến tạo thành liên kết este phân tử xenlulozơ axetat Hình 3.1: Phổ hồng ngoại xenlulozơ axetat Bảng 3.1: Một số dải hấp thụ đặc trng cho dao động số nhóm chức xenlulozơ axetat Dao động nhóm chức Số sóng (cm-1) 3300-3500 GVHD: TS Lê Đức Giang Nhóm OH vòng AGU SVTH: Nguyễn Thị Thu Hoài Khoá luận tốt nghiệp Đại học 3040 vòng AGU 2844 ν (CH2) 2723 ν (CH) nhãm metin 1731 ν (C=O) este (dẫn xuất a-xê-tat xenlulozơ) 1664 ( H2O) bÞ hÊp thơ 1598 δ(C-O-C) kÕt glycosit β-(1→4) 1373 δ(CH2); δ(OH) 1085 ν (C-O-) 835 δ(C1-H) kÕt glycosit-(14) Ghi chú: : dao động hoá trị; : dao động biến dạng 3.2 Kết khảo sát hình thái học vật liệu Để so sánh thay đổi hình thái học (morphology) xenlulozơ bà mía trớc phản ứng xenlulozơ axetat đà sư dơng kÝnh hiĨn vi ®iƯn tư qt (SEM) Trong ¶nh SEM cđa xenluloz¬ b· mÝa tríc ph¶n øng (Hình 3.2), xenlulozơ bà mía trớc phản ứng có cấu trúc sợi rõ ràng; trong ảnh SEM xenlulozơ axetat (hình 3.3), thay vào hình ảnh sợi hình ảnh cấu trúc lớp xốp Điều cho thấy có thay đổi cấu trúc tinh thể vô định hình xenlulozơ sau phản ứng chứng minh phản ứng nhóm hydroxyl (OH) phân tử xenlulozơ với anhydrit axetic đà phá vỡ cầu hydro, làm cho bề mặt thay đổi từ cấu trúc sợi, mịn, thành cấu trúc lớp xốp Cấu trúc lớp xốp nguyên nhân quan trọng đợc thảo luận phần sau liên quan đến khả hấp thụ dầu xenlulozơ axetat GVHD: TS Lê Đức Giang SVTH: Nguyễn Thị Thu Hoài Khoá luận tốt nghiệp Đại học Hình 3.2: ¶nh SEM cđa xenluloz¬ b· mÝa tríc ph¶n øng Hình 3.3: ảnh SEM xenlulozơ axetat 3.3 Kết xác định độ axetyl hóa xenlulozơ axetat Để xác định độ axetyl hoá xenlulozơ axetat đà sử dụng phơng pháp chuẩn độ hoá học nh đà mô tả phần thực nghiệm Kết xác định độ axetyl hoá xenlulozơ axetat đợc trình bày bảng 3.2 Bảng 3.2: Kết xác định mức độ axetyl hoá xenlulozơ axetat Kết Mẫu m VNaOH(ml) nCOOH DAc 0,2947 0,1755 0,3147 0,2794 0,2884 3,10 2,15 4,25 3,95 4,10 1,395x10-3 9,675x10-4 1,935x10-3 1,7775x10-3 1,845x10-3 1,46 1,99 2,59 2,83 2,88 GVHD: TS Lê Đức Giang SVTH: Nguyễn Thị Thu Hoài ... Tổng hợp bớc đầu nghiên cứu tính chất vật liệu hấp thụ dầu từ bà mía Mục đích nhiệm vụ khoá luận - Điều chế vật liệu hấp thụ dầu từ bà mía phản ứng axetyl hoá xenlulozơ từ bà mía phế thải với anhyđrit... ngâm nớc cất 2.6 Xác định khả hấp thụ dầu vật liệu hấp thụ dầu Khả hấp thụ dầu vật liệu hấp thụ dầu thờng đợc tính theo khối lợng dầu (g) khối lợng vật liệu hấp thụ dầu (g) đợc xác định theo Quy... 1kg vật liệu hấp thụ dầu hút đợc khoảng 10 kg dầu vật liệu hấp thụ dầu đợc xếp loại tốt; +Theo tiêu chuẩn Nhật Bản vật liệu hấp thụ dầu đợc chấp nhận nh mặt hàng thơng mại phải có khả hấp thụ dầu