xúc tác là axit sunfuric
Cho 10g bã mía thô đã đợc loại bỏ ligin, hemixenlulozơ, các hợp chất phenol, pectin ở phần trên vào bình thuỷ tinh 3 cổ dung tích 500ml đợc lắp sinh hàn hồi lu, máy khuấy từ, nhiệt kế thuỷ ngân 2000C. Cho 250ml anhydrit axetic và một lợng xúc tác H2SO4 cần thiết vào. Nhiệt độ phản ứng là 800C. Sau một thời gian phản ứng thích hợp để nguội bình phản ứng xuống nhiệt độ phòng. Hỗn hợp sau phản ứng đợc lọc để loại xenlulozơ từ bã mía thô cha phản ứng và
sau đó đợc kết tủa trong metanol. Sản phẩm kết tủa là các dẫn xuất axetat xenlulozơ thô đợc làm sạch bằng phơng pháp đun nóng với etanol để loại bỏ xúc tác và anhydrit axetic d, sau đó lọc và rửa nhiều lần bằng nớc cất. Sau cùng, sản phẩm xenlulozơ axetat đợc sấy trong tủ sấy chân không ở 50 – 600C đến khối lợng không đổi.
2.3. Phơng pháp khảo sát cấu trúc và hình thái học của xenlulozơ axetat - Cấu trúc của xenlulozơ axetat đợc khảo sát bằng phổ hồng ngoại. Mẫu
đợc nghiền nhỏ, ép viên tạo màng KBr và chụp trên máy Nexus 670-Nicolet tại Viện kỹ thuật nhiệt đới, Viện khoa học và công nghệ Việt Nam.
- Hình thái học (morphology) của xenlulozơ từ bã mía trớc phản ứng và xenlulozơ axetat đợc khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Các mẫu đ- ợc chụp trên máy JEOL 5300 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện khoa học và công nghệ Việt Nam.
2.4. Phơng pháp xác định độ axetyl hoá (DAc)
Độ axetyl hoá của xenlulozơ axetat đợc xác định bằng phơng pháp chuẩn độ hoá học. Cân một khối lợng xác định mẫu dẫn xuất xenlulozơ axetat và hoà tan trong 10ml DMSO ở 750C trong vòng 20 phút. Sau khi để nguội mẫu về nhiệt độ phòng, cho 5-6 giọt chất chỉ thị màu phenolphtalein vào. Dung dịch này đợc chuẩn độ với dung dịch NaOH 0,01M đến khi nào xuất hiện màu hồng nhạt. DAc đợc tính theo công thức sau:
162 x nCOOH
DAc = ---
m - 100 x nCOOH
trong đó : -162 là trọng lợng phân tử của AGU;
- n COOH là khối lợng của COOH tơng ứng với thể tích mol NaOH đã sử dụng để chuẩn độ;
- m là trọng lợng của mẫu phân tích (g).
2.5. Xác định khả năng hút nớc của các dẫn xuất xenlulozơ axetat
Trớc khi tiến hành thí nghiệm, các mẫu dẫn xuất xenlulozơ axetat đợc sấy khô trong tủ hút chân không ở 50-600C đến trọng lợng không đổi. Cho vào bình
tam giác có nút nhám dung tích 100ml khoảng 500 mg dẫn xuất xenlulozơ axetat với 50ml nớc cất khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong 24h. Sau đó mẫu đợc cân và xác định % hút nớc (X) theo công thức sau:
(b-a) 100
X (%) = --- a
Trong đó: (a) là khối lợng (mg) của mẫu xenlulozơ axetat khô ban đầu; (b) là khối lợng (mg) của mẫu xenlulozơ axetat sau 24h ngâm trong nớc cất.
2.6. Xác định khả năng hấp thụ dầu của vật liệu hấp thụ dầu
Khả năng hấp thụ dầu của vật liệu hấp thụ dầu thờng đợc tính theo khối l- ợng dầu (g) trên khối lợng vật liệu hấp thụ dầu (g) và đợc xác định theo Quy trình tiêu chuẩn của Hiệp hội Thử nghiệm và Vật liệu Mỹ (The American Society for Testing and Materials-ASTM), gồm các bớc chính sau:
- Cân vật liệu hấp thụ dầu trên cân phân tích (chính xác đến 0,001g); - Cho vật liệu hấp thụ dầu vào bình chứa dầu;
- Sau khi ngâm trong một (01) phút, vớt vật liệu đã hấp thụ dầu ra và để trên lới trong 30 giây và cân vật liệu đã hấp thụ dầu;
- Đối với 1 loại vật liệu hút dầu, làm 5 lần thí nghiệm và lấy giá trị trung bình.
Khả năng hút thấm bề mặt (sorption) (S) đợc xác định bằng công thức [31]: St – So
S =--- So
Trong đó: So là khối lợng chất hấp thụ khô;
St là tổng khối lợng ( khối lợng chất hấp thụ khô+ khối lợng chất bị hấp thụ).
Khối lợng dầu đợc vật liệu hấp thụ dầu hút trong thời gian ngâm 1 phút đợc coi là tiêu chuẩn để đánh giá khả năng hấp thụ dầu của loại vật liệu hấp thụ dầu đó [32].
Trong các thí nghiệm thử khả năng hấp thụ dầu của vật liệu hấp thụ dầu, đã sử dụng 02 loại dầu đại diện:
• Dầu diesel: đại diện cho các loại dầu có độ nhớt thấp nh dầu thô nhẹ, dầu kerosene và dầu gasoline;
• Dầu HD40: đại diện cho các loại dầu có độ nhớt cao nh các loại dầu bôi trơn.
Hai loại dầu lựa chọn trên có nhiều u điểm và thuận tiện cho nghiên cứu vì chúng không những đại diện cho hầu hết các loại dầu mà còn vì chúng có độ bay hơi thấp làm cho sai số thí nghiệm sẽ nhỏ.
Bảng 2.1 : Một số đặc tính kỹ thuật các loại dầu thí nghiệm
TT Loại dầu Tỷ trọng (g.cm -3) ở 210C Độ nhớt (mNsm-2) ở 210C 1 Diesel 0,83 5,00 2 HD40 0,89 121,00 Chơng 3
kết quả nghiên cứu và thảo luận
Khả năng hấp thụ dầu của sản phẩm xenlulozơ axetat phụ thuộc vào độ axetyl hoá và cấu trúc của xenlulozơ axetat. Do đó, trong phạm vi khoá luận này, chúng tôi đã tổng hợp xenlulozơ axetat từ bã mía phế thải với anhiđrit axetic và xúc tác là axit sunfuric; bớc đầu khảo sát cấu trúc của sản phẩm, xác định độ axetyl hoá, khả năng hấp thụ dầu và hấp thụ nớc của vật liệu tổng hợp đợc.
3.1. Kết quả khảo sát cấu trúc của xenlulozơ axetat bằng phổ hồng ngoại
Từ bảng 3.1 và phổ hồng ngoại FTIR của xenlulozơ axetat khi phản ứng (hình 3.1) ta thấy có tất cả các dải hấp thụ quan trọng nhất đặc trng cho xenlulozơ ban đầu nh 3400-3500, 2844, 2723, 1664, 1447, 1373, 1085, 835 (cm-1). Vùng hấp thụ 3300-3500 đặc trng cho dao động hoá trị của các nhóm hydroxyl (OH). Điều đó cho thấy trong phân tử xelulozơ axetat đang còn các nhóm OH cha bị axetyl hoá. Đỉnh hấp thụ ở 2844, 2723 cm-1 đặc trng cho dao động hoá trị của liên kết C-H trong các nhóm metylen (CH2) và metin (CH). Đỉnh ở 1662 cm-1 liên quan đến các dao động của nớc bị xenlulozơ hấp thụ.
Đỉnh hấp thụ ở 1447 cm-1 liên quan đến dao động hoá trị của liên kết -C-O-C- trong liên kết glycosit β-(1→4) và đỉnh hấp thụ ở 836 cm-1 tơng ứng với sự dao động bất đối xứng của C1-H trong liên kết glycosit β-(1→4). Đặc biệt, sự xuất hiện của một đỉnh hấp thụ mới với cờng độ mạnh ở 1731cm-1 đặc trng cho dao động hoá trị của liên kết C=O trong nhóm este đã chứng minh rằng, phản ứng giữa các nhóm hydroxyl (OH) trong phân tử xenlulozơ với anhydrit axetic đã xảy ra dẫn đến sự tạo thành liên kết este trong phân tử xenlulozơ axetat.
Hình 3.1:Phổ hồng ngoại của xenlulozơ axetat
Bảng 3.1: Một số dải hấp thụ đặc trng cho các dao động của một số
nhóm chức chính của xenlulozơ axetat
Số sóng ν (cm-1) Dao động của nhóm chức
3040 ν vòng AGU
2844 ν (CH2)
2723 ν (CH) nhóm metin
1731 ν (C=O) trong este (dẫn xuất a-xê-tat xenlulozơ)
1664 δ ( H2O) bị hấp thụ
1598 δ(C-O-C) trong kết glycosit β-(1→4)
1373 δ(CH2); δ(OH)
1085 ν (C-O-)
835 δ(C1-H) trong kết glycositβ-(1→4)
Ghi chú: ν : dao động hoá trị; δ: dao động biến dạng
3.2. Kết quả khảo sát hình thái học của vật liệu
Để so sánh sự thay đổi hình thái học (morphology) của xenlulozơ bã mía trớc khi phản ứng và của xenlulozơ axetat chúng tôi đã sử dụng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Trong ảnh SEM của xenlulozơ bã mía trớc khi phản ứng (Hình 3.2), xenlulozơ bã mía trớc khi phản ứng có cấu trúc sợi rất rõ ràng; còn trong trong ảnh SEM của xenlulozơ axetat (hình 3.3), thay vào hình ảnh sợi là hình ảnh cấu trúc lớp và xốp. Điều này cho thấy có sự thay đổi về cấu trúc tinh thể vô định hình của xenlulozơ sau phản ứng và chứng minh rằng phản ứng giữa các nhóm hydroxyl (OH) trong phân tử xenlulozơ với anhydrit axetic đã phá vỡ các cầu hydro, làm cho bề mặt thay đổi từ cấu trúc sợi, mịn, thành cấu trúc lớp và xốp. Cấu trúc lớp và xốp là một trong những nguyên nhân quan trọng sẽ đợc thảo luận ở phần sau liên quan đến khả năng hấp thụ dầu của xenlulozơ axetat.
Hình 3.2: ảnh SEM của xenlulozơ bã mía trớc khi phản ứng
Hình 3.3:ảnh SEM của xenlulozơ axetat
3.3. Kết quả xác định độ axetyl hóa xenlulozơ axetat
Để xác định độ axetyl hoá của xenlulozơ axetat chúng tôi đã sử dụng ph- ơng pháp chuẩn độ hoá học nh đã mô tả trong phần thực nghiệm. Kết quả xác định độ axetyl hoá của xenlulozơ axetat đợc trình bày ở bảng 3.2.
Bảng 3.2: Kết quả xác định mức độ axetyl hoá xenlulozơ axetat
Kết quả
Mẫu m VNaOH(ml) nCOOH DAc
1 0,2947 3,10 1,395x10-3 1,46
2 0,1755 2,15 9,675x10-4 1,99
3 0,3147 4,25 1,935x10-3 2,59
4 0,2794 3,95 1,7775x10-3 2,83
Ghi chú:
Mẫu 1: sản phẩm thu đợc sau 1h phản ứng. Mẫu 2: sản phẩm thu đợc sau 2h phản ứng. Mẫu 3: sản phẩm thu đợc sau 3h phản ứng. Mẫu 4: sản phẩm thu đợc sau 4h phản ứng. Mẫu 5: sản phẩm thu đợc sau 5h phản ứng.
Nhận xét: mức độ axetyl hoá xenlulozơ axetat của các sản phẩm theo thời gian DAc trung bình tăng dần. Trong thời gian đầu mức độ axetyl hoá xảy ra nhanh hơn nên giá trị DAc tăng nhanh hơn, trong thời gian sau mức độ axetyl hoá xảy ra chậm hơn nên giá trị DAc tăng chậm.
Nh ta đã biết ở trên mỗi một mắt xích AGU có các nhóm hydroxyl (OH) ở các vị trí C2, C3 và C6 (hình 1.1) có khả năng tham gia phản ứng este hoá. Xenlulozơ tác dụng với anhiđrit axetic, có H2SO4 làm xúc tác tạo xenlulozơ monoaxetat, xenlulozơ điaxetat và xenlulozơ triaxetat, tùy theo một hai hay ba nhóm OH trong mỗi đơn vị mắt xích của xenlulozơ đã tham gia phản ứng tạo nhóm chức este (-OCOCH3). Độ axetyl hoá xenlulozơ tăng chậm dần có thể các nguyên nhân khác nhau:
- Nồng độ tác nhân axetyl hoá (anhydrit axetic) giảm dần theo thời gian phản ứng.
- Độ sạch, % xenlulozơ trong bã mía thô: càng tăng thời gian phản ứng thì % xenlulozơ trong hỗn hợp giảm xuống nên khả năng tạo xenlulozơ axetat cũng giảm.
Chính vì thế, mà kết quả DAc ta thu đợc của các sản phẩm trong các thời gian khác nhau là khác nhau. DAc đạt cực đại là bằng 3 khi cả 3 nhóm (-OH) ở cả 3 vị trí C2, C3 và C6 trong mắt xích AGU đều đợc thế bởi 3 nhóm axetyl. Trên thực tế, không xảy ra trờng hợp cả 3 nhóm OH đều đợc thế bởi 3 nhóm axetyl nên giá trị thực nghiệm DAc đều nhỏ hơn 3.
3.4. Kết quả khảo sát một số tính chất của vật liệu
Để khảo sát khả năng hút nớc của vật liệu chúng tôi tiến hành với 5 mẫu thí nghiệm đối với các sản phẩm của phản ứng axetyl hoá xenlulozơ từ bã mía phế thải với anhydrit axetic và xúc tác là axit sunfuric thu đợc sau thời gian phản ứng là 1h, 2h, 3h, 4h, 5h. Cách tiến hành thí nghiệm nh đã mô tả ở phần thực nghiệm. Độ hấp thụ nớc của vật liệu đợc tính theo công thức:
(b-a)100
X (%) = --- a
Trong đó: (a) là khối lợng (mg) của mẫu xenlulozơ axetat khô ban đầu; (b) là khối lợng (mg) của mẫu xenlulozơ axetat sau 24h ngâm trong nớc cất.
Kết quả thí nghiệm thu đợc tổng hợp trong bảng sau: Bảng 3.3: Kết quả xác định khả năng hút nớc của vật liệu Kết quả
Giá trị DAc a(g) b(g) X (%)
1,46 0,3015 1,2050 299,7
1,99 0,1324 0,5165 290,1
2,59 0,5325 2,0260 280,5
2,83 0,1249 0,4684 275,0
2,88 0,5174 1,9299 273,0
Nhận xét: Khả năng hút nớc của vật liệu giảm dần khi DAc nghĩa là độ axetyl hoá càng cao thì khả năng hút nớc càng giảm.
Giải thích: Vật liệu có độ axetyl hoá càng cao tức là số nhóm OH tham gia phản ứng axetyl hoá càng lớn nên số nhóm OH còn lại trong xenlulozơ cha tham gia phản ứng axetyl hoá càng nhỏ nên độ phân cực của phân tử càng thấp làm cho khả năng hấp thụ nớc của phân tử cũng giảm dần.
3.4.2. Khảo sát khả năng hấp thụ dầu của vật liệu
Để khảo sát khả năng hút dầu của vật liệu chúng tôi tiến hành với 5 mẫu thí nghiệm đối với các sản phẩm của phản ứng axetyl hoá xenlulozơ từ bã mía phế thải với anhydrit axetic và xúc tác là axit sunfuric thu đợc sau thời gian phản ứng là 1h, 2h, 3h, 4h, 5h. Cách tiến hành thí nghiệm nh đã mô tả ở phần thực nghiệm đối với dầu diesel và HD40 (dầu bôi trơn máy). Độ hấp thụ dầu của vật liệu đợc tính theo công thức:
St – So
S =--- So
Trong đó: So là khối lợng chất hấp thụ khô;
St là tổng khối lợng (khối lợng chất hấp thụ khô + khối lợng chất bị hấp thụ).
Kết quả thí nghiệm với dầu diesel đợc trình bày trong bảng sau:
Bảng 3.4: Độ hấp thụ dầu diesel của vật liệu
Kết quả Giá trị DAc Khối lợng S0 (g) Khối lợng St (g) S 1,46 1,7902 4,5804 1,5586 1,99 0,9797 2,9682 2,2097 2,59 0,8068 2,7721 2,4359 2,83 0,9897 3,4640 2,5001 2,88 0,8286 2,9249 2,5299
Nh vậy với dầu diesel thì vật liệu với DAc = 2,88 có khả năng hấp thụ dầu cao nhất với S = 2.5299.
Bảng 3.5: Độ hấp thụ dầu HD40 của vật liệu
Kết quả Giá trị DAc Khối lợng S0 (g) Khối lợng St (g) S 1,46 0,4769 1,4319 2,0025 1,99 0,0896 0,2755 2,0748 2,59 0,2865 0,8882 2,1002 2,83 0,2101 0,6360 2,1223 2,88 0,3875 1,2487 2,2225
Với dầu bôi trơn máy HD40 thì vật liệu có DAc=2,88 có khả năng hấp thụ dầu lớn nhất bằng với S = 2,2225.
Nhận xét: Khả năng hấp thụ dầu phụ thuộc vào độ axetyl hoá của xenlulozơ axetat, mức độ axetyl hoá càng cao thì khả năng hấp thụ dầu của vật liệu càng cao.
Các kết quả trên cũng cho thấy rằng: vật liệu tổng hợp đợc có khả năng hấp thụ dầu diesel cao hơn dầu HD40.
Kết luận
1. Đã tổng hợp đợc vật liệu hấp thụ dầu từ bã mía phế thải bằng phản ứng axetyl hoá xenlulozơ với tác nhân phản ứng là anhidrit axetic và xúc tác là axit sunfuric đặc.
2. Đã khảo sát cấu trúc sản phẩm phản ứng bằng phổ hồng ngoại và khảo sát hình thái học của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét. Kết quả cho thấy sự có mặt của nhóm chức este (OCOCH3) trong sản phẩm và đã có sự biến đổi bề mặt vật liệu từ cấu trúc sợi, mịn của xenlulozơ bã mía thành cấu trúc lớp, xốp của xenlulzơ axetat.
3. Đã xác định đợc độ axetyl hoá của xenlulozơ axetat bằng phơng pháp chuẩn độ hoá học.
4. Đã khảo sát khả năng hấp thụ nớc và hấp thụ dầu của vật liệu. Kết quả cho thấy: khả năng hấp thụ dầu và nớc của vật liệu phụ thuộc vào độ axetyl hoá của xenlulozơ axetat; độ axetyl hoá càng cao thì khả năng hấp thụ dầu càng cao còn khả năng hấp thụ nớc càng giảm.
Tài liệu tham khảo Tiếng Việt:
[1] Trần Vĩnh Diệu, Bùi Chơng (2010), Nghiên cứu và ứng dụng sợi thực vật nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạo để bảo vệ môi trờng, Nhà xuất bản khoa học tự nhiên và công nghệ.
[2] Đoàn Thị Yến Oanh (2010), Luận án tiến sĩ kĩ thuật “Nghiên cứu chế tạo compozit sinh học trên nền polime gia cờng bằng sợi nứa”, Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội.
[3]Nguyễn Hữu Phú, Hoá lý và Hoá keo (2003), Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội , tr.185-209.
[4] Hồ Sỹ Tráng, Cơ sở hoá học gỗ và xenlulozơ (2003), Nhà Xuất bản Khoa học Kỹ Thuật, Hà Nội, Tập I và Tập II.
Tiếng Anh:
[5] A.Biswas, B.C. Saha, J. W. Lawton, R.L. Shogren and J.L. Willett, (2006), Process for obtaining cellulose acetate from agricultural by-products,
Carbohydrate Polymers Vol64(1), p. 134-137.
[6] A.P.Beatriz, M. N. Belgacem and E. Frollini, (2006), Mercerized linters cellulose: characterization and acetylation in N,N- dimethylacetamide/lithium chloride, Carbohydrate Polymers, Vol63 (1 ), p.19- 29.
[7] B. Karimi, H.Seradj,(2001), N-bromosuccinimide (NBS), a novel and highly effective catalyst for acetylation of alcohols under mild reaction conditions, Synlett, Vol 4, p.510-519.
[8] B. Mohebby, A.Talaii, S.K. Najafi, (2007), Influence of acetylation on fire resistance of beech plywood, Materials Letters, vol 61, p.359-362.