đề và đáp án chi tiết học sinh giỏi quốc gia môn hóa vòng 2 năm 2009 của ngày thi thứ nhất và ngày thi thứ 2
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2009 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Mơn: HĨA HỌC Ngày thi thứ nhất: 18/4/2009 Câu I (3 điểm): 1 điểm; 0,75 điểm; 1,25 điểm 238U đồng vị họ phóng xạ urani–rađi, đồng vị nguyên tố khác thuộc họ sản phẩm chuỗi phân rã phóng xạ 238U Khi phân tích quặng urani người ta tìm thấy đồng vị urani 238U, 235U 234U có tính phóng xạ Hai đồng vị 235U 234U có thuộc họ phóng xạ urani–rađi khơng? Tại sao? Viết phương trình biểu diễn biến đổi hạt nhân để giải thích Điện tích hạt nhân Z thori (Th), protactini (Pa) urani (U) 90, 91, 92 Các ngun tố phóng xạ tự nhiên có tính phóng xạ Ở nước ta, urani thu thuỷ luyện quặng Nông Sơn Quảng Nam axit sunfuric Sau kết tủa urani kiềm, nước thải dung dịch thuỷ luyện quặng urani có chứa đồng vị phóng xạ 226Ra với nồng độ nhỏ, ảnh hưởng đến mơi trường Vì thế, người ta phải xử lí cách cho vào nước thải lượng BaCl2 gần đủ cho phản ứng với lượng ion sunfat nước thải Hãy tìm cách giải thích phương án xử lí nước thải nói viết phương trình phản ứng cần thiết Sản phẩm xử lí nước thải chứa 226Ra kết khối xi măng (phương pháp xi măng hoá), bảo quản thùng kim loại, đem chôn giữ kho thải phóng xạ Cần giữ an tồn để lượng Ra khối chất thải lại lượng ban đầu? Thời gian bán huỷ 226Ra 1600 năm 1000 Hướng dẫn giải: Khi xảy phân rã , nguyên tử khối không thay đổi Khi xảy phân rã , nguyên tử khối thay đổi 4u Như thế, số khối đồng vị cháu phải khác số khối đồng vị mẹ 4nu, với n số nguyên Chỉ 234U thoả mãn điều kiện với n = Trong đồng vị 234U, 235U, 234U đồng vị “con, cháu” 238U Sự chuyển hoá từ 238U thành 234 U biểu diễn phản ứng hạt nhân sau: 238 234 234 234 234 234 92 U 90Th + α ; 90Th 91 Pa + β ; 91 Pa 92 U + β 22+ Trong nước thải chứa ion SO4 Khi đưa Ba vào dung dịch xảy phản ứng: SO42-(aq) + Ba2+(aq) BaSO4(r) Kết tủa lượng lớn BaSO4 kéo theo kết tủa RaSO Nếu kết tủa BaSO4, RaSO4 khơng kết tủa được, nồng độ Ra 2+ nhỏ, chưa đạt đến tích số tan Sau n chu kì bán huỷ rađi, lượng Ra lại 1/2n Hoạt độ phóng xạ cịn nhỏ khi: 2n > 103 hay n.log > 1000 khối chất thải lại nhỏ n > 3/0,301 10 Thời gian cần lưu giữ để lượng rađi lượng ban đầu là: t 10 ×1600 năm = 16000 năm 1000 Câu II (3 điểm): 1,5 điểm; 1,5 điểm Viết phương trình ion phản ứng xảy dung dịch nước (ghi rõ trạng thái chất (aq) (r), (k), (l)) tiến hành thí nghiệm đây: a Cho mẩu canxi vào nước 1/8 trang b Rót axit H2SO4 (lỗng) vào dung dịch Pb(CH3COO)2 (lỗng) c Rót axit HCl (đặc) vào MnO2 d Cho NaCN vào nước e Cho mẩu Ag vào dung dịch HNO3 (loãng) f Cho dung dịch NaOH (dư) vào dung dịch Al(NO3)3 Khi sống bắt đầu Trái Đất thành phần khí gồm: khí А, metan, amoniac khí khác, lúc đơn chất B khơng có Do q trình hóa học diễn thể sống nên lượng khí A giảm B tăng Ngày nay, B có mặt nhiều khí nhờ quang hóa (nA + nH2O nB + (CH2O)n) Lúc đầu, 2+ B tích tụ khí quyển, ion Fe có mặt nước biển bị oxi hóa thành Fe 3+ Tầng khí bảo vệ Trái Đất khỏi tác dụng tia tử ngoại chứa chất C, dạng thù hình B Tất biến đổi tạo nên sống đa dạng Trái Đất Trong điều kiện xác định, hợp chất D hình thành khí thể sống Các gốc dẫn tới lão hóa phát sinh từ thối biến D Chất D tạo thành từ hai nguyên tố hiđro oxi, có tính oxi hóa tính khử a Viết công thức chất A, B, C, D b Viết phương trình phản ứng biểu diễn chuyển hóa: (1) nA + nH2O nB + (CH2O)n ; (2) D B; (3) Fe(OH)2 + B + H2O … ; (4) B C c Viết nửa phương trình electron phương trình đầy đủ phản ứng oxi hoá - khử: (1) D + KI + H2SO4 … ; (2) D + K2Cr2O7 + H2SO4 … Hướng dẫn giải: a Ca(r) + 2H2O(l) Ca2+(aq) + 2OH−(aq) + H2(k) b Pb2+(aq) + 2CH3COO−(aq) + H+(aq) + HSO4−(aq) PbSO4(r) + 2CH3COOH(aq) c MnO2(r) + 4H (aq) + 2Cl (aq) Mn (aq) + 2H2O(l) + Cl2(k) + d NaCN(r) + H2O(l) Na (aq) + HCN(aq) + 2OH−(aq) + e 3Ag(r) + 4H (aq) + NO3−(aq) 3Ag+(aq) + NO(k) + 2H2O(l) f [Al(H2O)6]3+(aq) + 6OH−(aq) [Al(OH)6]3−(aq) + 6H2O(l) a A: CO2 ; B: O2 ; C: O3 ; D: H2O2 + b − 2+ nCO2 + nH2O nO2 + (CH2O)n 2H2O2 O2↑ + 2H2O 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3 3O2 2O3 (1) (2) (3) (4) c H2O2 + 2KI + H2SO4 H2O2 + 2H+ + 2e 2I− H2O2 + 2H+ + 2I− I2 + K2SO4 + 2H2O 2H2Ohoặc: 2O−1 + 2e− 2O−2 I2 + 2e 2I− − 2e− I2 + 2H2O 3H2O2 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 3O2 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O 2− + Cr2O7 + 14H + 6e 2Cr3+ + 7H2O hoặc: 2Cr+6 + 6e− 3x │ H2O2 O2 + 2H+ + 2e 2O−1 − 2e− Cr2O72− + 3H2O2 + 14H+ (1) I2 (2) Cr+3 O20 | × 2Cr3+ + 3O2 + 7H2O Câu III (3 điểm): 1 điểm; 2 điểm So sánh độ dẫn điện (cao, thấp) dung dịch: CoCl (aq) 0,10 mol/L; Co(CH3COO)2 (aq) 0,10 mol/L; H2S (aq) 0,10 mol/L Giải thích Người ta tiến hành hai thí nghiệm (TN) đây: 2/8 trang TN (1): Cho dung dịch CoCl2 (aq) 0,10 mol/L vào dung dịch H2S (aq) 0,10 mol/L TN (2): Cho dung dịch Co(CH3COO)2 (aq) 0,10 mol/L vào dung dịch H2S (aq) 0,10 mol/L a Viết phương trình ion phản ứng xảy thí nghiệm b Cho biết thay đổi nhìn thấy tiến hành thí nghiệm c So sánh độ dẫn điện (cao, thấp) dung dịch thu dược sau thí nghiệm Giải thích Hướng dẫn giải: So sánh giải thích: Trong dung dịch nước CoCl Co(CH3COO)2 phân li hoàn tồn thành ion Một lượng CH 3COO− tác dụng với nước tạo CH3COOH, ion OH− lại tạo Vì lí mà độ dẫn điện dung dịch cao Trong dung dịch nước, H2S điện li yếu: H2S(aq) + H2O(l) HS−(aq) + H3O+(aq) − HS (aq) + H2O(l) S2−(aq) + H3O+(aq) H2S tồn chủ yếu dạng phân tử độ dẫn điện dung dịch thấp Dung dịch (1): a Co2+(aq) + S2−(aq) CoS(r) 2+ b Màu thay đổi: hồng nhạt Co (aq) thành đen CoS(r) c Sự kết tủa ion Co2+ dẫn tới hình thành ion H3O+ độ dẫn điện cao Dung dịch (2): a Các phản ứng xảy Dung dịch (2) giống Dung dịch (1) b Màu thay đổi: hồng nhạt Co2+(aq) thành đen CoS(r) c Sự kết tủa ion Co2+ dẫn tới hình thành ion H 3O+, ion H3O+ lại tác dụng với ion CH3COO− để tạo thành phân tử không mang điện CH3COO−(aq) + H3O+(aq) CH3COOH(aq) + H2O(l) độ dẫn điện thấp Câu IV (2 điểm): 1 điểm; điểm Cho: E 0Ag Ag = 0,80V; E 0AgI/Ag,I = -0,15V; E0Au + - 3+ /Ag = 1,26V; E0Fe3+ /Fe = -0,037V; E0Fe2+ /Fe = -0,440V Hãy: a Thiết lập sơ đồ pin để xác định tích số tan AgI Viết phương trình phản ứng xảy điện cực pin b Tính độ tan (s) 25oC AgI nước a Lập pin điện xảy oxi hố ion Fe 2+ thành ion Fe3+ ion Au3+ bị khử thành ion Au+ Viết phương trình phản ứng xảy điện cực pin b Tính sức điện động chuẩn pin số cân phản ứng xảy pin Hướng dẫn giải: a Để xác định tích số tan KS AgI, cần thiết lập sơ đồ pin có điện cực Ag làm việc thuận nghịch với Ag+ Điện cực Ag nhúng dung dịch có [Ag+] lớn đóng vai trị catot Vậy sơ đồ pin sau: (-) Ag │ I-(aq), AgI(r) ║ Ag+(aq) │ Ag(r) (+) Hoặc: (-) Ag, AgI(r) │ I-(aq) ║ Ag+(aq) │ Ag(r) (+) Phản ứng cực âm: Ag(r) + I−(aq) Phản ứng cực dương: Ag+(aq) + e Phản ứng xảy pin: Ag+(aq) + I-(aq) AgI(r) + e Ag(r) AgI(r) ) / 0,059 Trong K S-1 = K 11 K2 = 10 ≈ 1,0.1016 b Gọi S độ tan AgI nước nguyên chất, ta có: AgI↓ Ag+ + IKS = 10-16 ( E + -E Ag /Ag AgI/Ag,I- 3/8 trang K 11 K2 K S-1 (1) KS = 1,0.10−16 S S + Vì q trình tạo phức hidroxo Ag khơng đáng kể, I- anion axit mạnh HI, nên S = KS =1,0.10-8 M Theo qui ước: trình oxi hóa Fe2+ xảy anot, q trình khử Au3+ xảy catot, điện cực Pt nhúng dung dịch Fe3+, Fe2+ anot, điện cực Pt nhúng dung dịch Au3+, Au+ catot: (-) Pt │ Fe3+(aq), Fe2+(aq) ║ Au3+(aq), Au+(aq) │ Pt (+) Phản ứng cực âm: 2x Fe2+(aq) Fe3+(aq) + e K 11 Phản ứng cực dương: Au3+(aq) + 2e Au+(aq) K2 3+ 2+ + 3+ Phản ứng pin: Au (aq) + 2Fe (aq) Au (aq) + 2Fe (aq) K (2) 1 2( E 3+ -E 3+ 2+ ) / 0,059 K = (K ) K2 = 10 Au /Au Fe /Fe Trong khử chuẩn cặp Fe3+/Fe2+ tính (hoặc tính theo số cân bằng) sau: Fe3+ + 3e Fe E0(1) = -0,037 V, G0(1) = -3FE0(1) Fe2+ + 2e Fe E0(2) = -0,440 V, G0(2) = - 2F E0(1) 0 -ΔG (3) Fe3+ + e Fe2+ E0(3) = = ΔG (1) - ΔG (2) = 3E0(1)- 2E0(2) = 0,77V F F 1 2(1,26 0,77) / 0,059 → K = (K ) K2 = 10 = 1016,61 Ở điều kiện tiêu chuẩn, sức điện động chuẩn pin là: 0 E0 = E 3+ + - E 3+ 2+ = 0,49 V Au pin /Ag Fe /Fe Câu V (3 điểm): 0,5 điểm; điểm; 1,5 điểm c Cho phản ứng: NO2 (k) NO (k) + O2(k) Mỗi đường cong hình bên biểu thị thay đổi nồng độ chất theo thời gian Đường ứng với phụ thuộc nồng độ oxi vào thời gian? Vì sao? A B C Để nghiên cứu động học phản ứng 2[Fe(CN)6] 3− − t 4− + 2I 2[Fe(CN)6] + I2 (*) Người ta đo tốc độ đầu hình thành iot hỗn hợp Các hỗn hợp ban đầu không chứa iot c([Fe(CN)6]3−) mol/L c(I−) mol/L c([Fe(CN)6]4−) mol/L Tốc độ đầu mmol.L−1 h−1 Thí nghiệm Hỗn hợp 1 1 Thí nghiệm Hỗn hợp 2 1 Thí nghiệm Hỗn hợp 2 Thí nghiệm Hỗn hợp 2 16 Trong trường hợp tổng quát, tốc độ phản ứng biểu thị phương trình: dc(I ) = k.ca([Fe(CN)6]3−).cb(I−).cd([Fe(CN)6]4−).ce(I2) dt Xác định giá trị a, b, d, e số tốc độ phản ứng k Cơ chế sau đề xuất cho phản ứng (*): k1 [Fe(CN)6]3− + I− k− [Fe(CN)6]4− + I2− 4/8 trang (1) k2 [Fe(CN)6]3− + I2− [Fe(CN)6]4− + I2 (2) a Trong phản ứng trên, phản ứng diễn nhanh, phản ứng diễn chậm? b Chứng minh chế phù hợp với phương trình biểu diễn tốc độ phản ứng tìm Hướng dẫn giải: Các nồng độ NO O2 tăng với thời gian (các đường A B).Vì nồng độ NO tạo gấp đôi nồng độ O2 đường B biểu thị phụ thuộc nồng độ O2 với thời gian Từ thí nghiệm → a = Từ thí nghiệm → d = -1 Từ thí nghiệm → b = e=0 dc(I ) = k.c2([Fe(CN)6]3−).c2(I−).c−1([Fe(CN)6]4−).c0(I2) dt Thí nghiệm 1: 1.10−3 mol.L−1 h−1 = k mol2.L−2.1 mol2.L−2.(1 mol.L−1) −1 K = 1.10−3 mol−2.L2 h−1 k �� � � [Fe(CN)6]3− + I− �� � � [Fe(CN)6]4− + I2− (1) k 1 k [Fe(CN)6]3− + I2− �� [Fe(CN)6]4− + I2 (2) � (1) diễn nhanh (2) diễn chậm Nếu chấp nhận chứng minh chế đề xuất phù hợp với định luật tốc độ rút từ thực nghiệm Chứng minh: Từ cân (1) xác lập nhanh: c([Fe(CN)6 ]4- ) �c(I - ) k1 k1 c([Fe(CN) ]3- ) �c (I- ) − � = → c(I2 ) = (a) k -1 c([Fe(CN) ]4- ) k -1 c([Fe(CN)6 ]3- ) �c (I- ) Phản ứng (2) diễn chậm: dc(I2 ) = k2 × c([Fe(CN)6]3−) × c(I2−) dt (b) Thay (a) vào (b) ta được: k1 c ([Fe(CN)6 ]3- ) �c2 (I - ) dc(I2 ) = × k2 × k -1 dt c([Fe(CN)6 ]4- ) Kết phù hợp với kết thực nghiệm Nếu phản ứng (1) chậm, phản ứng (2) nhanh: dc(I2 ) = k2.c([Fe(CN)6]3−).c(I2−) c(I2−) = k1.c([Fe(CN)6]3−).c2(I−) → dt dc(I2 ) = k1.k2.c2([Fe(CN)6]3−).c2(I−) Kết không phù hợp với kết thực nghiệm dt Câu VI (3 điểm): 0,75 điểm; 0,75 điểm; 0,5 điểm; điểm Bạc tác dụng với dung dịch nước NaCN có mặt khơng khí theo phản ứng: 4Ag + O2 + 2H2O + 16CN− 4[Ag(CN)4]3− + 4OH− Để ngăn cản hình thành axit HCN (một chất dễ bay độc) pH dung dịch phải 10 Nếu dung dịch có NaCN, pH = 10,7 nồng độ NaCN bao nhiêu? 5/8 trang Một dung dịch chứa ion Ag+ 0,020 mol/L NaCN So với ion bạc natri xianua dư pH dung dịch 10,8 Trong dung dịch có cân sau: Ag+ + 4CN− [Ag(CN)4]3− ; số cân β1 = 5,00.1020 c([Ag(CN)4 ]3- ) Xác định tỉ số dung dịch c(Ag + ) Để tăng nồng độ ion Ag + tự (chưa tạo phức) phải thêm vào dung dịch NaOH hay HClO4? Vì sao? Sau thêm axit/bazơ (dựa vào kết 3.) để nồng độ ion Ag+ dung dịch tăng lên 10 lần so với nồng độ ion Ag+ dung dịch cho Tính nồng độ ion CN− dung dịch Sử dụng c(CN−) = 0,0196 mol/L (khi chưa thêm axit/bazơ) Thể tích dung dịch coi không thay đổi sau thêm axit/bazơ pKa (HCN) = 9,31 Hướng dẫn giải: c(HCN).c(OH - ) CN + H2O HCN + OH ; K = ; K = Kw/Ka = 10−4,69 c(CN - ) C0 = c(HCN) + c(CN−) c(HCN) �c(OH−) = 10−3,3 mol/L (10-3,3 )2 −4,69 10 = C0 = 0,0128 mol/L c0 - (10-3,3 ) − + Ag + 4CN − − 3− [Ag(CN)4] c([Ag(CN) ]3- ) β1 = = 5,00.1020 c(Ag + ).c(CN - ) c([Ag(CN) ]3- ) = β1 × c(CN−)4 c(Ag + ) Vì CN− dư nên c(CN−) �c(NaCN) – c(OH−) c(CN−) �(0,020 – 10−3,3) mol/L = 0,0194 mol/L c([Ag(CN) ]3- ) = 5,00.1020 × 0,01944 = 7,04.1013 + c(Ag ) c(Ag+) tăng c(CN−) giảm c(CN−) giảm c(OH−) giảm Vậy phải thêm axit HClO4 Đặt v n nồng độ trước sau tăng nồng độ ion Ag+ c(Ag+) n = 10 c([Ag(CN)4]3−) = c(Ag+) × β1 × c(CN−)4 c(Ag+) v c([Ag(CN)4]3−)v + c(Ag+)v = c([Ag(CN)4]3−)n + c(Ag+)n c(Ag+)v × β1 × c(CN−)4v + c(Ag+)v = c(Ag+)n × β1 × c(CN−)4n + c(Ag+)n c(Ag+) n β1 × c(CN - )4v + = = 10 c(Ag+) v β1 × c(CN - ) 4n + β1 × c(CN - ) 4v β × c(CN ) � c(CN ) = 10 × β1 10 × β1 10 × β1 − n v β1 = 5,00.1020 c(CN−)n = c(CN−)v × ( 10)-1 = 0,0196 × ( 10)-1 = 0,0110 mol/L Câu VII (3 điểm): 1,5 điểm; 1,5 điểm Một polime sản phẩm đồng trùng hợp monome: etilen, α-metylstiren propilen Người ta xác định khối lượng mol trung bình (Mtb) cách đo áp suất thẩm thấu dung dịch loãng chứa polime nhiệt độ 25 oC thu kết đây: Áp suất thẩm thấu (Pa) 6/8 trang 55,68 111,4 167,0 Nồng độ polime dung dịch loãng c (mg/cm3) Vẽ đồ thị biểu diễn phụ thuộc Π vào c Về lí thuyết, đồ thị qua RT điểm (0,0) khơng? Vì sao? Xác định khối lượng mol trung bình polime Hằng số khí R = 8,314 J.K–1.mol–1 ; J = N m ; Pa = N.m−2 ; N = kg m s-2 Hướng dẫn giải: c (mg/cm3) = c (g/L) Các giá trị /RT tính sau: Khi = 55,68 Pa Π 55,68 N mol × K mol = × × = 0,0225 = 2,25.10−5 moL/L RT 8,314 N × m (273,15 + 25) K m m Tính tốn tương tự trên, số liệu sau: (Pa) 55,68 111,4 167,0 c (g/L) −5 −5 4,49.10 6,74.10−5 /RT (mol/L) 2,25.10 /RT (10-5 moL/L) Đồ thị biểu diễn phụ thuộc c (g/L) Π vào c đường thẳng RT Phương trình Van Hop áp suất thẩm thấu có dạng: = RTC (C nồng độ moL/L) c(g/L) C= (2) (M khối lượng moL) M Từ (1) (2) suy ra: = 0, c = Về lí thuyết, đồ thị qua điểm (0,0) Thay (2) vào (1), ta có: Π = × c(g/L) (3) RT M Theo (3), hệ số góc đường đồ thị M tb Hệ số góc = 4,49.10-5 - 2,25.10-5 moL/g = 1,12.10–5moL/g 4-2 Mtb = 1,12.10-5mol/g = 89.300 g/mol (Có thể vẽ đường thẳng qua gốc điểm thực nghiệm xác định hệ số góc dựa vào đồ thị, tính hệ số góc giá trị khác bảng số liệu) HẾT 7/8 trang (1) 8/8 trang BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2009 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC MƠN HĨA HỌC Ngày thi thứ hai: 19/4/2009 Câu I (4 điểm): 1,5 điểm; 2: 2,5 điểm Khi hiđro hóa naphtalen thu đecalin (C10H18), oxi hóa đecalin hỗn hợp đecalon (C10H16O) a Viết đồng phân lập thể 1-đecalon b Trong dung dịch bazơ, 1-đecalon phản ứng với benzanđehit cho A, phản ứng với metylvinylxeton cho B (C14H20O) Hãy viết công thức cấu tạo A B Có polime sau: a Nilon-6,6 hình thành từ axit ađipic hexametylenđiamin b Nilon-6 hình thành từ ε-caprolactam c Đacron hình thành từ đimetyl terephtalat etylen glicol d Gliptan hình thành từ glixerin anhiđrit phtalic e Poliuretan hình thành từ điisoxianat (thí dụ toluenđiisoxianat) etylen glicol Hãy cho biết polime thuộc loại nào? Viết phương trình phản ứng tạo thành sản phẩm, công thức đoạn mạch polime gọi tên theo danh pháp IUPAC polime a, b, c Hướng dẫn giải: 1.a.(0,75 điểm) Các đồng phân lập thể 1-đecalon O O O O O O b.(0,75 điểm) A sản phẩm ngưng tụ, B sản phẩm cộng Michael ngưng tụ tiếp O O CH-C6H5 Baz¬ PhCHO O A H 3C O O C O CH2 CH2 Baz¬ CH2=CHCOCH3 - H2O B (0,5 điểm) Nilon-6,6 poliamit phản ứng nhóm –COOH axit ađipic phản ứng với nhóm –NH2 hexametylenđiamin Các liên kết –CONH- hình thành tách loại H2O Ban đầu phản ứng cho muối nilon, sau đun nóng 9/8 trang 2.a HOOC(CH2)4COOH + H2N(CH2)6NH2 t o OOC(CH2)4COOH3N(CH2)6NH3 -C-(CH2)4-C-NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C-NH-(CH2)6-NHO O O O Poli(hexametylen a® ipamit) Mét ® o¹n m¹ch cđa polime: NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C O O b (0,5 điểm) Nilon-6 poliamit hình thành từ monome ε-caprolactam Đó amit vịng axit ε-aminocaproic Khi đun nóng vịng lactam mở cho muối aminoaxit sau hình thành liên kết amit với phân tử khác tách loại nước O N H o t H2O o + t - H 2O H3N-(CH2)5COO- NH-(CH2)5-C-NH-(CH2)5-C-N H-(CH2)5-C O O O Poli(amit cña axit 6-aminohexanoic) ε-caprolactam Mét ® o¹n m¹ch cđa polime: NH-(CH2)5-C O c (0,5 điểm) Đacron polieste phản ứng chuyển đổi este đimetyl terephtalat với etylen glicol HO-CH2CH2OH + H3COOCto - CH3OH -COOCH3 + HO-CH2CH2OH + H3COOC- O-CH2CH2-O-C- -C-O-CH2CH2O-CO O O -COOCH3 -C O Poli(etylen terephtalat) Một đ oạn mạch polime: CO -C-O-CH2CH2-O O d (0,5 điểm) Gliptan polieste, glyxerrin tạo thành nhựa mắt lưới dẻo cứng Ở giai đoạn hình thành polime thẳng với nhóm OH bậc O C O O O C C O + OH-CH2CHCH2-OH OH C -H2O O C O + + OH-CH2CHCH2-OH OH C O-CH2CHCH2-O C O OH O C O-CH2CHCH2-O C O OH C Một đ oạn m¹ch cđa polime: O-CH2CHCH2-O O OH O Nhóm OH tự bậc hai liên kết chéo với nhiều phân tử anhiđrit phtalic khác e (0,5 điểm) Poliuretan hình thành từ etylen glicol với điisoxianat 10/8 trang HO-CH2CH2OH + O=C=N N=C=O + HO-CH2CH2OH + O=C=N N=C=O CH3 CH3 O H OCH2CH2O C N Một đoạn mạch polime: O H H O N C OCH2CH2O C N H O N C CH3 CH3 O H C N H O N C OCH2CH2O CH3 Câu II (4 điểm): 1.a:1,0 điểm; b:1,0 điểm; 1,5 điểm; 0,5 điểm 1.a Hoàn thành dãy phản ứng sau: HO OH CH3COOH ZnCl2 khan A Me2SO4 (1:1) Na2CO3 - axeton B PhCHO Piperidin t C o D O E (C16H12O4) b Viết sơ đồ điều chế 4,4-đimetylxiclopentan-1,2-điol từ axeton đietyl malonat Hợp chất A1 dẫn xuất eugenol có khả kích thích sinh trưởng thực vật Từ eugenol tổng hợp A1 theo hai cách sau: OH OCH3 a NaOH/EtOH ClCH2COONa, 90OC A 140OC - 180OC A1 HCl CH2-CH=CH2 OH OCH3 b NaOH ClCH2COONa, O B NaOH/EtOH, 100 C HCl 90OC A1 CH2-CH=CH2 Hãy giải thích so sánh khả phản ứng hai cách tổng hợp Các dẫn xuất chứa nitơ A1 có hoạt tính kháng khuẩn kháng nấm tốt Xử lí A1 với CH3OH/H2SO4 thu A2, cho A2 phản ứng với hiđrazin hiđrat A3 Sản phẩm A4 A3 phản ứng với benzanđehit có mặt piperiđin Hãy viết sơ đồ phản ứng, công thức cấu tạo A2, A3, A4 gọi tên A1 Hướng dẫn giải: 1.a OH OH OH COCH3 CH3COOH ZnCl2 khan HO HO CH3O A OH COCH=CHPh CH3O O O Ph OH CH3O 11/8 trang B CH3O Ph PhCHO Piperidin O o t C COCH3 Me2SO4 (1:1) Na2CO3 - axeton D O O E b O CH2(COOEt)2 COOEt R2NH, H+ COOEt CH2(COOEt)2 COOEt H3O+ EtOOC RO- EtOOC COOEt -CO2 + H / EtOH NaBH4 Na Xilen EtOOC COOEt O OH HO OH 2.(1,5 điểm) ONa OH OCH3 a OCH3 NaOH/EtOH 140OC - OCH2COOH OCH3 ClCH2COONa , 90OC 180OC HCl A CH=CH-CH3 CH2- CH=CH2 A1 CH=CH-CH3 OCH2COOH OCH2COONa OH OCH3 NaOH OCH3 b HCl B CH2- CH=CH2 CH2- CH=CH2 OCH3 NaOH/EtOH, 100O C ClCH2COONa, 90OC A1 CH=CH-CH3 Phản ứng tạo thành A phản ứng đồng phân hoá eugenol thành isoeugenol môi trường kiềm rượu theo chế tạo cacbanion Ở ArOH chuyển thành ArO - , liên hợp O- với nhân thơm làm giảm độ bền cacbanion Trong trình b O- ion ArOCH2COO- không liên hợp với nhân thơm nên cacbanion bền làm cho phản ứng đồng phân hoá dễ dàng Do việc thực theo trình b thuận lợi hơn, mhiệt độ thấp cho hiệu suất cao 3.(0,5 điểm) OCH2COOH OCH3 OCH2COOCH3 OCH3 CH3OH/H2SO4 CH=CH-CH3 OCH2CONHNH2 OCH3 N2H4.H2O CH=CH-CH3 A2 OCH2CONHN=CHPh OCH3 PhCHO piperidin CH=CH-CH3 A3 CH=CH-CH3 A4 A1: Axit isoeugenoxiaxetic Câu III (4 điểm): 3,0 điểm; 1,0 điểm Để tổng hợp axit permetrinic (E), sản phẩm lí thú hóa học thuốc trừ sâu hại nông nghiệp, người ta thực phản ứng theo sơ đồ sau: H+ a 2-Metylbut-3-en-2-ol 3-Metylbut-2-en-1-ol CH3C(OEt)3 (-EtOH) A (C9H16O2) Viết công thức cấu tạo A trình bày chế hai giai đoạn phản ứng b A to 3,3 B CCl4 FeCl3 C tBuONa (C6H6) D KOH EtOH HOOC Cl E Cl Viết công thức cấu tạo B, C, D trình bày chế phản ứng B → C C → D Hãy điều chế axit trans-crysanthemic (hình bên) từ B (trong sơ đồ b trên) hóa chất tuỳ chọn 12/8 trang HO O Hướng dẫn giải: 1.(a 1,0 điểm; b 2,0 điểm) + -H2O H a OH OH2 OEt O H C + CH3 + OEt OEt OEt OEt H H2O _ + H + + + O C H CH3 + OEt OEt O C ~H OEt OEt OH EtOH O CH2 A H b to 3,3 O EtO EtO A Cl CCl4 FeCl3 B O EtO O C tBuONa (C6H6) CCl3 KOH Cl EtOOC CCl3 CCl3 EtOH D HOOC Cl Cl E Giai đoạn B → C phản ứng tiến hành theo chế cộng gốc: CCl3-Cl Fe(III) Cl3C + Cl3C + Cl Cl3C R R CCl4 Cl R + Cl3C Cl3C R l phần phâ n tử lại 2.(1,0 im) Cl COOOH EtO O EtO CrO3 Py O EtO O (CH3)2C=PPh3 O OLi OH EtOOC 1.KOH, EtOH H EtOOC O LDA EtOOC 2.H3O+ HOOC Câu IV (4,5 điểm): 1,0 điểm; 3,5 điểm Viết sơ đồ điều chế 2,3,4,5-tetraphenylxiclopenta-2,4-đienon từ benzanđehit, etyl fomiat chất vô cần thiết Xitral (C10H16O) monotecpen-anđehit có tinh dầu chanh Oxi hóa xitral KMnO4 thu axit oxalic, axeton axit levulinic (hay axit 4-oxopentanoic) Từ xitral người ta điều chế β-ionon để điều chế vitamin A a Xác định cấu tạo viết tên hệ thống xitral 13/8 trang b Viết sơ đồ phản ứng chuyển hóa xitral thành β-ionon c β-Ionon sinh có lẫn lượng đáng kể chất đồng phân cấu tạo α-ionon, khơng thể tách cách chưng cất Trình bầy chế tạo thành α-ionon với β-ionon Nêu phương pháp tách riêng hai đồng phân d Từ β-ionon, axetilen,O OCOCH3 hoá chất cần thiết, điều chế vitamin A O OH Vitamin A β-Ionon Hướng dẫn giải: PhCHO Ph CN- Ph O PhCHO Ph Ph O O OH HBr PhCH2OH Ph PCC 1.Mg, ete 2.HCOOEt PhCH2Br PCC Ph Ph Ph Baz¬ O Ph OH Ph Ph OH Ph Ph O Ph O Ph O Ph 2.(a: 0,5 điểm; b: 1,0 điểm; c: 1,0 điểm; d: 1,0 điểm) a Lập luận tìm cơng thức cấu tạo xitral O 3,7-Đimetylocta-2,6-đienal b O O CH3COCH3/Ba(OH)2 ng ng tụ O H2SO4 đ óng vòng Xitral -Ionon c + O O O H+ + O β-Ionon + -H+ O α-Iionon Để tách riêng đồng phân cấu tạo β-ionon α-ionon, nguyên tắc chuyển chúng thành hỗn hợp dẫn xuất nhóm C=O kết tinh lại dung mơi thích hợp, dẫn xuất có độ tan khác tách riêng Sau cùng, chuyển dẫn xuất trở lại xeton ban đầu, ví dụ 14/8 trang β -Ionon -Ionon β-Ionon thiosemicacbazon -Ionon thiosemicacbazon H2NNHCSNH2 β -Ionon thiosemicacbazon -Ionon thiosemicacbazon H+ thủ ph© n β-Ionon H+ thủ ph© n -Ionon d β -Ionon thiosemicacbazon -Ionon thiosemicacbazon KÕt tinh l¹i etanol OH O C C H NaC CH PPh3 O Li/NH3 (khö C C) + H (chun vÞOH) Ph3P Br C4H9Li PBr3 (thÕOH) OCOCH3 OCOCH3 Wittig NaOH thủ ph© n Vitamin A Câu V (3,5 điểm: 2,5; 1,0) Cho sơ đồ chuyển hoá sau: CH3 HO O OMe HIO4/H2O C6H12O5 B OH OH A C C8H16O5 C O /Ag H 3I CH2OH H /N i, t H o C OCH3 O H 3C H CH2OH trúc A (có biểu diễn cấu hình a Viết công thứcCH cấu tử cacbon bất C8H16nguyên O5 g 2O A / O β-glicozit? I đối) A thuộcHdãy nàoO(D hay L) dạng α-glicozit hay CH HIO4/H2O CH2cacbonyl OH OMe b Viết công thức cấu tạo B C biết Giải thích C6H12B O5khơng chứa nhóm H H OCH tạo thành B /N i to OHnhóm (A) cacbonyl mà bị khử ,bởi OHchứa C hiđro?O c Vì B khơng Hợp chất A có cơng thức: Hãy gọi tên A cho biết A có dạng cấu trúc H3C H không gian tương đối bền, dạng CH đó2khác OH yếu tố lập thể nào? Hãy viết công thức cấu trúc hai dạng tiêu biểu, có ghi đầy đủ ký hiệu lập thể thích hợp O Hướng dẫn giải: 1.a.(1,0 điểm) Cấu trúc A Nó thuộc dẫy L, loại β -glicozit O OMe HO CH3 OH OH b.(1,0 điểm) Sau phản ứng với HIO4, nhóm anđehit bị hiđrat hố thành gem điol, chất tạo vịng với nhóm anđehit thứ hai, phản ứng metyl hoá O OMe HO CH3 HIO4 H2O OH OH A O OMe HC CH3 O CH HO OH O OMe HC CH3 HO O CH B OH O OMe CH3I Ag2O HC CH3 MeO O CH C OMe c.(0,5 điểm) Dưới tác dụng nhiệt, B mở vịng, bị đehiđrat hố trở lại anđehit bị khử 2.(1,0 điểm) A là: 6-metyl-2-p-tolylhept-4-en-3-on 15/8 trang Có dạng cấu trúc khơng gian tương đối bền, chúng khác yếu tố: cấu hình R/S, cấu hình E/Z cấu dạng S-cis/S-trans H Ar (S) H (E) (R) O Ar S-trans (Z) O S-cis HẾT 16/8 trang ... (CH2O)n 2H2O2 O2↑ + 2H2O 4Fe(OH )2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3 3O2 2O3 (1) (2) (3) (4) c H2O2 + 2KI + H2SO4 H2O2 + 2H+ + 2e 2I− H2O2 + 2H+ + 2I− I2 + K2SO4 + 2H2O 2H2Ohoặc: 2O−1 + 2e− 2O? ?2 I2 + 2e 2I− − 2e−... 2e− I2 + 2H2O 3H2O2 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 3O2 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O 2? ?? + Cr2O7 + 14H + 6e 2Cr3+ + 7H2O hoặc: 2Cr+6 + 6e− 3x │ H2O2 O2 + 2H+ + 2e 2O−1 − 2e− Cr2O 72? ?? + 3H2O2 + 14H+ (1) I2 (2) Cr+3... Ca(r) + 2H2O(l) Ca2+(aq) + 2OH−(aq) + H2(k) b Pb2+(aq) + 2CH3COO−(aq) + H+(aq) + HSO4−(aq) PbSO4(r) + 2CH3COOH(aq) c MnO2(r) + 4H (aq) + 2Cl (aq) Mn (aq) + 2H2O(l) + Cl2(k) + d NaCN(r) + H2O(l)