Bộ giáo dục v đo tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 THPT năm 2004 Hớng dẫn chấm đề thi chính thức Môn: hoá học vô cơ - Bảng A Câu I (4,5 điểm): 1. 1.5điểm ; 2. 1 điểm ; 3. 2 điểm 1. Viết phơng trình hoá học cho mỗi trờng hợp sau: a) Cho khí amoniac (d) tác dụng với CuSO 4 .5H 2 O. b) Trong môi trờng bazơ, H 2 O 2 oxi hoá Mn 2+ thnh MnO 2 . c) Trong môi trờng axit, H 2 O 2 khử MnO 4 - thnh Mn 2+ . 2. Trong số các phân tử v ion: CH 2 Br 2 , F - , CH 2 O, Ca 2+ , H 3 As, (C 2 H 5 ) 2 O , phân tử v ion no có thể tạo liên kết hiđro với phân tử nớc? Hãy giải thích v viết sơ đồ mô tả sự hình thnh liên kết đó. 3. a) U 238 tự phân rã liên tục thnh một đồng vị bền của chì. Tổng cộng có 8 hạt đợc phóng ra trong quá trình đó. Hãy giải thích v viết phơng trình phản ứng chung của quá trình ny. b) Uran có cấu hình electron [Rn]5f 3 6d 1 7s 2 . Nguyên tử ny có bao nhiêu electron độc thân? Có thể có mức oxi hoá cao nhất l bao nhiêu? c) UF 6 l chất lỏng dễ bay hơi đợc ứng dụng phổ biến để tách các đồng vị uran. Hãy viết phơng trình phản ứng có UF 6 đợc tạo thnh khi cho UF 4 tác dụng với ClF 3 . Hớng dẫn giải: 1/ a) Có thể viết CuSO 4 .5H 2 O ở dạng [Cu(H 2 O) 4 ] SO 4 .H 2 O. Do đó khi phản ứng xảy ra, NH 3 sẽ thế các phân tử H 2 O ở cầu nội: [Cu(H 2 O) 4 ] SO 4 .H 2 O + 4 NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] SO 4 .H 2 O + 4 H 2 O b) H 2 O 2 + 2 e 2 OH Sự khử Mn 2+ + 4 OH 2 e MnO 2 + 2 H 2 O Sự oxi hoá Mn 2+ + H 2 O 2 + 2 OH MnO 2 + 2 H 2 O c) 2 MnO 4 + 8 H 3 O + + 5 e Mn 2+ + 12 H 2 O Sự khử 5 H 2 O 2 + 2 H 2 O 2 e O 2 + 2 H 3 O + Sự oxi hoá 2MnO 4 - + 5 H 2 O 2 + 6 H 3 O + 2 Mn 2+ + 5 O 2 + 14 H 2 O 2/ Các vi hạt CH 2 Br 2 , Ca 2+ , H 3 As không có nguyên tử âm điện mạnh nên không thể tạo liên kết hiđro với phân tử nớc. Các vi hạt F - , CH 2 O, (C 2 H 5 ) 2 O có nguyên tử âm điện mạnh nên có thể tạo liênkết hiđro với phân tử nớc: . . . H C H H O H . . . F O H H C 2 H 5 O C 2 H 5 H O H O 1.ctvc 3/ a) U 238 tự phóng xạ tạo ra đồng vị bền 92 Pb x cùng với ba loại hạt cơ bản: 2 4 , -1 o v o o . Theo định luật bảo ton khối lợng: x = 238 4 ì 8 = 206. Vậy có 82 Pb 206 . Theo định luật bảo ton điện tích :[ 92 (82 + 2ì 8)] / (1) = 6. Vậy có 6 hạt -1 o . Do đó phơng trìnhchung của quá trình ny l: 92 U 238 82 Pb 206 + 8 He + 6. b) Cấu hình electron [Rn]5f 3 6d 1 7s 2 có số electron ngoi đợc biểu diễn nh sau: Vậy nguyên tử 92 U 238 có 4 e độc thân (cha ghép đôi); mức (số) oxi hoá cao nhất l +6 vì U[Rn]5f 3 6d 1 7s 2 6 e U [Rn] + 6 . c) Phản ứng 2 ClF 3 + 3 UF 4 3 UF 6 + Cl 2 . Câu II (4,5 điểm): 1. 3,5 điểm ; 2. 1 điểm 1. Trong nguyên tử hoặc ion dơng tơng ứng có từ 2 electron trở lên, electron chuyển động trong trờng lực đợc tạo ra từ hạt nhân nguyên tử v các electron khác. Do đó mỗi trạng thái của một cấu hình electron có một trị số năng lợng. Với nguyên tố Bo (số đơn vị điện tích hạt nhân Z = 5) ở trạng thái cơ bản có số liệu nh sau: Cấu hình electron Năng lợng (theo eV) Cấu hình electron Năng lợng (theo eV) 1s 1 1s 2 1s 2 2s 1 -340,000 - 600,848 - 637,874 1s 2 2s 2 1s 2 2s 2 2p 1 - 660,025 - 669,800 Trong đó: eV l đơn vị năng lợng; dấu - biểu thị năng lợng tính đợc khi electron còn chịu lực hút hạt nhân. a) Hãy trình by chi tiết v kết qủa tính các trị số năng lợng ion hoá có thể có của nguyên tố Bo theo eV khi dùng dữ kiện cho trong bảng trên. b) Hãy nêu nội dung v giải thích qui luật liên hệ giữa các năng lợng ion hoá đó. 2. Năng lợng liên kết của N-N bằng 163 kJ.mol 1 , của NN bằng 945 kJ.mol 1 . Từ 4 nguyên tử N có thể tạo ra 1 phân tử N 4 tứ diện đều hoặc 2 phân tử N 2 thông thờng. Trờng hợp no thuận lợi hơn? Hãy giải thích. Hớng dẫn giải: 1/ a) Tính các trị năng lợng ion hoá có thể có của Bo: Từ cấu hình electron đã cho , ta xác định đợc các vi hạt tơng ứng cùng với trị năng lợng nh sau: Cấu hình electron Vi hạt Năng lợng (theo eV) Cấu hình electron Vi hạt Năng lợng (theo eV) 1s 1 1s 2 1s 2 2s 1 B 4+ B 3+ B 2+ - 340,000 - 600,848 - 637,874 1s 2 2s 2 1s 2 2s 2 2p 1 B + B - 660,025 - 669,800 2.ctvc Có định nghĩa: Năng lợng ion hoá (của một nguyên tử) l năng lợng ít nhất cần để tách 1 e khỏi nguyên tử ở trạng thái cơ bản m không truyền thêm động năng cho e đó. Vậy giữa năng lợng của1 e ở trạng thái cơ bản v năng lợng ion hoá I tơng ứng có liên hệ: I = - (1). Vậy với sự ion hoá M (k 1)+ - e M k+ ; I k (2), Ta có liên hệ: I k = - = - [E M (k -1)+ - E M k+ ] (3) Trong đó: k chỉ số e đã bị mất (do sự ion hoá) của vi hạt đựơc xét, có trị số từ 1 đến n; do đó k+ chỉ số đơn vị điện tích dơng của ion M k+ ; I k l năng lợng ion hoá thứ k của nguyên tố M đợc biểu thị theo (2). Xét cụ thể với nguyên tố Bo: vì Z = 5 nên nguyên tử có 5 e; vậy k = 1 đến 5. áp dụng phông trình (2) v (3), dùng số dữ kiện bảng trên cho Bo, ta có: * B o e B + ; I 1 ( vậy k = 1); I 1 = - [ E B E B +] = (669,800 + 660,025 ). Vậy I 1 = 9,775 eV . * B + e B 2+ ; I 2 ( vậy k = 2); I 2 = - [ E B+ E B 2+] = (660,025 + 637,874). Vậy I 2 = 22,151 eV . * B 2+ e B 3+ ; I 3 ( vậy k = 3); I 3 = - [E B 2+ E B 3+] = (637,874 + 600,848). Vậy I 3 = 37,026 eV . * B 3+ e B 4+ ; I 4 ( vậy k = 4); I 4 = - [E B 3+ E B 4+] = (600,848 + 340,000). Vậy I 4 = 260,848 eV . * B 4+ e B 5+ ; I 4 ( vậy k = 5); I 5 = - [E B 4+ E B 5+] = (340,000 + 0,000). Vậy I 5 = 340,000 eV . b) Từ kết quả trên, ta thấy có qui luật liên hệ các trị năng lợng ion hoá của Bo nh sau I 1 < I 2 < I 3 < I 4 < I 5 (4). Giải thích: Khi vi hạt M (k 1)+ mất thêm 1 e tạo thnh M k+ có số đơn vị điện tích k+ lớn hơn (k 1) nên lực hút tác dụng lên e tiếp theo trong vi hạt M k+ mạnh hơn so với trong M (k 1)+ . Do đó phải tốn năng lợng lớn hơn để tách 1 e tiếp theo khỏi M k+ ; nghĩa l I ( k 1) < I k nh đã đợc chỉ ra trong (4) trên đây. 2. a) Xét dấu của nhiệt phản ứng H = i E i - j E j i j Trong đó i, j l liên kết thứ i, thứ j ở chất tham gia, chất tạo thnh tơng ứng của phản ứng đợc xét; E i ; E j l năng lợng của liên kết thứ i, thứ j đó. b) Xét cụ thể với nitơ : Phản ứng 4 N N 4 (1) Có H 1 = 4 E N - E N4 = 0,0 - 6 ì 163 ; vậy H 1 = - 978 kJ . Phản ứng 4 N 2 N 2 (2) Có H 2 = 4 E N - 2 E N2 = 0,0 - 2 ì 945 ; vậy H 2 = - 1890 kJ . Ta thấy H 2 < H 1 . Vậy phản ứng 4 N 2 N 2 xảy ra thuận lợi hơn phản ứng 4 N N 4 . 3.ctvc Câu III (6 điểm): 1. 1,25 điểm ; 2. 3,5 điểm ; 3. 1,25 điểm Dung dịch A gồm AgNO 3 0,050 M v Pb(NO 3 ) 2 0,100 M. 1. Tính pH của dung dịch A. 2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M v HNO 3 0,200 M vo 10,00 ml dung dịch A. Sau phản ứng ngời ta nhúng một điện cực Ag vo dung dịch B vừa thu đợc v ghép thnh pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vo dung dịch X gồm AgNO 3 0,010 M v KSCN 0,040 M. a) Viết sơ đồ pin . b) Tính sức điện động E pin tại 25 0 C . c) Viết phơng trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động. d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng . Cho biết : Ag + + H 2 O AgOH + H + (1) ; K 1 = 10 11,70 Pb 2+ + H 2 O PbOH + + H + (2) ; K 2 = 10 7,80 Chỉ số tích số tan pK s : AgI l 16,0 ; PbI 2 l 7,86 ; AgSCN l 12,0 . ; R T ln = 0,0592 lg F = 0 ,799 V E 0 Ag + /A g 3. E pin sẽ thay đổi ra sao nếu: a) thêm một lợng nhỏ NaOH vo dung dịch B ; b) thêm một lợng nhỏ Fe(NO 3 ) 3 vo dung dịch X? Hớng dẫn giải: 1. Ag + + H 2 O AgOH + H + ; K 1 = 10 -11,7 (1) Pb 2+ + H 2 O PbOH + + H + ; K 2 = 10 -7,8 (2) Do K 2 >> K 1 nên cân bằng 2 quyết định pH của dung dịch Pb 2+ + H 2 O PbOH + H + ; K 2 = 10 -7,8 (2) C 0,10 [ 0,10 x x x ] 8,7 2 10 x1,0 x = x = 10 -4,4 = [H + ] ; pH = 4,40 2.a) Dung dịch B: Thêm KI : C Ag+ = 0,025 M; C Pb2+ = 0,050 C I - = 0,125M ; C H+ = 0,10M Ag + + I AgI 0,025 0,125 - 0,10 Pb 2+ + 2 I PbI 2 0,05 0,10 - - Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI v PbI 2 AgI Ag + + I ; K s1 = 1.10 -16 (3) PbI 2 Pb 2+ + 2 I ; K s2 = 1.10 -7,86 (4) K s1 << K s2 , vậy trong dung dịch cân bằng (4) l chủ yếu. Sự tạo phức hiđroxo của Pb 2+ l không đáng kể vì có H + d: 4.ctvc Pb 2+ + H 2 O ⇌ PbOH + H + ; K 2 = 10 -7,8 [ ] [] [][ ++− − − + + <<→== 28,6 1 8,7 2 PbPbOH10 10 10 Pb PbOH ] Trong dung dÞch PbI 2 ↓ ⇌ Pb 2+ + 2 I − K s2 = 1.10 -7,86 x 2 x (2x) 2 x = 10 -7,86 x = 1,51.10 -3 M 2x = [I − ] = 2,302 . 10- 3 M [] [] M10.31,3 10.02,3 10.1 I K Ag 14 3 16 1s − − − − + === . E cña cùc Ag trong dung dÞch A: Ag + + e ⇌ Ag [ ] V001,0E 10.31,3lg0592,0799,0Aglg0592,0EE 1 140 Ag Ag 1 = +=+= −+ + Dung dÞch X: Ag + + SCN − ⇌ AgSCN↓ ; 10 12,0 0,010 0,040 - 0,030 0,010 AgSCN↓ ⇌ Ag + + SCN − ; 10 -12,0 0,030 x (0,030 + x) x0,030 + x) = 10 -12 [] 11 2 12 10.33,3 10x3 10 xAg − − − + === [ ] V179,0E 10.33,3lg0592,0799,0Ag lg 0,0592 0,799 E 2 11 2 = +=+= −+ V× E 2 > E 1 , ta cã pin gåm cùc Ag trong X lμ cùc + , cùc Ag trong B lμ cùc – S¬ ®å pin: AgI↓ AgSCN↓ PbI 2 ↓ SCN − 0,03 M Ag Ag b) E pin = 0,179 – 0,001 = 0,178V c) Ph−¬ng tr×nh ph¶n øng: Ag + I – ⇌ AgI↓ + e AgSCN + e ⇌ Ag↓ + SCN – AgSCN + I – ⇌ Ag↓ + SCN – d ) K = = = 10 4 3. a) Khi thªm l−îng nhá NaOH vμo dung dÞch B , cã thÓ x¶y ra 3 tr−êng hîp: K 10 – 12 10 –16 s AgSCN Ks AgI 5.ctvc - Lợng NaOH quá ít không đủ để trung ho HNO 3 : Sự tạo phức hiđroxo của Pb 2+ vẫn không đáng kể, do đó E pin không thay đổi. - Lợng NaOH đủ để trung ho HNO 3 : Có sự tạo phức hiđroxo của Pb 2+ do đó [Pb 2+ ] giảm, Nồng độ I - sẽ tăng lên, do đó nồng độ Ag + giảm xuống, E 1 giảm ; vậy E pin tăng. - Lợng NaOH đủ d để trung ho hết HNO 3 v ho tan PbI 2 tạo thnh PbO 2 , do đó [Pb 2+ ] giảm v E pin tăng. PbI 2 + 4 OH PbO 2 + 2 H 2 O + 2 I 6.ctvc b) Thêm ít Fe 3+ vo dung dịch X: Fe 3+ + SCN FeSCN 2+ Nồng độ ion SCN giảm, do đó nồng độ ion Ag + tăng, E 2 tăng E pin tăng Câu IV (5 điểm): 1. 2 điểm ; 2. 1,5 điểm ; 3. 1,5 điểm 1. Khí CO gây độc vì tác dụng với hemoglobin (Hb) của máu theo phơng trình 3 CO + 4 Hb Hb 4 (CO) 3 Số liệu thực nghiệm tại 20 0 C về động học phản ứng ny nh sau: Nồng độ (mol. l -1 ) CO Hb Tốc độ phân huỷ Hb ( mol. l -1 .s -1 ) 1,50 2,50 2,50 2,50 2,50 4,00 1,05 1,75 2,80 Hãy tính tốc độ phản ứng khi nồng độ CO l 1,30; Hb l 3,20 (đều theo mol.l -1 ) tại 20 0 C . 2. Ngời ta nung nóng đến 800 0 C một bình chân không thể tích 1 lít chứa 10,0 gam canxi cacbonat v 5,6 gam canxi oxit. Hãy tính số mol khí cacbonic có trong bình. Muốn cho lợng canxi cacbonat ban đầu phân huỷ hết thì thể tích tối thiểu của bình phải bằng bao nhiêu? Biết tại nhiệt độ đó khí CO 2 trong bình có áp suất l 0,903 atm . 3. Tại 20 0 C, phản ứng: H 2 (k) + Br 2 (lỏng) 2 HBr (k) (1) có hằng số cân bằng K p = 9,0 .10 16 . Kí hiệu (k) chỉ trạng thái khí. a) Hãy tính K p của phản ứng: H 2 (k) + Br 2 (k) 2 HBr (k) (2) tại 20 O C v áp suất p = 0,25 atm. b) Hãy cho biết sự chuyển dịch cân bằng hoá học của phản ứng (2) nếu giảm thể tích bình phản ứng ở hai trờng hợp: Br 2 (k) *) Trong bình không có Br 2 (lỏng) ; **) Trong bình có Br 2 (lỏng). Hớng dẫn giải: 1. a) Trớc hết ta phải xác định đựơc bậc của phản ứng. Kí hiệu bậc riêng phần của phản ứng theo chất Hb l x, theo CO l y, ta có phơng trình động học (định luật tốc độ) của phản ứng: v p = k C x Hb C y CO (1) Theo định nghĩa, ta có thể biểu thị tốc độ phản ứng trên theo tốc độ phân huỷ Hb, nghĩa l v p = 1/4 v phân huỷ Hb (2). Ghi chú : Vì đã ghi rõ tốc độ phân huỷ Hb ằ nên không cân dùng dấu - Vậy ta có liên hệ: v p = 1/4 v phân huỷ Hb = k C x Hb C y CO (3) . Theo thứ tự trên xuống ta ghi số các số liệu thí nghiệm thu đợc l Thí nghiệm số Nồng độ (mol. l -1 ) Tốc độ phân huỷ Hb (mol. l -1 .s -1 ) CO Hb 1 2 3 1,50 2,50 2,50 2,50 2,50 4,00 1,05 1,75 2,80 Ta xét các tỉ số tốc độ phản ứng để xác định x v y trong phơng trình (3): * v 2 / v 1 = ( 2,50 / 2,50 ) x ( 2,50 / 1,50 ) y = 1 ì ( 1,67) y = 1,75 /1,05 ( 1,67) y = 1,67 y = 1 . * v 3 / v 2 = ( 4,00 / 2,50 ) x ( 2,50 / 2,50 ) y = 2,80 / 1,75 ; ( 1,60) x = 1,60 x = 1 . Do đó phơng trình động học (định luật tốc độ) của phản ứng: v p = k C Hb C CO (4) Để tính hằng số tốc độ phản ứng k , từ (4) ta có: k = v p / C Hb C CO (5) Tính giá trị k trung bình từ 3 thí nghiệm ở bảng trên, hoặc lấy số liệu của 1 trong 3 thí nghiệm ở bảng trên, chẳng hạn lấy số liệu của thí nghiệm số 1 đa vo phơng trình (5), ta tính đợc k: k = = 0,07 (mol. l -1 .s -1 ) 1,05 4 ì 2,50 ì 1,50 b) Đa gía trị của k vừa tính đợc, nồng độ các chất m đề bi đã cho vo phơng trình (4) để tính v p : v p = 0,07 ì 1,30 ì 3,20 = 0,2912 (mol. l -1 .s -1 ) 2. a) Với điều kiện đã cho trong bình có phản ứng: CaCO 3 CaO + CO 2 (k) (*) Trong bình chỉ có khí CO 2 . Giả thiết đó l khí lí tởng, ta có: n = = = 0,01 (mol). Vậy n = 0,01 mol. PV RT 0,903 ì 1,0 0 7.ctvc Nhận xét : Theo đề bi, lợng CaCO 3 cho vo bình chân không l: n = = 0,1 mol Lợng CaCO 3 đã bị phân tích chỉ l 0,01 mol. Sự có mặt của 5,6 gam CaO v lợng CaCO 3 còn lại không ảnh hởng tới kết quả tính vì các chất ny ở trạng thái rắn chiếm thể tích không đáng kể. b) Giả thiết lợng CaCO 3 cho vo bình chân không bị phân tích hết ,áp suất khí CO 2 vẫn l 0,903 atm (vì phản ứng (*) đạt tới cân bằng hoá học ). Do đó: V min = n RT / P = 0,1 ì 0,082054 ì 1073,15 / 0,903 = 9,75 (lít) 3. a) Phản ứng H 2 (k) + Br 2 (lỏng) 2 HBr (k) (1) có (Kp) 1 = p 2 HBr / p H 2 (a) còn phản ứng: H 2 (k) + Br 2 (k) 2 HBr (k) (2) có (Kp) 2 = p 2 HBr / p H 2 ì p Br 2 (b) , 082054 ì 1073 , 15 CO 2 3 100 CaCO 10 Xét cân bằng Br 2 (lỏng) Br 2 (k) (3) có (Kp) 3 = pBr 2 (k) (c) Khi tổ hợp (1) với (3) ta có cân bằng (2): H 2 (k) + Br 2 (lỏng) 2 HBr (k) (1) Br 2 (l) Br 2 (k) (3) (1) (3): H 2 (k) + Br 2 (k) 2 HBr (k) (2) Vậy (Kp) 2 = = = 3,6 . 10 17 (atm) 8.ctvc b) Khi giảm thể tích bình phản ứng nghĩa l tăng áp suất riêng phần của khí trong hệ. Xét Q = p 2 HBr / p H 2 ì p Br 2 (d) Trờng hợp 1 : Không có brom lỏng trong bình: Phản ứng (2) có tổng số mol khí trớc v sau phản ứng bằng nhau (n = 0) nên sự thay đổi áp suất đó không dẫn tới chuyển dịch cân bằng (2). Trờng hợp 2 : Có brom lỏng trong bình: áp suất riêng phần của các khí H 2 , HBr tăng; trong lúc đó áp suất riêng phần của Br 2 khí lại không đổi do còn Br 2 lỏng. Theo (d), vì số mũ của p HBr lớn hơn số mũ của pH 2 nên sự tăng áp suất nói trên dẫn đến sự tăng Q v cân bằng (2) chuyển dịch theo chiều nghịch. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (K p ) 1 (Kp) 3 ì 10 16 9,0 0,25 . ta nung nóng đến 800 0 C một bình chân không thể tích 1 lít ch a 10,0 gam canxi cacbonat v 5,6 gam canxi oxit. Hãy tính số mol khí cacbonic có trong bình. Muốn cho lợng canxi cacbonat ban. [] [] M10.31,3 10.02,3 10.1 I K Ag 14 3 16 1s − − − − + === . E c a cùc Ag trong dung dÞch A: Ag + + e ⇌ Ag [ ] V001,0E 10.31,3lg0592,0799,0Aglg0592,0EE 1 140 Ag Ag 1 = +=+= −+ + Dung dÞch X: Ag + + SCN − ⇌ AgSCN↓. Chỉ số tích số tan pK s : AgI l 16,0 ; PbI 2 l 7,86 ; AgSCN l 12,0 . ; R T ln = 0,0592 lg F = 0 ,799 V E 0 Ag + /A g 3. E pin sẽ thay đổi ra sao nếu: a) thêm một lợng nhỏ NaOH vo dung dịch