Nghiên cứu ảnh hưởng của sự chiếu xạ quang học lên tính chất nhạy hơi của vật liệu cấu trúc nano pt zno

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN VÕ THỊ THÚY HẰNG BIẾN TÍNH BỀ MẶT GRAPHITE VÀ GRAPHENE BẰNG MÀNG ĐƠN LỚP VÀ ĐA LỚP CỦA PHÂN TỬ DIAZONIUM LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN Bình Định - năm 2020 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN VÕ THỊ THÚY HẰNG BIẾN TÍNH BỀ MẶT GRAPHITE VÀ GRAPHENE BẰNG MÀNG ĐƠN LỚP VÀ ĐA LỚP CỦA PHÂN TỬ DIAZONIUM Chuyên ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN Mã số: 8440104 Người hướng dẫn: TS PHAN THANH HẢI LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ với đề tài “Biến tính bề mặt graphite graphene màng đơn lớp đa lớp phân tử diazonium” kết nghiên cứu riêng Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chưa cơng bố cơng trình nghiên cứu LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới TS Phan Thanh Hải tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, bảo động viên tơi hồn thành tốt luận văn Trong q trình thực luận văn tơi nhận nhiều quan tâm tạo điều kiện Thầy, Cô khoa Khoa học Tự nhiên - Trường Đại học Quy Nhơn Tơi xin bày tỏ lịng cảm ơn chân thành tới quý Thầy, Cô Tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè tập thể lớp Cao học Vật lý chất rắn K21 động viên, khích lệ tinh thần suốt q trình học tập nghiên cứu khoa học Mặc dù cố gắng thời gian thực luận văn cịn hạn chế kiến thức thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi thiếu sót Rất mong nhận thơng cảm ý kiến đóng góp quý báu từ quý Thầy, Cơ để luận văn hồn thiện Tơi xin chân thành cảm ơn! MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ, HÌNH VẼ MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ GRAPHITE 1.2 GIỚI THIỆU VỀ GRAPHENE 1.2.1 Khái niệm graphene 1.2.2 Tính chất graphene 1.2.3 Phân loại graphene 1.3 PHÂN TỬ DIAZONIUM 1.4 SỰ SẮP XẾP CỦA CÁC PHÂN TỬ HỮU CƠ TRÊN BỀ MẶT VẬT RẮN CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 11 2.1 HÓA CHẤT 11 2.2 THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ 11 2.3 QUY TRÌNH CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU MÀNG 4-NBD/HOPG, HỆ VẬT LIỆU MÀNG 4-ABD/HOPG, HỆ VẬT LIỆU MÀNG 3,4,5-TMD BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẤY GHÉP ĐIỆN HÓA 12 2.3.1 Chuẩn bị dung dịch làm việc 12 2.3.2 Chuẩn bị tế bào điện hóa điện cực làm việc 12 2.3.3 Quy trình tạo mẫu phương pháp cấy ghép điện hóa 13 2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 14 2.4.1 Phương pháp qt vịng tuần hồn (CV) 14 2.4.1.1 Giới thiệu 14 2.4.1.2 Nguyên lí hoạt động 15 2.4.2 Phương pháp hiển vi quét xuyên hầm lượng tử (STM) 16 2.4.2.1 Giới thiệu 16 2.4.2.2 Nguyên lí hoạt động STM 17 2.4.3 Phương pháp hiển vi lực nguyên tử (AFM) 19 2.4.3.1.Giới thiệu 19 2.4.3.2 Nguyên lý hoạt động 19 2.4.4 Phương pháp đo Raman 20 2.4.5 Phương pháp quét tuyến tính (LSV) 22 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24 3.1 HỆ VẬT LIỆU MÀNG 4-NBD/HOPG CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẤY GHÉP ĐIỆN HÓA 24 3.1.1 Cấy ghép điện hóa phân tử 4-NBD bề mặt HOPG 24 3.1.2 Khảo sát tính chất điện hóa hệ vật liệu 25 3.1.3 Phổ Raman 27 3.1.4 Hình thái học bề mặt hệ vật liệu 28 3.1.5 Nghiên cứu tính bền vững hệ vật liệu 4-NBD/HOPG mơi trường điện hóa 31 3.1.6 Hệ vật liệu màng 4-NBD/Graphene 32 3.2 HỆ VẬT LIỆU MÀNG 4-ABD/HOPG CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẤY GHÉP ĐIỆN HÓA 34 3.2.1 Cấy ghép điện hóa phân tử 4-ABD bề mặt HOPG 34 3.2.2 Khảo sát tính chất điện hóa hệ vật liệu 36 3.2.3 Phổ Raman 37 3.2.4 Hình thái học bề mặt hệ vật liệu 37 3.2.5 Nghiên cứu tính bền vững hệ vật liệu 4-ABD/HOPG mơi trường điện hóa 39 3.3 HỆ VẬT LIỆU MÀNG 3,4,5-TMD/HOPG CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẤY GHÉP ĐIỆN HÓA 40 3.3.1 Cấy ghép điện hóa phân tử 3,4,5-TMD bề mặt HOPG 41 3.3.2 Khảo sát tính chất điện hóa hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG 42 3.3.3 So sánh khả dẫn điện bề mặt HOPG bề mặt hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG nồng độ khác 43 3.3.4 Nghiên cứu tính bền vững hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG môi trường điện hóa 43 3.3.5 Kết đo Raman 45 3.3.6 Hình thái học bề mặt hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG 46 3.4 HỆ VẬT LIỆU HOPG-Cu CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA CHÚNG 47 3.4.1 Tính chất điện hóa hệ vật liệu HOPG-Cu 48 3.4.2 Hình thái học bề mặt hệ vật liệu HOPG-Cu10 49 3.4.3 Đặc tính xúc tác hệ vật liệu HOPG-Cu 50 KẾT LUẬN 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT KÝ HIỆU TÊN TIẾNG ANH TÊN TIẾNG VIỆT 4-ABD 4-aminobenzoic diazonium 4-NBD 4-nitrobenzene diazonium 3,4,5-TMD 3,4,5-trimethoxyl diazonium AFM Atomic force microscopy Kính hiển vi lực nguyên tử CE Counter Electrode Điện cực đối CV Cyclic voltammetry Thế quét vòng tuần hoàn HOPG Highly oriented pyrolytic graphite KPFM Kelvin Probe microscopy LSV Linear sweep voltammetry RE Reference electrode STM Scanning tunneling microscopy WE Working electrode Graphite nhiệt phân có tính định hướng cao Kính hiển vi đầu dị Kelvin Phương pháp quét tuyến tính Điện cực so sánh Kính hiển vi quét xuyên hầm lượng tử Điện cực làm việc DANH MỤC CÁC SƠ ĐỜ, HÌNH VẼ Số hiệu hình vẽ, đồ Tên sơ đồ, hình vẽ Trang thị 1.1 Ô mạng than chì cấu trúc graphite 1.2 Cấu trúc vùng lượng graphene Cấu trúc vùng lượng lớp kép graphene có 1.3 cấu trúc (a) đối xứng (b) không đối xứng 1.4 Cấu trúc phân tử diazonium 1.5 Cấu trúc phân tử 3,4,5-TMD, phân tử 4-NBD phân tử 4-ABD 2.1 Điện cực HOPG 12 2.2 Hệ tế bào điện hóa phép đo CV 13 2.3 Thiết bị đo CV trường đại học Quy Nhơn 13 Nguyên tắc hoạt động hệ điện cực, CE: điện cực 2.4 phụ trợ, WE: điện cực làm việc, RE: điện cực so sánh 15 Đường cong biểu diễn mối quan hệ i-E có peak 2.5 đặc trưng, ip,a ứng với Ep,a ip,c ứng với Ep,c 16 Nguyên tắc hoạt động kính hiển vi quét xuyên hầm (STM): Ub: điện bias; It: dòng điện xuyên 2.6 hầm; Ux Uy: điện theo trục ngang - song song với bề mặt mẫu; Uz: điện theo trục dọc - vuông gốc 17 với bề mặt mẫu Chế độ làm việc STM; a) Dịng điện khơng đổi; b) 2.7 Chiều cao không đổi 18 Sơ đồ giải thích nguyên lý làm việc kính hiển vi 2.8 lực nguyên tử 20 2.9 Thiết bị đo phổ tán xạ Raman Labram HR800 21 2.10 Sơ đồ nguyên lý hệ đo Raman 22 Thế qt vịng tuần hồn hệ vật liệu HOPG 3.1 dung dịch 10 mM KCl + mM H2SO4 chứa phân 24 tử 4-NBD; tốc độ quét dE/dt = 50mV/s So sánh khả trao đổi electron hệ vật liệu HOPG 4-NBD/HOPG sử dụng dung dịch thử 1mM 3.2 K4Fe(CN)6 + 0.2 M Na2SO4; tốc độ quét dE/dt = 25 50mV/s Hai qt vịng tuần hồn liên tiếp hệ vật liệu 4NBD/HOPG đo dung dịch 5mM H2SO4 3.3 cho thấy q trình oxi hóa khử nhóm chức NO2 26 thành nhóm NH2 NHOH tương ứng; tốc độ quét dE/dt = 50mV/s Phổ Raman hệ vật liệu HOPG, 4-NBD/HOPG cho 3.4 thấy hình thành đỉnh D gây sai hỏng 27 mạng 3.5 3.6 Hình thái học bề mặt hệ vật liệu 4-NBD/HOPG ứng với nồng độ 0.1 mM Hình thái học bề mặt hệ vật liệu HOPG sau 29 30 45 ban đầu Dựa vào kết thu kết luận sơ hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG có độ bền cao mơi trường điện hóa 3.3.5 Kết đo Raman Hình 3.21 Phổ Raman hệ vật liệu HOPG 3,4,5-TMD/HOPG Hình 3.21 mơ tả phổ Raman hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG Hai đỉnh phổ đặc trưng 1576 2679 cm-1 ghi nhận hai hệ vật liệu đỉnh G (G-band) 2D (2D-band) vật liệu carbon, cụ thể trường hợp vật liệu HOPG (đường màu đen) Tương tự trường hợp phân tử 3,5-TBD, phổ Raman hai hệ vật liệu cịn có thêm đỉnh phổ 1338 cm-1 (khung màu vàng) gọi đỉnh D (D-band) Đỉnh phổ (hình chèn) xuất cấu trúc mạng carbon sp2 bị biến dạng Kết thu cho thấy cường đỉnh D hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG cao Cụ thể, tỷ số ID/IG chúng 0.092 Dựa vào kết phân tích tỷ số ID/IG kết luận số sai hỏng sp3 bề mặt HOPG cấy ghép điện hóa gốc 3,4,5-TMD với mật độ cao, 46 cường độ đỉnh D quan sát lớn Chú ý rằng, đỉnh D không xuất đế HOPG chưa biến tính (đường màu đen), nghĩa bề mặt hệ vật liệu HOPG sử dụng hồn hảo khơng bị hư hại sử dụng tia laser trình đo Raman 3.3.6 Hình thái học bề mặt hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG Chúng tiếp tục sử dụng phương pháp AFM để so sánh hình thái học bề mặt hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG (Hình 3.22) Hình 3.22 Kết đo AFM bề mặt 3,4,5-TMD/HOPG Kết cho thấy, phân tử 3,4,5-TMD cấy ghép thành công bề mặt điện cực HOPG Tuy nhiên, phân tử 3,4,5-TMD ba nhóm chức O(CH3)3 gắn kết vị trí 3,4,5 vịng benzene Với phân bố này, gốc aryl tự sau hình thành từ q trình khử điện hóa khơng thể tương tác với gốc aryl cấy ghép bề mặt mà tham gia trình cấy ghép trực tiếp với bề mặt Kết bề mặt HOPG biến tính màng đơn lớp 3,4,5-TMD Do đó, mật độ gốc aryl tự do, nghĩa sai hỏng (sp3) hình thành bề mặt HOPG cao Các kết phân tích bề mặt hồn tồn phù hợp với kết đo Raman trình bày phần Kết đo STM cho thấy, toàn bề mặt HOPG bao phủ phân tử 3,4,5-TMD (Hình 3.23) Mật độ phân tử 3,4,5-TMD bề mặt 47 HOPG cao Kết giải thích chế hình thành màng đơn lớp (monolayer) Vì vậy, khảo sát STM, quan sát toàn gốc 3,4,5-TMD liên kết trực tiếp với bề mặt HOPG Hình 3.23 Kết đo STM bề mặt hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG 3.4 HỆ VẬT LIỆU HOPG-Cu CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HĨA VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA CHÚNG Trong khuôn khổ luận văn này, nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu HOPG-Cu phương pháp lắng đọng điện hóa với tiền chất ban đầu 5mM CuSO4 Sử dụng phương pháp CV để khảo sát tính chất điện hóa điện cực đồng dung dịch KOH, thấy điện cực đồng trải qua hai q trình oxi hóa khử liên quan đến chuyển trạng thái oxi hóa đồng, bao gồm Cu0, Cu+ Cu2+ Dựa vào kết thu được, thấy ion Cu bị khử trạng thái đồng kim loại vùng E = -0.9 V vs Ag/AgCl Vì vậy, chọn để lắng đọng vật liệu nano đồng E = -1.1 V vs Ag/AgCl thời gian lắng đọng 10 giây 240 giây 48 Hình 3.24 CV mơ tả tính chất điện hóa điện cực đồng (Cu foil) dung dịch 0.1M KOH Tính chất điện hóa, tính chất bề mặt hoạt tính xúc tác hệ vật liệu HOPG-Cu sau chế tạo khảo sát phương pháp CV, AFM LSV, cụ thể sau: 3.4.1 Tính chất điện hóa hệ vật liệu HOPG-Cu Hình 3.23 mơ tả đặc trưng điện hóa hệ vật liệu HOPG, HOPG-Cu10 HOPG-Cu240 dung dịch 0.1M KOH Kết cho thấy, khơng có đỉnh oxi hóa khử ghi nhận hệ vật liệu HOPG Ngược lại, hai cặp peak oxi hóa khử quan sát thấy hệ vật liệu đồng Các đỉnh cho liên quan tới trình chuyển trạng thái oxi hóa vật liệu đồng (CuNP) lắng đọng HOPG vùng khảo sát Vị trí đỉnh hồn tồn phù hợp với oxi hóa khử điện cực đồng (Hình 3.24) Điều chứng tỏ CuNP lắng đọng thành cơng vật liệu HOPG 49 Hình 3.25 CV HOPG (màu đen) hai hệ vật liệu HOPG-Cu vừa chế tạo với thời gian lắng đọng 10 giây (màu đỏ) 240 giây (màu xanh) dung dịch 0.1M KOH 3.4.2 Hình thái học bề mặt hệ vật liệu HOPG-Cu10 Hình thái học bề mặt hệ vật liệu HOPG-Cu10 khảo sát phương pháp AFM mơ tả hình 3.26 Hình 3.26 (a,b,c) Hình ảnh AFM hệ vật liệu HOPG-Cu10; (d) Lineprofile CuNP đo dọc theo đường thẳng màu vàng Hình 3.26b 50 Kết AFM cho thấy hạt nano đồng (CuNPs) có hình dạng phong phú phân bố đồng bề mặt HOPG Cụ thể, phạm vi đo đạc, quan sát thấy CuNP có dạng hình lục giác, hình lập phương, hình tam giác,… với đường kính khoảng 100 nm (Hình 3.26c d) Điều cho kết luận sơ khơng có tính ưu tiên cấu hình CuNP chế tạo quy trình lắng đọng thực Tuy nhiên, tính đa dạng cấu hình xem lợi vật liệu sử dụng làm vật liệu xúc tác Để làm rõ điều chúng tơi tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác tăng cường cho trình hydro bay hệ vật liệu 3.4.3 Đặc tính xúc tác hệ vật liệu HOPG-Cu Để khảo sát khả xúc tác khử hydro hệ vật liệu CuNP/HOPG, tiến hành chế tạo năm hệ vật liệu với thời gian lắng đọng khác nhau, cụ thể 10s, 30s, 60s, 120s 240s Các hệ vật liệu đặt tên HOPG-Cu10, HOPG-Cu30, HOPG-Cu60, HOPG-Cu120 HOPG-Cu240 Hình 3.27 LSV hệ vật liệu CuNP lắng đọng thời gian khác Kết đo LSV cho thấy, thời gian lắng đọng tăng mật độ hạt CuNP bề mặt HOPG cao, điều thể cường độ 51 đỉnh khử vùng dương ER = -0.8 V vs Ag/AgCl tăng tuyến tính với thời gian lắng đọng So sánh mật độ dòng hệ vật liệu vùng ER = -1.8 V vs Ag/AgCl, thấy giá trị tăng tuyến tính với thời gian lắng đọng Cụ thể, HOPG chưa có mặt CuNP J = 10 (µA/cm2) Khi có mặt CuNP J tăng lên đạt giá trị cực đại J = 30 (µA/cm2), nghĩa tăng gấp lần so với vật liệu HOPG Cần ý giá trị cực đại ứng với thời gian lắng đọng 120s Trong đó, khả xúc tác khử hydro hệ vật liệu lắng đọng 240s lại giảm Điều cho phép kết luận sơ thời gian tối ưu để chế tạo hệ vật liệu CuNP có hoạt tính xúc tác tốt 120s Hình 3.28 LSV mơ tả hoạt tính xúc tác cho trình oxy bay hệ vật liệu CuNP lắng đọng thời gian khác Kết tương tự ghi nhận sử dụng hệ vật liệu làm vật liệu xúc tác cho trình oxy bay (Hình 3.28) So sánh mật độ dòng hệ vật liệu vùng EO = 1.4 V vs Ag/AgCl, thấy giá trị tăng tuyến tính với thời gian lắng đọng Cụ thể, đối 52 với HOPG chưa có mặt CuNP J = 10 (µA/cm2) Khi có mặt CuNP J tăng lên đạt giá trị cực đại J = 80 (µA/cm2), nghĩa tăng gấp lần so với vật liệu HOPG Giá trị cực đại ứng với thời gian lắng đọng 120s Trong đó, khả xúc tác khử hydro hệ vật liệu lắng đọng 240s lại giảm Điều cho phép đến kết luận thời gian tối ưu để chế tạo hệ vật liệu CuNP có hoạt tính xúc tác tốt 120s 53 KẾT LUẬN Đã chế tạo thành công hệ vật liệu màng 4-NBD/HOPG; 4NBD/graphene; 4-ABD/HOPG 3,4,5-TMD/HOPG phương pháp cấy ghép điện hóa từ dung dịch chứa phân tử Đã khảo sát tính chất điện hóa hệ vật liệu chế tạo phương pháp CV Toàn hệ vật liệu chế tạo làm giảm trình trao đổi electron giao diện rắn/lỏng Đã khảo sát hình thái học cấu trúc bề mặt cấp độ nguyên tử/phân tử hệ vật liệu 4-NBD/HOPG, 4-ABD/HOPG 3,4,5-TMD/HOPG phương pháp AFM STM Kết cho thấy, hai phân tử 4-NBD 4-ABD cấy ghép tạo thành màng đa lớp, phân tử 3,4,5-TMD tạo thành màng đơn lớp bề mặt HOPG Đã khảo sát hình thái học cấu trúc bề mặt cấp độ nguyên tử/phân tử hệ vật liệu 4-NBD/graphene phương pháp AFM, kết cho thấy phân tử 4-NBD cấy ghép tạo thành màng đa lớp bề mặt graphene Đã chế tạo thành công hệ vật liệu nano HOPG-Cu phương pháp lắng đọng điện hóa từ pha dung dịch chứa ion Cu2+ Tính chất điện hóa, hình thái học bề mặt hệ vật liệu nano HOPG-Cu khảo sát phương pháp CV AFM Đã bước đầu khảo sát khả xúc tác khử hydro oxi hóa O2 nano HOPG-Cu phương pháp quét tuyến tính (LSV) Kết thu cho thấy hệ vật liệu có hoạt tính xúc tác dương q trình khử O 2, đó, hệ vật liệu lắng đọng với thời gian 120s có hiệu suất xúc tác tốt 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Novoselov, K S.; Geim, A K.; Morozov, S V.; Jiang, D.; Zhang, Y.; Dubonos, S V.; Grigorieva, I V.; Firsov, (2004), A A., Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films Science,306 (5696), 666-669 [2] Cai, W.; Moore, A L.; Zhu, Y.; Li, X.; Chen, S.; Shi, L.; Ruoff, R S., (2010), Thermal Transport in Suspended and Supported Monolayer Graphene Grown by Chemical Vapor Deposition Nano Letters,10 (5), 16451651 [3] Avouris, P., (2010), Graphene: Electronic and Photonic Properties and Devices Nano Letters,10 (11), 4285-4294 [4] Georgakilas, V.; Otyepka, M.; Bourlinos, A B.; Chandra, V.; Kim, N.; Kemp, K C.; Hobza, P.; Zboril, R.; Kim, K S., (2012), Functionalization of Graphene: Covalent and Non-Covalent Approaches, Derivatives and Applications Chemical Reviews,112 (11), 6156-6214 [5] Kim, S M.; Jang, J H.; Kim, K K.; Park, H K.; Bae, J J.; Yu, W J.; Lee, I H.; Kim, G.; Loc, D D.; Kim, U J.; Lee, E.-H.; Shin, H.-J.; Choi, J.-Y.; Lee, Y H., (2009), Reduction-Controlled Viologen in Bisolvent as an Environmentally Stable n-Type Dopant for Carbon Nanotubes Journal of the American Chemical Society,131 (1), 327-331 [6] Yu, W J.; Liao, L.; Chae, S H.; Lee, Y H.; Duan, X., (2011), Toward Tunable Band Gap and Tunable Dirac Point in Bilayer Graphene with Molecular Doping Nano Letters,11 (11), 4759-4763 [7].https://www.google.com/search?rlz=1C1GCEU_enCH819CH819&ei =dCkYXLrpMYi FwPAP8bOMqAQ&q=Graphene&oq=Graphenes_l=psy-a b.3 0i67l2j0l3j0i67j0l4.11297.12563 13310 0.0 0.75.295.4 gws-wiz.MKh5FNTjD9o 55 [8] Lauffer, P.; Emtsev, K V.; Graupner, R.; Seyller, T.; Ley, L., (2008), Molecular and electronic structure of PTCDA on bilayer graphene on SiC(0001) studied with scanning tunneling microscopy physica status solidi (b),245 (10), 2064-2067 [9] Mao, J.; Zhang, H.; Jiang, Y.; Pan, Y.; Gao, M.; Xiao, W.; Gao, H J.,(2009), Tunability of Supramolecular Kagome Lattices of Magnetic Phthalocyanines Using Graphene-Based Moiré Patterns as Templates Journal of the American Chemical Society,131 (40), 14136-14137 [10] Lu, J.; Yeo, P S E.; Zheng, Y.; Yang, Z.; Bao, Q.; Gan, C K.; Loh, K P., (2012), Using the Graphene Moiré Pattern for the Trapping of C60 and Homoepitaxy of Graphene ACS Nano,6 (1), 944-950 [11] Roos, M.; Künzel, D.; Uhl, B.; Huang, H.-H.; Brandao Alves, O.; Hoster, H E.; Gross, A.; Behm, R J.,(2011), Hierarchical Interactions and Their Influence upon the Adsorption of Organic Molecules on a Graphene Film Journal of the American Chemical Society,133 (24), 9208-9211 [12] Deshpande, A.; Sham, C.-H.; Alaboson, J M P.; Mullin, J M.; Schatz, G C.; Hersam, M C.,(2012),Self-Assembly and Photopolymerization of Sub-2 nm One-Dimensional Organic Nanostructures on Graphene Journal of the American Chemical Society,134 (40), 16759-16764 [13] Shayeganfar, F.; Rochefort, A., (2014), Electronic Properties of Self-Assembled Trimesic Acid Monolayer on Graphene Langmuir,30 (32), 9707-9716 [14] Coletti, C.; Riedl, C.; Lee, D S.; Krauss, B.; Patthey, L.; von Klitzing, K.; Smet, J H.; Starke, U., (2010), Charge neutrality and band-gap tuning of epitaxial graphene on SiC by molecular doping Physical Review B,81 (23), 235401 56 [15] Pollard, A J.; Perkins, E W.; Smith, N A.; Saywell, A.; Goretzki, G.; Phillips, A G.; Argent, S P.; Sachdev, H.; Müller, F.; Hüfner, S.; Gsell, S.; Fischer, M.; Schreck, M.; Osterwalder, J.; Greber, T.; Berner, S.; Champness, N R.; Beton, P H., (2010), Supramolecular Assemblies Formed on an Epitaxial Graphene Superstructure Angewandte Chemie International Edition,49 (10), 1794-1799 [16] Phillipson, R.; Lockhart de la Rosa, C J.; Teyssandier, J.; Walke, P.; Waghray, D.; Fujita, Y.; Adisoejoso, J.; Mali, K S.; Asselberghs, I.; Huyghebaert, C.; Uji-i, H.; De Gendt, S.; De Feyter, S., (2016), Tunable doping of graphene by using physisorbed self-assembled networks Nanoscale,8 (48), 20017-20026 [17] Park, J.; Yan, M., (2013), Covalent Functionalization of Graphene with Reactive Intermediates Accounts of Chemical Research,46 (1), 181-189 [18] Johns, J E.; Hersam, M C.,(2013),Atomic Covalent Functionalization of Graphene Accounts of Chemical Research,46 (1), 77-86 [19] Kosynkin, D V.; Higginbotham, A L.; Sinitskii, A.; Lomeda, J R.; Dimiev, A.; Price, B K.; Tour, J M., (2009), Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to form graphene nanoribbons Nature,458, 872 [20] Ossonon, B D.; Bélanger, D., (2017), Functionalization of graphene sheets by the diazonium chemistry during electrochemical exfoliation of graphite Carbon,111, 83-93 [21] Wang, A.; Yu, W.; Huang, Z.; Zhou, F.; Song, J.; Song, Y.; Long, L.; Cifuentes, M P.; Humphrey, M G.; Zhang, L.; Shao, J.; Zhang, C., (2016), Covalent functionalization of reduced graphene oxide with porphyrin by means of diazonium chemistry for nonlinear optical performance Scientific Reports,6, 23325 57 [22] Paulus, G L C.; Wang, Q H.; Strano, M S., (2013), Covalent Electron Transfer Chemistry of Graphene with Diazonium Salts Accounts of Chemical Research,46 (1), 160-170 [23] Zhu, H.; Huang, P.; Jing, L.; Zuo, T.; Zhao, Y.; Gao, X., (2012), Microstructure evolution of diazonium functionalized graphene: A potential approach to change graphene electronic structure Journal of Materials Chemistry ,22 (5), 2063-2068 [24] Greenwood, J.; Phan, T H.; Fujita, Y.; Li, Z.; Ivasenko, O.; Vanderlinden, W.; Van Gorp, H.; Frederickx, W.; Lu, G.; Tahara, K.; Tobe, Y.; Uji-i, H.; Mertens, S F L.; De Feyter, S., (2015), Covalent Modification of Graphene and Graphite Using Diazonium Chemistry: Tunable Grafting and Nanomanipulation ACS Nano,9 (5), 5520-5535 [25] Smith , M.B , and March , J (2001),March ’ s Advanced Organic Chemistry , 5th edn , John Wiley & Sons, Inc , New York , p 448 [26] Vogel , A.I , Tatchell , A.R , Furnis , B.S ,Hannaford , A.J , and Smith , P.W.G.(1989) Vogel ’ s Textbook of Practical Organic Chemistry , 5th edn , Pearson Education Limited , Harlow, England , p.920 [27] Jean Pinson, (2012), Attachment of Organic Layers to Materials Surfaces by Reduction of Diazonium Salts, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, 1-35 [28] Fanyang Mo et al., (2013), Recent applications of arene diazonium salts in organic synthesis, Org Biomol Chem., 11, 1582-1593 [29] Randles J E B ,(1948) ,“Cathoderay polarograph II Currentvoltage curves”, Trans Faraday Soc, 44(5), pp 327-338 [30] Oura K., Lifshits V., Saranin A., Zotovand A and Katayama M.,(2003),“Surface Heidelberg Science An introduction”, Springer-Verlag Berlin 58 [31] Wang J., (2000), “Analytical Electrochemistry”, Wiley-VCH, (Hardback) Manual [32] M Wilms, M Kruft, G Bermes, K Wandelt, (1999), A new and sophisticated electrochemical scanning tunneling microscope design for the investigation of potentiodynamic processes, Rev Sci Instrum 70, 3641 [33] Singh, A K.; Yakobson, B I., (2009), Electronics and Magnetism of Patterned Graphene Nanoroads Nano Lett, 9, 1540-1543 [34] Sessi, P.; Guest, J R.; Bode, M.; Guisinger, N P., (2009), Patterning Graphene at the Nanometer Scale Via Hydrogen Desorption Nano Lett., 9, 4343-4347 [35] de Andres, P L.; Verges, J A., (2008), First-Principles Calculation of the Effect of Stress on the Chemical Activity of Graphene Appl Phys Lett., 93, [36] Elias, D C.; Nair, R R.; Mohiuddin, T M G.; Morozov, S V.; Blake, P.; Halsall, M P.; Ferrari, A C.; Boukhvalov, D W.; Katsnelson, M I.; Geim, A K., et al., (2009), Control of Graphene's Properties by Reversible Hydrogenation: Evidence for Graphane Science, 323, 610-613 [37] Combellas, C.; Kanoufi, F.; Pinson, J.; Podvorica, F I., (2008), Sterically Hindered Diazonium Salts for the Grafting of a Monolayer on Metals J Am Chem Soc., 130, 8576- 8577 [38] Combellas, C.; Jiang, D E.; Kanoufi, F.; Pinson, J.; Podvorica, F I., (2009), Steric Effects in the Reaction of Aryl Radicals on Surfaces Langmuir, 25, 286-293 [39] Adenier, A.; Combellas, C.; Kanoufi, F.; Pinson, J.; Podvorica, F I., (2006), Formation of Polyphenylene Films on Metal Electrodes by Electrochemical Reduction of Benzenediazonium Salts Chem Mater., 18, 2021-2029 59 [40] Niyogi, S.; Bekyarova, E.; Itkis, M E.; Zhang, H.; Shepperd, K.; Hicks, J.; Sprinkle, M.; Berger, C.; Lau, C N.; Deheer, W A., et al., (2010), Spectroscopy of Covalently Functionalized Graphene Nano Lett., 10, 40614066 [41] Leroux, Y R.; Fei, H.; Noel, J M.; Roux, C.; Hapiot, P., (2010), Efficient Covalent Modification of a Carbon Surface: Use of a Silyl Protecting Group to Form an Active Monolayer J Am Chem Soc., 132, 14039-14041 [42] Ma, H F.; Lee, L.; Brooksby, P A.; Brown, S A.; Fraser, S J.; Gordon, K C.; Leroux, Y R.; Hapiot, P.; Downard, A J., (2014), Scanning Tunneling and Atomic Force Microscopy Evidence for Covalent and Noncovalent Interactions between Aryl Films and Highly Ordered Pyrolytic Graphite J Phys Chem C, 118, 5820-5826 ... 24 3.1.2 Khảo sát tính chất điện hóa hệ vật liệu 25 3.1.3 Phổ Raman 27 3.1.4 Hình thái học bề mặt hệ vật liệu 28 3.1.5 Nghiên cứu tính bền vững hệ vật liệu 4-NBD/HOPG mơi... 34 3.2.2 Khảo sát tính chất điện hóa hệ vật liệu 36 3.2.3 Phổ Raman 37 3.2.4 Hình thái học bề mặt hệ vật liệu 37 3.2.5 Nghiên cứu tính bền vững hệ vật liệu 4-ABD/HOPG môi... than chì cấu trúc graphite 1.2 Cấu trúc vùng lượng graphene Cấu trúc vùng lượng lớp kép graphene có 1.3 cấu trúc (a) đối xứng (b) khơng đối xứng 1.4 Cấu trúc phân tử diazonium 1.5 Cấu trúc phân