Nghiên cứu tổng hợp các hệ vật liệu viologen trên nền graphite và graphene bằng phương pháp điện hóa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN HỒ ANH TÁM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC HỆ VẬT LIỆU VIOLOGEN TRÊN NÈN GRAPHITE VÀ GRAPHENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HĨA LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC ••• Bình Định, Năm 2020 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN HỒ ANH TÁM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC HỆ VẬT LIỆU VIOLOGEN TRÊN NÈN GRAPHITE VÀ GRAPHENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA Chuyên ngành: HÓA VÔ CỞ Mã số: 844013 Người hướng dẫn: TS HUỲNH THỊ MIỀN TRUNG LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi, số liệu kết nghiên cứu nêu luận án trung thực, chưa công bố cơng trình khác Học viên Hồ Anh Tám LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới TS Huỳnh Thị Miền Trung tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, bảo động viên tơi hồn thành tốt luận văn Trong q trình thực luận văn tơi nhận nhiều quan tâm tạo điều kiện Thầy, Cô khoa Khoa học Tự nhiên - Trường Đại học Quy Nhơn Tơi xin bày tỏ lịng cảm ơn chân thành tới quý Thầy, Cô Tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè tập thể lớp Cao học Vô K21 động viên, khích lệ tinh thần suốt q trình học tập nghiên cứu khoa học Mặc dù cố gắng thời gian thực luận văn hạn chế kiến thức thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi thiếu sót Rất mong nhận thơng cảm ý kiến đóng góp q báu từ q Thầy, Cơ để luận văn hồn thiện Tơi xin chân thành cảm ơn! Bình Định, tháng năm 2020 Học Viên Hồ Anh Tám MỤC LỤC 3.2.2 3.3 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA MÀNG G-DBV CẤY GHÉP ĐIỆN HÓA TRÊN BỀ MẶT ĐIỆN CỰC HOPG 3.3.1 Chế tạo màng g-DBV bề mặt HOPG phương pháp cấy 55 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT CHỮ VIẾT TẮT TÊN TIẾNG ANH TÊN TIẾNG VIỆT AFM Atomic force microscopy Kính hiển vi điện tử lực CA Chronoamperometry Phương pháp dòng theo thời gian CE Counter Electrode Điện cực đối CV Cyclic voltammetry Thế quét vòng tuần hoàn DBV Di benzyl viologen EV Ethyl viologen gDBV Graftable di benzyl viologen HER Hydrogen evolution reaction Highly oriented pyrolytic graphite Phản ứng hydro bay Gaphite nhiệt phân định hướng cao KPFM Kelvin Probe microscopy Kính hiển vi đầu dò Kelvin LSV Linear sweep voltammetry Phương pháp quét tuyến tính OER Oxygen evolution reaction ORFB Organic redox flow battery QPS Quaternary pyridinium salts RE Reference electrode HOPG SEM STM WE Scanning Electron Microscopy Scanning tunneling microscopy Working electrode Phản ứng oxy bay Pin dịng oxy hóa khử hữu Các muối pyridinium bậc bốn Điện cực so sánh Kính hiển vi điện tử quét Hiển vi quét xuyên hầm lượng tử Điện cực làm việc DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ, HÌNH VẼ Hình 3.18: So sánh khả trao đổi electron hệ vật liệu HOPG gDBV/HOPG trước sau xử lý phân cực điện hóa dung dịch thử 1mM K4Fe(CN)6 + 0.2 M Na2SO4; tốc độ quét DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng Các đỉnh oxi hóa khử khác viologen có nhóm chức khác MỞ ĐẦU LÝ DO CHỌN ĐÈ TÀI Graphene vật liệu hai chiều carbon lai hóa sp2, nhận quan tâm đặc biệt graphene sở hữu tính chất nhiệt, điện, quang vượt trội so với vật liệu tiên tiến khác [1],[2] Tuy nhiên, graphene khơng có vùng cấm lượng, dẫn đến làm hạn chế khả ứng dụng lĩnh vực cơng nghệ cao [3] Biến tính bề mặt kích thước nano cho mở rộng vùng cấm lượng (band gap opening) và/hoặc thay đổi mật độ electron graphene (doping) Đến thời điểm tại, có nhiều cơng trình nghiên cứu liên quan đến lĩnh vực biến tính graphite graphene nhằm ứng dụng thiết bị vi điện tử, cảm biến chuyển đổi lưọìig, [4],[5],[6],[7] Một cách tổng quát, có hai cách tiếp cận đề xuất: biến tính vật lý (non-covalent functionalization by physisorption) biến tính hóa học (covalent functionalization by chemisorption) Biến tính thơng qua hấp phụ vật lý: Đây phương pháp biến tính dựa trình hấp phụ vật lý phân tử hữu gắn nhóm chức khác nhau, làm thay đổi độ dẫn mà không làm thay đổi cấu trúc graphite/graphene Các phân tử hấp phụ cho nhận điện tử (doping) và/hoặc mở rộng vùng cấm lưọng graphene (band gap openning) Kết hướng nghiên cứu Laufer đồng nghiệp cơng bố vào năm 2008 [8] Trong cơng trình này, phương pháp hiển vi quét xuyên hầm nhiệt độ thấp (LT-STM) đưọc sử dụng để khảo sát trình tự xếp phân tử PTCDA (perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride) CVD graphene-SiC Sau đó, có thêm số nghiên cứu cấu trúc bề mặt cấp độ phân tử phương pháp hiển vi quét xuyên hầm (STM) tính 10 chất điện, quang, điện hóa, phương pháp phổ Raman, phổ huỳnh quang, KPFM màng đơn lớp tự xếp phân tử hữu graphene chân không dung dịch [9];[10],[11],[12],[13], [14],[15],[16] Tuy nhiên, chưa có cơng trình cơng bố trình tự xếp phân tử hữu graphene hệ điện hóa Biến tính thơng qua hấp phụ hóa học: Đây phương pháp tạo sai hỏng (carbon lai hóa sp3) mạng carbon lai hóa sp2 graphite/graphene thơng qua liên kết cộng hóa trị chất hấp phụ graphite/graphene, chẳng hạn q trình hydro hóa, oxy hóa, florua hóa, [17],[18] Đặc biệt, phân tử diazonium thường sử dụng để biến tính bề mặt graphite/graphene [19],[20],[21],[22],[23] Tuy nhiên, gốc alryl tự hoạt động mạnh nên chúng thường cấy ghép ngẫu nhiên bề mặt graphene hình thành màng đa lớp; làm giảm mật độ phân tử hữu liên kết trực tiếp với graphene, tức làm giảm hiệu biến tính Gần đây, màng đơn lớp 3,5-terbutyl diazonium (3,5-TBD) graphite/graphene nghiên cứu chế tạo thành cơng phương pháp cấy ghép điện hóa [24] Viologen phân tử có hoạt tính oxi hóa khử mạnh Đặc biệt, dạng khử (V0) có khả nhường điện tử cho graphene, tạo nên hệ vật liệu hai chiều pha tạp loại n V0/graphene Tuy nhiên, cơng trình cơng bố, màng phân tử V0 chế tạo phương pháp hóa học với quy trình phức tạp Bên cạnh đó, có số nghiên cứu tính chất điện hóa cấu trúc bề mặt cấp độ phân tử màng đơn lớp tự graphite, Cu(100) Cu(111) [25],[26],[27] Mặc dù vậy, chưa có cơng trình nghiên cứu biến tính graphene viologen phương pháp điện hóa cơng bố Từ nhận định khoa học trên, định chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo màng viologen graphite graphene nhằm Hình 3.13: So sánh khả trao đổi electron hệ vật liệu HOPG EV /HOPGsử dụng dung dịch thử 1mM K4Fe(CN)6 + 0.2 M Na2SO4; tốc độ quét dE/dt = 50mV/s Đường màu đỏ Hình 3.13 thể CV bề mặt HOPG chưa tạo màng với đầy đủ hai peak khử oxi hóa có cường độ peak rõ rệt, chứng tỏ bề mặt HOPG xảy trao đổi điện tích dung dịch với bề mặt HOPG Đường màu đen CV hệ vật liệu màng EV 0/HOPG Kết cho thấy khơng có thay đổi đáng kể mặt cường độ vị trí peak oxi hóa khử Điều cho phép kết luận sơ hệ vật liệu EV 0/HOPG có khả trao đổi electron Kết cho thấy tính chất điện hóa hệ vật liệu EV0/HOPG hoàn toàn trái ngược với hệ vật liệu DBV 0/HOPG Nguyên nhân tượng giải thích khác nhóm chức Tuy nhiên để có kết luận xác cần khảo sát cách hệ thông phương pháp khác phương pháp Phổ tổng trở Raman 3.2.2 Hình thái học bề mặt hệ vật liệu EV0/HOPG Sau chế tạo khảo sát tính chất điện hóa hệ vật liệu, chúng tơi tiến hành khảo sát tính chất cấu trúc hệ màng EV0 hình thành đế HOPG Hình 3.14 mơ tả hình thái học bề mặt hệ vật liệu EV0/HOPG chế tạo từ phương pháp CA -1,1 V 600s Hình 3.14: (a,b) Hình thái học bề mặt hệ vật liệu EV /HOPG 1mM đo phương pháp AFM; c) phép đo Lineprofie Dựa vào kết thu được, ta thấy bề mặt HOPG bao phủ hồn tồn lớp màng EV0 (Hình 3.14) Bên cạnh đó, chúng tơi quan sát đám vật liệu kết tụ riêng lẻ bề mặt màng EV (đốm màu trắng Hình 3.14a,b) Các đám vật liệu sản phẩm phụ (side products) hình thành trình khử đồng lắng đọng với phân tử EV0 Ngồi ra, phân tử EV (EV0 domains) kết đám bề mặt hệ vật liệu EV0/HOPG Sử dụng phép đo Lineprofile với kết Hình 3.14c, thấy độ mấp mô bề mặt vào khoảng 0.7 nm 3.3 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA MÀNG G-DBV CẤY GHÉP ĐIỆN HĨA TRÊN BÈ MẶT ĐIỆN CựC HOPG 3.3.1 Chế tạo màng g-DBV bề mặt HOPG phương pháp cấy ghép điện hóa (g-DBV/HOPG) Hình 3.15: Đường cong CV mơ tả q trình cấy ghép điện hóa phân tử g-DBV bề mặt HOPG Hình 3.15 biểu diễn hình ảnh đường cong điện hóa CV HOPG dung dịch chứa phân tử g-DBV2+ (g-DBV2+ mM + (EtOH + HCl mM tỷ lệ 1:1) sau vòng quét Ta thấy vòng quét từ -0,47 0,6V, CV xuất peak khử E = 0,1 V mà khơng có peak oxy hóa, chứng tỏ q trình oxy hóa khử phân tử g-DBV q trình khơng thuận nghịch E = 0,1 V, gốc g-DBV hình thành theo chế Hình 3.26 Hình 3.16: Cơ chế hình thành gốc g-DBV tự cấy ghép điện hóa HOPG Ở vịng qt tiếp theo, đường điện hóa khơng cịn xuất peak khử vòng thứ nhất, chứng tỏ gốc g-DBV sau hình thành lần áp đầu tiên, cấy ghép điện hóa bề mặt HOPG, màng g- DBV hình thành [64] 3.3.2 Khảo sát tính chất hệ vật liệu 3.3.2.1 Khả ngăn cản tra Hình 3.17: So sánh khả trao đổi electron hệ vật liệu HOPG g-DBV/HOPG sử dụng dung dịch thử 1mM K4Fe(CN)6 + 0.2 M Na2SO4; tốc độ quét dE/dt = 50mV/s Sau thực q trình cấy ghép điện hóa phân tử g-DBV lên bề mặt HOPG, để kiểm tra phủ bề mặt lớp màng bề mặt vật liệu, ta thực phép kiểm chứng tương tự màng DBV/HOPG Từ kết hình 3.17 cho thấy, đường cong điện hóa hệ vật liệu g- DBV/HOPG không xuất peak khử oxy hóa, nghĩa bề mặt đế HOPG phủ kín lớp màng phân tử g-DBV 3.3.2.2 Độ bền vững hệ vật liệu điều kiện điện hóa Phép đo kiểm tra độ bền vững lớp màng g-DBV/HOPG điều kiện điện hóa cho kết tương tự lớp màng DBV/HOPG Hình 3.18 so sánh tính chất điện hóa hệ vật liệu g-DBV/HOPG dung dịch thử trước sau xử lý điện hóa (nghĩa áp phân cực có giá trị 0.8V thời gian 300s) Kết cho thấy tính chất điện hóa hệ vật liệu g-DBV/HOPG gần không thay đổi Kết cho phép kết luận sơ hệ vật liệu g-DBV/HOPG chế tạo có độ bền cao mơi trường điện hóa Hình 3.18: So sánh khả trao đổi electron hệ vật liệu HOPG gDBV/HOPG trước sau xử lý phân cực điện hóa dung dịch thử 1mM K4Fe(CN)6 + 0.2 M Na2SO4; tốc độ quét dE/dt = 50mV/s 3.3.2.3 Hình thái học bề mặt hệ vật liệu màng g-DBV/HOPG Hình thái học bề mặt hệ vật liệu g-DBV/HOPG khảo sát hai phương pháp đại AFM SEM Hình 3.20 mơ tả kết đo hình thái học bề mặt hệ vật liệu g- DBV/HOPG sau cấy ghép phương pháp SEM Hình ảnh SEM cho thấy bề mặt HOPG chưa cấy ghép phân tử g-DBV phẳng mịn (Hình 3.20 a,b) Ngược lại, sau cấy ghép bề mặt HOPG xuất nhiều đám vật liệu (Hình 3.20c) Quan sát gần hơn, thấy bề mặt HOPG phủ kín lớp màng phân tử g-DBV (Hình 3.20d) HOPG e-DBV/HOPG Hình 3.20: Hình ảnh SEM mơ tả hình thái học bề mặt hệ vật liệu gDBV/HOPG Chúng sử dụng phương pháp AFM để khảo sát hình thái học bề mặt hệ vật liệu Kết cho thây bề mặt HOPG phủ kín lớp màng phân tử g-DBV (Hình 3.21a,b) Quan sát gần để khảo sát xếp phân tử g-DBV bề mặt HOPG nhận thấy phân tử g-DBV xếp thành hàng (molecular rows) đánh dấu đường màu xanh Hình 3.21c Kết thu có nhiều ý nghĩa phân tử g-DBV khơng cấy ghép cách ngẫu nhiên mà có xếp trật tự bề mặt HOPG Độ mấp mô bề mặt hệ vật liệu xác định vào khoảng 0.7nm (Hình 3.21d) Hình 3.21: Hình thái học bề mặt hệ vật liệu g-DBV/HOPG khảo sát phương pháp AFM KẾT LUẬN Đã chế tạo thành công hệ vật liệu màng DBV0/HOPG; EV0/HOPG g-DBV/HOPG phương pháp lắng đọng điện hóa cấy ghép điện hóa từ dung dịch chứa phân tử này; Đã khảo sát tính chất điện hóa phân tử DBV, EV hệ vật liệu chế tạo phương pháp CV: • Trong vùng điện giới hạn điện cực HOPG, DBV2+ tham gia hai (2) q trình oxi hóa khử để tạo thành trạng thái oxi hóa DBV DBV0 + • Hệ vật liệu DBV0/HOPG g-DBV/HOPG làm giảm trình trao đổi electron giao diện điện cực/chất điện phân Ngược lại, có mặt hệ màng EV0 khơng làm ảnh hưởng đến q trình trao đổi electron gian diện HOPG/chất điện phân Đã khảo sát hình thái học cấu trúc bề mặt cấp độ nguyên tử/phân tử hệ màng DBV0, EV0 g-DBV bề mặt HOPG phương pháp SEM AFM: • Các phân tử DBV0 EV lắng đọng hình thành màng đa lớp (multilayer) bề mặt HOPG; Đã chế tạo hệ vật liệu DBV0/g-SiO2 kết phép đo KPFM raman cho thấy hệ màng thu thể đặc tính ndoping graphene TÃI LIỆU THAM KHẢO [1] Cai, W.; Moore, A L.; Zhu, Y.; Li, X.; Chen, S.; Shi, L.; Ruoff, R S., Thermal Transport in Suspended and Supported Monolayer Graphene Grown by Chemical Vapor Deposition Nano Letters 2010,10 (5), 16451651; [2] Novoselov, K S.; Geim, A K.; Morozov, S V.; Jiang, D.; Zhang, Y.; Dubonos, S V.; Grigorieva, I V.; Firsov, A A., Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films Science 2004,306 (5696), 666-669; [3] Avouris, P., Graphene: Electronic and Photonic Properties and Devices Nano Letters 2010,10 (11), 4285-4294; [4] Georgakilas, V.; Otyepka, M.; Bourlinos, A B.; Chandra, V.; Kim, N.; Kemp, K C.; Hobza, P.; Zboril, R.; Kim, K S., Functionalization of Graphene: Covalent and Non-Covalent Approaches, Derivatives and Applications Chemical Reviews 2012,112 (11), 6156-6214; [6] Kim, S M.; Jang, J H.; Kim, K K.; Park, H K.; Bae, J J.; Yu, W J.; Lee, I H.; Kim, G.; Loc, D D.; Kim, U J.; Lee, E.-H.; Shin, H.-J.; Choi, J.-Y.; Lee, Y H., Reduction-Controlled Viologen in Bisolvent as an Environmentally Stable n-Type Dopant for Carbon Nanotubes Journal of the American Chemical Society 2009,131 (1), 327-331; [7] Yu, W J.; Liao, L.; Chae, S H.; Lee, Y H.; Duan, X., Toward Tunable Band Gap and Tunable Dirac Point in Bilayer Graphene with Molecular Doping Nano Letters 2011,11 (11), 4759-4763; [8] Lauffer, P.; Emtsev, K V.; Graupner, R.; Seyller, T.; Ley, L., Molecular and electronic structure of PTCDA on bilayer graphene on SiC(0001) studied with scanning tunneling microscopy Physical status solid (b) 2008,245 (10), 2064-2067; [9] Coletti, C.; Riedl, C.; Lee, D S.; Krauss, B.; Patthey, L.; von Klitzing, K.; Smet, J H.; Starke, U., Charge neutrality and band-gap tuning of epitaxial graphene on SiC by molecular doping Physical Review B 2010,81 (23), 235-401; [10] Deshpande, A.; Sham, C.-H.; Alaboson, J M P.; Mullin, J M.; Schatz, G C.; Hersam, M C., Self-Assembly and Photopolymerization of Sub-2 nm One-Dimensional Organic Nanostructures on Graphene Journal of the American Chemical Society 2012,134 (40), 16759-16764; [11] Lu, J.; Yeo, P S E.; Zheng, Y.; Yang, Z.; Bao, Q.; Gan, C K.; Loh, K P., Using the Graphene Moiré Pattern for the Trapping of C60 and Homoepitaxy of Graphene ACS Nano 2012,6 (1), 944-950; [12] Mao, J.; Zhang, H.; Jiang, Y.; Pan, Y.; Gao, M.; Xiao, W.; Gao, H J., Tunability of Supramolecular Kagome Lattices of Magnetic Phthalocyanines Using Graphene-Based Moiré Patterns as Templates Journal of the American Chemical Society 2009,131 (40), 14136-14137; [13] Phillipson, R.; Lockhart de la Rosa, C J.; Teyssandier, J.; Walke, P.; Waghray, D.; Fujita, Y.; Adisoejoso, J.; Mali, K S.; Asselberghs, I.; Huyghebaert, C.; Uji-i, H.; De Gendt, S.; De Feyter, S., Tunable doping of graphene by using physisorbed self-assembled networks Nanoscale 2016,8 (48), 20017-20026; [14] Pollard, A J.; Perkins, E W.; Smith, N A.; Saywell, A.; Goretzki, G.; Phillips, A G.; Argent, S P.; Sachdev, H.; Muller, F.; Hufner, S.; Gsell, S.; Fischer, M.; Schreck, M.; Osterwalder, J.; Greber, T.; Berner, S.; Champness, N R.; Beton, P H., Supramolecular Assemblies Formed on an Epitaxial Graphene Superstructure Angewandte Chemie International Edition 2010,49 (10), 1794-1799; [15] Roos, M.; Kunzel, D.; Uhl, B.; Huang, H.-H.; Brandao Alves, O.; Hoster, H E.; Gross, A.; Behm, R J., Hierarchical Interactions and Their Influence upon the Adsorption of Organic Molecules on a Graphene Film Journal of the American Chemical Society 2011,133 (24), 9208-9211; [16] Shayeganfar, F.; Rochefort, A., Electronic Properties of Self- Assembled Trimesic Acid Monolayer on Graphene Langmuir 2014,30 (32), 97079716; [17] Johns, J E.; Hersam, M C., Atomic Covalent Functionalization of Graphene Accounts of Chemical Research 2013,46 (1), 77-86; [18] Park, J.; Yan, M., Covalent Functionalization of Graphene with Reactive Intermediates Accounts of Chemical Research 2013,46 (1), 181-189; [19] Kosynkin, D V.; Higginbotham, A L.; Sinitskii, A.; Lomeda, J R.; Dimiev, A.; Price, B K.; Tour, J M., Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to form graphene nanoribbons Nature 2009,458, 872; [20] Ossonon, B D.; Bélanger, D., Functionalization of graphene sheets by the diazonium chemistry during electrochemical exfoliation of graphite Carbon 2017,111, 83-93; [21] Paulus, G L C.; Wang, Q H.; Strano, M S., Covalent Electron Transfer Chemistry of Graphene with Diazonium Salts Accounts of Chemical Research 2013,46 (1), 160-170; [22] Wang, A.; Yu, W.; Huang, Z.; Zhou, F.; Song, J.; Song, Y.; Long, L.; Cifuentes, M P.; Humphrey, M G.; Zhang, L.; Shao, J.; Zhang, C., Covalent functionalization of reduced graphene oxide with porphyrin by means of diazonium chemistry for nonlinear optical performance Scientific Reports 2016, 6, 23325; [23] Zhu, H.; Huang, P.; Jing, L.; Zuo, T.; Zhao, Y.; Gao, X., Microstructure evolution of diazonium functionalized graphene: A potential approach to change graphene electronic structure Journal of Materials Chemistry 2012,22 (5), 2063-2068; [24] Greenwood, J.; Phan, T H.; Fujita, Y.; Li, Z.; Ivasenko, O.; Vanderlinden, W.; Van Gorp, H.; Frederickx, W.; Lu, G.; Tahara, K.; Tobe, Y.; Uji-i, H.; Mertens, S F L.; De Feyter, S., Covalent Modification of Graphene and Graphite Using Diazonium Chemistry: Tunable Grafting and Nanomanipulation ACS Nano 2015,9 (5), 55205535; [25] Higashi, T.; Shigemitsu, Y.; Sagara, T., Faradaic Phase Transition of Dibenzyl Viologen on an HOPG Electrode Surface Studied by In Situ Electrochemical STM and Electroreflectance Spectroscopy Langmuir 2011, 27 (22), 13910-13917; [26] Pham, D.-T.; Tsay, S.-L.; Gentz, K.; Zoerlein, C.; Kossmann, S.; Tsay, J.-S.; Kirchner, B.; Wandelt, K.; Broekmann, P., Quasi-Reversible Chloride Adsorption/Desorption through a Polycationic Organic Film on Cu(100) The Journal of Physical Chemistry C 2007,111 (44), 1642816436; [27] Phan, T H.; Wandelt, K., Molecular ordering at electrified interfaces: Template and potential effects Beilstein Journal of Organic Chemistry 2014,10, 2243-2254; [28] Trần I.T Vật liệu compozit-Cơ học tính toán kết cấu [29] Durst R., Baumner A., Murray R., Buck R., & Andrieux C., Chemically modified electrodes: Recommended terminology and definitions, IUPAC, 1997, 1317-1323; [30] Autumn, K., et al Evidence for van der Waals adhesion in gecko setae Proceedings of the National Academy, 2002, 99, 12252-12256; [31] Zhao, Z.; Gou, J Improved fire retardancy of thermoset composites modified with carbon nanofibers Sci Technol Adv Mater 2009, 10 (1): 015005 [32] Nobel Foundation announcement [37] Paul M S Monk, The Viologens: Physicochemical Properties, Synthesis and Applications of the Salts of 4,4'-Bipyridine, Viley, 1999, ISBN: 9780471-98603-4 [38] S Durben and T Baumgartner, Angew Chem., Int Ed., 2011, 50, 7948-7952; [39] E Hwang, S Seo, S Bak, H Lee, M Min and H Lee, Adv Mater., 2014, 26, 5129-5136; [40] H M Osorio, S Catarelli, P Cea, J B G Gluyas, F Hartl, S J Higgins, E Leary, P J Low, S Martin, R J Nichols, J Tory, J Ulstrup, A Vezzoli, D C Milan and Q Zeng, J Am Chem Soc., 2015, 137, 14319-14328; [41] Q V Nguyen, P Martin, D Frath, M L Della Rocca, F Lafolet, S Bellinck, P Lafarge and J C Lacroix, J Am Chem Soc., 2018, 140, 10131-10134; 42] A A Sagade, K V Rao, U Mogera, S J George, A Datta and G U Kulkarni, Adv Mater., 2013, 25, 559-564; [43] Z Shi, K G Neoh and E T Kang, Biomaterials, 2005, 26, 501- 508; [44] T Janoschka, N Martin, U Martin, C Friebe, S Morgenstern, H Hiller, M D Hager and U S Schubert, Nature, 2015, 527, 78-81; [35] T Janoschka, N Martin, M D Hager and U S Schubert, Angew Chem., Int Ed., 2016, 55, 14425-14428; [46] O Buyukcakir, S.-H Je, D S Choi, S N Talapaneni, Y Seo, Y Jung, K Polychronopoulou and A Coskun, Chem Commun 2016, 52, 934937; [47] Levin S A (1992), The Problem of Pattern and Scale in Ecology Ecology, 73, pp 1943-1967; [48] Schimel S (1995), Terrestrial Ecosystems and the arbon ycle Global Change Biol1, pp 77-91; [49] Shao M., Chang Q., Dodelet.J and Chenitz R (2016), Recent advances in electrocatalysts for oxygen reduction reaction.Chem Rev, 116, pp 3594-3657; [50] Jaouen F., Proietti E., Lefevre M., Chenitz R., Dodelet J.P., Wu G., H T., Johnston M., Zelenay P (2011), Recent Advances in NonPrecious Metal Catalysis for Oxygen-Reduction Reaction in Polymer Electrolyte Fuel ells.Energy Environ Sci, 4(1), pp 114- 130; [51] Melillo J M., McGuire A D., Kicklighter D W., Moore B., Vorosmarty J., Schloss A L (1993), Global limate-Change and Terrestrial Net Primary Production.Nature, 363, pp 234-240; [52] Nie Y Li L., Wei Z (2015), Recent Advancements in Pt and Pt- Free Catalysts for Oxygen Reduction Reaction.Chem Soc Rev, 44(8), pp 2168-2201; [53] Binnig G and Rohrer H (1985), “The Scanning Tunneling Microscopy”, Scientific American, 253(2), pp 50-56; [54] Binnig G., Rohrer H., Gerberand C and Weibel E (1982), Tunneling through a controllable vacuum gap Appl Phys Lett, 40(2), pp 178180; [55] Gardiner, D.J (1989) Practical Raman spectroscopy Springer- Verlag ISBN 978-0-387-50254-0; [56] Binnig, G.; Quate, C F.; Gerber, Ch (1986) Atomic Force Microscope Physical Review Letters 56 (9): 930-933; [57] Wilhelm Melitz et al Kelvin probe force microscopy and its application Surface Science Reports 66 (2011) 1-27; [58] Jaeho Jeon et al Functionalized Organic Material Platform for Realization of Ternary Logic Circuit ACS Appl Mater Interfaces 2020, 12, 5, 6119-6126; [59] Ling-Zhi Cheong et al Lab on a tip: Applications of functional atomic force microscopy for the study of electrical properties in biology.Acta Biomaterialia99, (2019) 33-52; [60] Junjie Ding, Caini Zheng, Luxin Wang, Chenbao Lu, Bin Zhang, Yu Chen, Mingqiang Li, Guangqun Zhai and Xiaodong Zhuang, Viologen- inspired functional materials: synthetic strategies and applications Journal of Materials Chemistry A, 2019, 41 (7), 2333723360; [61] Noémie Elgrishi, Kelley J Rountree, Brian D McCarthy, Eric S Rountree, Thomas T Eisenhart, and Jillian L Dempsey, A Practical Beginner's Guide to Cyclic Voltammetry Journal of chemical education, 2018, 95, 197-206; [63] Thi Mien Trung Huynh, Thanh Hai Phan, Oleksandr Ivasenko,a Stijn F L Mertens and Steven De Feyter, Nanoconfined self-assembly on a grafted graphitic surface under electrochemical control, Nanoscale, 2017, 9, 362-368; [63] LI, Q., Electrochemical Reduction of Oxygen, PhD thisis 2014; [64] Alaa A Ough et al Viologen-modified electrodes for protection of hydrogenases from high potential inactivation while performing H2 oxidation at low overpotential Dalton Trans., 2018,47, 10685-1069 ... TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 3.1 Đối tượng nghiên cứu Hệ phân tử viologen graphite graphene 3.2 Phạm vi nghiên cứu Các nghiên cứu thực quy mơ phịng thí nghiệm PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 4.1 Phương pháp. .. chế tạo vật liệu Các hệ vật liệu chế tạo phương pháp lắng đọng điện hóa cấy ghép điện hóa Điểm mấu chốt phương pháp điện cực làm việc (graphite graphene) áp điện phù hợp, giúp phân tử viologen. .. vào tế bào điện hóa Sau kết nối với hệ điện hóa để chế tạo hệ vật liệu g-DBV khảo sát tính chất điện hóa chúng 2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 2.4.1 Phương pháp qt vịng tuần hồn (CV) Phương