Luận văn nghiên cứu ứng dụng phản ứng kẽm(II) với thuốc thử đithizon để định lượng kẽm trong thực vật (cây ngô) bằng phương pháp chiết trắc quang

Khoá luận tốt nghiệp Hoá phân tích Mục lục trang Mở đầu 1 Phần I: Tổng quan . 4 I.1. Giới thiệu về nguyên tố kẽm . 4 I.1.1. Đặc điểm tính chất của kẽm và các hợp chất của nó 4 I.1.2. Sự tạo phức của Zn 2+ và các thuốc thử . 7 I.1.3. Một số phơng pháp xác định kẽm 11 I.1.3.1. Các phơng pháp trắc quang và chiết trắc quang . 11 I.1.3.2. Phơng pháp chiết trắc quang . 13 I.1.3.3. Phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa . 14 I.2. Thuốc thử điphenyl thiocacbazon (đithizon) 15 I.3. Các bớc nghiên cứu một phức màu trong phân tích trắc quang . 20 I.3.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và daligan . 20 I.3.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u 21 I.4. Các phơng pháp xác định thành phần phức 25 I.4.1. Phơng pháp hệ đồng phân tử gam . 25 I.4.2. Phơng pháp tỷ số mol . 27 I.5. Phơng pháp xác định độ bền và hệ số phân tử gam của phức chất . 27 I.5.1. Phơng pháp Cama . 28 I.5.2. Phơng pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm 30 I.6. Kẽm trong thực vật . 33 I.6.1. Khái niệm 33 I.6.2. Phơng pháp lấy mẫu thực vật và chuẩn bị mẫu để phân tích . 33 Phần II: Thực nghiệm - kết quả và thảo luận . 35 II.1. Hoá chất, dụng cụ 35 II.2. Thiết bị và máy móc . 35 II.3. Tiến hành thí nghiệm . 35 II.3.1. Pha chế dung dịch dùng cho phân tích . 35 II.4. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn phối tử . 36 II.5. Khảo sát các điều kiện tối u 38 II.5.1. Khảo sát pH tối u . 38 II.5.2. Khảo sát thời gian tối u 39 II.5.3. Khảo sát nhiệt độ tối u 40 II.5.4. Khảo sát ảnh hởng của lực ion . 41 II.5.5. Xác định nồng độ ion kim loại và thuốc thử tối u 41 II.5.6. Khảo sát khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia . 43 II.6. Nghiên cứu ảnh hởng của ion cản và xây dựng phơng trình đờng chuẩn 44 II.6.1. Nghiên cứu ảnh hởng của ion cản 44 II.6.2. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn 44 II.6.3. Định lợng kẽm trong mẫu nhân tạo bằng phơng pháp chiết trắc quang . 45 II.6.4.Định lợng Zn 2+ trong thực vật bằng phơng pháp chiết - trắc quang . 47 Bùi Trọng Khánh 1 Khoá luận tốt nghiệp Hoá phân tích Phần III: Kết luận 50 Tài liệu tham khảo . 51 lời cảm ơn Để hoàn thành khoá luận này,tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: - PGS TS : Nguyễn Khắc Nghĩa trởng khoa Hoá Học trởng bộ môn Hoá phân tích đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành khoá luận này. - Các thầy, cô giáo trong bộ môn Hoá phân tích, các thầy, cô phụ trách phòng thí nghiệm đã hết lòng giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất trong quá trình làm thực nghiệm. - Cuối cùng tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn đến bạn bè, ngời thân đã luôn sát cánh, động viên, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cả về vật chất lẫn tinh thần để tôi hoàn thành khoá luận này. - Vì năng lực và khả năng có hạn, thời gian ngắn nên khoá luận khó tránh khỏi những sai sót cả về nội dung lẫn hình thức nên tác giả rất mong đợc sự đóng góp, chỉ bảo của các thầy, cô giáo trong và ngoài khoa cùng các bạn. Sinh viên Bùi Trọng Khánh Bùi Trọng Khánh 2 Khoá luận tốt nghiệp Hoá phân tích Mở Đầu Trong thiên nhiên kẽm là nguyên tố tơng đối phổ biến với trữ lợng trong vỏ quả đất là 1,5.10 -3 %. Những khoáng vật chính của kẽm là sphalerit (ZnS), calamin(ZnCO 3 ). Kẽm còn có một lợng đáng kể trong thực vật và động vật, cơ thể ngời chứa đến 0,001%. Kẽm có trong enzimcacbanhiđrazơ là chất xúc tác cho quá trình phân huỷ của hiđrôcacbonat ở trong máu và do đó đảm bảo tốc độ cần thiết cho quá trình hô hấp và trao đổi khí. Kẽm có trong insulin là hocmon có vai trò điều chỉnh đờng trong máu. Với tầm quan trọng nh vậy nên việc xác định kẽm không chỉ mang tính khoa học mà còn mang ý nghĩa thực tiễn. Đã có nhiều công trình nghiên cứu xác định kẽm bằng các phơng pháp khác nhau trong các đối tợng phân tích nh trong mỹ dợc phẩm, thực phẩm, thực vật, nớc, insulin Có nhiều phơng pháp để xác định kẽm, tuy nhiên tuỳ từng loại mẫu mà ngời ta sử dụng các phơng pháp khác nhau nh phơng pháp phân tích thể tích, phơng pháp trọng lợng, phơng pháp trắc quang, chiết trắc quang và một số ph- ơng pháp hoá lý khác. Trong đó phơng pháp trắc quang thờng đợc sử dụng bởi có những đặc điểm nổi trội nh : có độ lặp lại của phép đo cao, độ chính xác và độ nhạy đạt yêu cầu phân tích, bên cạnh đó phơng pháp này máy móc không quá đắt tiền, dễ bảo quản, dễ sử dụng cho giá thành phù hợp với yêu cầu cũng nh điều kiện của các phòng thí nghiệm của nớc ta hiện nay. Các nhà hoá học phân tích cũng đánh giá cao phơng pháp chiết - trắc quang vì ngoài những u điểm trên phơng pháp còn loại trừ đợc ảnh hởng của hiệu ứng muối, tránh đợc tác dụng phân ly của nớc và ảnh hởng của nhiều yếu tố khác không thuận lợi cho việc tạo phức màu. Bùi Trọng Khánh 3 Khoá luận tốt nghiệp Hoá phân tích Trong phép chiết - trắc quang thì việc chọn dung môi và thuốc thử tạo phức có ý nghĩa quyết định. Phơng pháp sẽ đợc phát triển mạnh cùng với sự xuất hiện của các thuốc thử mới hiệu quả. Thuốc thử đithizon có khả năng tạo phức màu mạnh với nhiều ion kim loại ngay cả với những ion không có màu nh: Zn 2+ , Cd 2+ , In 3+ , Ag + Vì vậy đithizon là thuốc thử quan trọng trong hoá học phân tích và giá trị thực hành lớn Với những lý do đã nêu trên, chúng tôi chọn đề tài: Nghiên cứu ứng dụng phản ứng kẽm(II) với thuốc thử đithizon để định lợng kẽm trong thực vật (cây ngô) bằng phơng pháp chiết - trắc quang để làm khoá luận tốt nghiệp của mình. Thực hiện đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu và giải quyết các vấn đề sau đây: 1. Khảo sát hiệu ứng tạo phức của Zn 2+ với đithizon. 2. Khảo sát chọn các điều kiện tạo phức tối u: Thời gian tạo phức tối u. pH tạo phức tối u. Nhiệt độ tối u. Nồng độ thuốc thử và ion kim loại. Lực ion của dung dịch. 3. Nghiên cứu ảnh hởng của ion cản và xây dựng phơng trình đờng chuẩn sự phụ thuộc A C, phân tích hàm lợng Zn 2+ trong mẫu nhân tạo. 4. ứng dụng kết quả nghiên cứu định lợng Zn 2+ trong cây ngô bằng ph- ơng pháp chiết - trắc quang và rút ra nhận xét. Bùi Trọng Khánh 4 Khoá luận tốt nghiệp Hoá phân tích Phần i: tổng quan i.1. Giới thiệu về nguyên tố kẽm . i.1.1. đặc điểm tính chất của kẽm và các hợp chất của nó [4,5;14]. Kẽm là nguyên tố ở ô 82 trong bảng HTTH Ký hiệu : Zn Số thứ tự : 30 Khối lợng nguyên tử : 65,37. Cấu hình electron: [Ar]3d 10 4s 2 - Bán kính nguyên tử (A 0 ) : 1,39. - Bán kính ion Zn 2+ (A 0 ) : 0,83 - Độ âm điện theo Pauling : 1,8 - Thế điện cực tiêu chuẩn (V) Zn 2+ /Zn=-0,763. - Năng lợng ion hóa. Mức năng lợng ion hoá I 1 I 2 I 3 Năng lợng ion hoá (eV) 9,39 17,96 39,70 Do năng lợng ion hoá thứ ba tơng đối lớn, vì thế trạng thái oxihoá + 2 đặc trng đối với kẽm. Kẽm là một kim loại màu trắng xanh nhạt, ở nhiệt độ thờng kẽm dòn nh- ng khi đun đến 100 150 o C nó trở nên mềm, dẻo dễ dát mỏng, kéo dài. Trong không khí ẩm, nó bị phủ bởi lớp màng oxít và mất ánh kim. Dới đây là một vài thông số vật lý của kẽm. - Khối lợng riêng (g/cm 3 ): 7,13 - Nhiệt độ nóng chảy ( 0 C) : 419 - Nhiệt độ sôi ( 0 C) : 907 - Độ dẫn điện (Hg=1) : 16 Kẽm có khả năng tạo nên rất nhiều hợp kim, hợp kim quan trọng nhất của kẽm là thau. Bùi Trọng Khánh 5 Khoá luận tốt nghiệp Hoá phân tích Kẽm là nguyên tố tơng đối trơ về mặt hoá học. Vì vậy nên ngời ta thờng dùng những lớp mạ kẽm để bảo vệ kim loại không bị gỉ. Trong không khí ẩm kẽm bền ở nhiệt độ thờng nhờ có màng oxít bảo vệ nhng ở nhiệt độ cao nó cháy mãnh liệt tạo thành oxít, cho ngọn lửa màu xanh lam sáng chói: 2Zn + O 2 0 t 2ZnO Tác dụng với các halogen mạnh nh Clo: Zn + Cl 2 = ZnCl 2 Tác dụng với một số phi kim nh selen, photpho: 5Zn + 2P 0 t Zn 5 P 2 Zn + Se 0 t ZnSe ở nhiệt độ thờng kẽm bền với nớc (vì có màng oxít bảo vệ ) nhng ở nhiệt độ cao khử hơi nớc biến thành oxít: Zn + H 2 O C 0 700 ZnO + H 2 Tạp chất kẽm tác dụng dễ dàng với axít không có tính oxi hoá giải phóng hiđrô và muối: Zn + 2H 3 O + + H 2 O =[Zn(H 2 O) 4 ] 2+ + H 2 Kẽm tinh khiết gần nh không tan trong các axít không có tính oxi hoá. Với những axít có tính oxi hoá kẽm dễ dàng tạo muối và một số sản phẩm phụ khác chứ không giải phóng hiđrô. Kẽm có thể khử HNO 3 rất loãng đến ion amoni: 4Zn + 10 HNO 3 = 4Zn(NO 3 ) 2 + NH 4 NO 3 +H 2 O Kẽm dễ dàng tan trong kiềm tạo muối và giải phóng hiđrô: Zn + 2OH - = ZnO 2 2- + H 2 Chính vì phản ứng này kẽm là chất khử mạnh trong môi trờng kiềm mạnh, có thể khử ion NO 3 - thành khí NH 3 . Kẽm tan trong dung dịch amoniắc do phản ứng tạo phức: Zn + 4NH 3 + H 2 O = [Zn(NH 3 ) 4 ](OH) 2 + H 2 Trong các hợp chất Zn có hoá trị 2, ion Zn 2+ không có màu. Bùi Trọng Khánh 6 Khoá luận tốt nghiệp Hoá phân tích ZnO là chất rắn màu trắng ở nhiệt độ thờng, vàng khi nóng, là chất khó nóng chảy, độ nóng chảy bằng 1950 0 C, có thể thăng hoa khi đun nóng, hơi của nó rất độc. ZnO có cấu trúc Vuazít, trong đó Zn có số phối trí 4, ZnO không tan trong nớc, tan trong dung dịch axít tạo muối và nớc: ZnO + H 3 O + = [Zn(H 2 O) 4 ] 2+ + H 2 O ZnO tan trong dung dịch kiềm: ZnO + 2KOH =K 2 ZnO 2 + H 2 O ZnO trong tự nhiên tồn tại ở dạng khoáng vật zinkít, ZnO đợc dùng làm bột màu trắng cho sơn (gọi là trắng kẽm và làm chất độn cao su) Điều chế ZnO bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc nhiệt phân hiđroxít hay muối cácbonát, nitrát của Zn 2+ : Zn(OH) 2 )250100( 00 C ZnO + H 2 O Zn(OH) 2 : kết tủa nhầy, ít tan trong nớc, có màu trắng là chất lỡng tính điển hình. Dung dịch ion Zn 2+ : Có thể tạo thành kết tủa hoặc hợp chất muối phức khi tác dụng với một số dung dịch nh kiềm, axít, dung dịch các muối Với hiđrôsunfua H 2 S: Trong môi trờng axít yếu pH=2, hiđrôsunfua tạo đ- ợc với ion Zn 2+ kết tủa trắng ZnS: Zn 2+ + H 2 S =ZnS + 2H + Kết tủa này tan trong các axít vô cơ nhng không tan trong amoniac. Với feroxyanua K 4 [Fe(CN) 6 ]: Dung dịch kaliferoxyanua tạo với ion Zn 2+ một kết tủa màu trắng không tan trong các axít nhng dễ tan trong kiềm: 3Zn 2+ + 2K + + 2[Fe(CN) 6 ] 4- = Zn 3 K 2 [Fe(CN) 6 ] 2 Với (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ] thuốc thử này tạo đợc với Zn 2+ một kết tủa tinh thể màu trắng: Zn 2+ + [Hg(SCN) 4 ] 2- = Zn[Hg(SCN) 4 ] Khi có lẫn Co 2+ hay Cu 2+ độ nhạy của phản ứng phức tăng lên nhiều do tạo những tinh thể hỗn tạp có mầu đặc trng: Zn[Hg(SCN) 4 ].Co[Hg(SCN) 4 ] : Màu xanh tím. Zn[Hg(SCN) 4 ].Cu[Hg(SCN) 4 ] : Màu tím. Bùi Trọng Khánh 7 Khoá luận tốt nghiệp Hoá phân tích Lợng nhỏ nhất tìm thấy khi có lẫn Cu 2+ là 5 , độ loãng giới hạn là 1/3.10 -4 , khi có lẫn Cu 2+ là 0,2 , độ loãng giới hạn là 1/3.10 -5 . Phản ứng này đ- ợc dùng để phát hiện ion Zn 2+ , không đợc dùng nhiều Co 2+ và Cu 2+ vì ở một nồng độ vừa phải cũng chịu tác dụng với thuốc thử này tạo kết tủa có màu xanh lục hoặc xanh đậm. I.1.2. Sự tạo phức của Zn 2+ với các thuốc thử [5,3] Zn 2+ tạo đợc các phức phức chất khác nhau với nhiều thuốc thử, tạo phức ít bền với các phối tử axêtát, clorua, florua, thioxinát, tarát. Tạo phức tơng đối bền với oxalát, xitrát, amoniac, sunfoxalixilát, axêtylaxêton, etylenđiamin, phức rất bền với EDTA 7,16lg 2 = ZnY , với CN - : 66,19;05,16;07,11lg 42 = . Dung dịch ion Zn 2+ : có thể tạo thành kết tủa hoặc hợp chất muối phức khi tác dụng với một số dung dịch nh kiềm, axít, dung dịch các muối Khác với các muối nhôm và thiếc, muối kẽm trong mối trờng kiềm không cho lại kết tủa khi đun nóng với amoni NH 4 + do chuyển thành ion phức tan: ZnO 2 2- + 4NH 4 + = [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ + 2H 2 O Với hiđrôxít amon NH 4 OH: khi cho dung dịch nớc amoniac vào dung dịch muối Zn 2+ ta đợc kết tủa màu keo trắng, dễ tan trong thuốc thử d nhất là khi có lẫn NH 4 + : Zn(OH) 2 + 2NH 4 OH + 2NH 4 + = [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ + 4H 2 O Đặc biệt Zn 2+ tạo đợc hợp chất muối nội phức có màu với nhiều thuốc thử hữu cơ đợc ứng dụng trong định lợng trắc quang. I.1.2.1. PAN:1 - (2 Piriđylazo) 2 Naphtol. PAN đợc dùng làm chất chỉ thị để chuẩn độ trực tiếp nhiều ion nó tạo phức màu đỏ, hồng, hoặc tím với nhiều ion kim loại. Trong khoảng pH=1 6 chất chỉ thị tự do có màu vàng. Trong môi trờng axít mạnh, thuốc thử có khả năng proton hoá ở nitơ của gốc piriđyl với sự tạo phức pH= 2 6 là do sự thế H của nhóm OH ở vị trí Octo so với nhóm azo. Bùi Trọng Khánh 8 Khoá luận tốt nghiệp Hoá phân tích Thuốc thử PAN và phức của nó đều ít tan trong nớc và dễ đợc chiết vào dung môi hữu cơ. Với Zn 2+ : Dung dịch có pH= 4 - 6 dung dịch đệm axêtát chất chỉ thị đổi từ màu đỏ sang vàng. Công thức của phức kẽm PAN: N = N Zn 2+ /2 O I.1.2.2. Với Eriocoom đen(ET - OO). ET OO là muối natri của axít (1 - ôxi 2 Naphtylazo 6 Nitro 2 Naphtol 4 - sunfuríc). Công thức dạng muối: ET - OO là chất chỉ thị màu khác nhau phụ thuộc và pH của dung dịch hoà tan nó, chất chỉ thị là đa axít H 3 Ind, khi pH=6 chất chỉ thị có màu đỏ nhỏ, trong dung dịch có pH=7 11 có màu xanh biếc, pH=11,5 có màu da cam, vì H 3 Ind có PK 1 =6,3, PK 2 =11,5, ET OO tạo phức màu đỏ hoặc hồng với ion Zn 2+ , Mg 2+ , Cd 2+ đợc dùng để chuẩn độ trực tiếp các ion đó trong môi trờng có pH=10 trong hỗn hợp đệm NH 3 NH 4 + . Công thức tạo phức Zn 2+ với ET OO: Bùi Trọng Khánh 9 NO 2 N = N OH OH NaO 3 S N N Zn O O H 2 OH 2 O NO 2 O 3 S N Khoá luận tốt nghiệp Hoá phân tích I.1.2.3. Thuốc thử Zincon là axít-2-{[ -(2-huđroxít-5- sunfophenylazo) benzyliden] hiđrazino}- benzoic dới dạng muối mononatri. Tinh thể ngậm nớc(2 phân tử nớc),bột màu xẫm, khi tạo phức với kẽm có màu xanh, có =2,4.10 3 , bớc sóng max =625nm, công thức cấu tạo: C I.1.2.4. Thuốc thử 8-hyđroxi quinolin. Công thức cấu tạo: M=145,17 T nc =75 76 o C T s =260 o C (752mmHg) Bùi Trọng Khánh 10 SO 3 Na COOH OH NH N N N . 2H 2 O