Nghiên cứu sự tạo phức của zn2+, ni2+ với thuốc thử đithizon, ứng dụng xác đoịnh chúng bằng phương pháp chiết trắc quang

Mở đầu Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của nhiều phơng pháp phân tích hiện đại, nhóm các phơng pháp đo quang đợc áp dụng rộng rãi, hiệu quả cao trong nhiều ngành khoa học, kỹ thuật, phân tích môi trờng, điều tra tài nguyên, đánh giá chất lợng sản phẩm. Các phơng pháp đo quang là công cụ có hiệu quả cao để nghiên cứu cấu trúc, xác định hàm lợng Một trong những hớng nghiên cứu chủ yếu của phơng pháp đo quang là phát triển các phơng pháp chiết - trắc quang. Cùng với các phơng pháp điện hoá, các phơng pháp chiết - trắc quang xác định các nguyên tố có nhiều triển vọng trong việc nghiên cứu các phơng pháp tự động để kiểm tra. Các nhà hoá nhà học phân tích cũng đánh giá cao phơng pháp chiết trắc quang do những tính u việt của nó: - Đơn giản, chính xác, độ chọn lọc cao và thực hiện nhanh chóng. - Đáng tin cậy để loại trừ ảnh hởng của những cấu tử có màu. - Loại trừ đợc ảnh hởng của hiệu ứng muối, tránh đợc tác dụng phân ly của nớc và ảnh hởng của nhiều yếu tố khác không thuận lợi cho sự hình thành phức màu. Vì thế phơng pháp chiết - trắc quang sẽ đợc phát triển mạnh, cần chờ đợi sự xuất hiện của các thuốc thử mới hiệu quả, các phơng pháp mới và sự hoàn thiện mới. Đithizon là thuốc thử hữu cơ có khả năng tạo phức màu mạnh với nhiều ion kim loại ngay cả với những ion không có màu nh Zn 2+ , Cd 2+ , Ag + , In 3+ Ph - ơng pháp trắc quang sử dụng loại phức này cho độ nhạy cao. Đithizon ngày càng chuyển từ lĩnh vực nghiên cứu vào lĩnh vực ứng dụng phân tích thực tiễn. Với những lý do đã nêu trên, chúng tôi chọn đề tài Nghiên cứu sự tạo phức của Zn 2+ , Ni 2+ với thuốc thử Đithizon, ứng dụng xác định chúng bằng phơng pháp chiết trắc quang làm khoá luận tốt nghiệp của mình. Khoá luận đợc chia làm ba phần: Tổng quan, thực nghiệm- kết quả và thảo luận, kết luận. Thực hiện đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu và giải quyết các vấn đề sau: - Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn- đa phối tử của Zn 2+ , Ni 2+ với Đithizon. - Nghiên cứu và tìm các điều kiện tối u cho sự tạo phức - Xác định thành phần phức bằng phơng pháp hệ đồng phân tử gam và phơng pháp tỷ số mol. - Nghiên cứu ảnh hởng của ion cản và xây dựng đờng chuẩn - ứng dụng kết quả nghiên cứu để định lợng Zn 2+ , Ni 2+ . Phần I : Tổng Quan I.1.Kẽm, Niken và thuốc thử Đithizôn I.1.1.Kẽm I.1.1.1.Đặc điểm tính chất của Kẽm và các hợp chất của nó[4,5,14]. Kẽm là một nguyên tố Kim loại thuộc phân nhóm phụ nhóm II đứng ở ô thứ 30 trong bảng HTTT có cấu hình electron [ar] 3d 10 4s 2 : electron hoá trị chỉ là những electron s, bán kính nguyên tử của Kẽm là 1,39A 0 , năng lợng ion hoá I 1 = 9,39 eV, I 2 = 17,92 eV. Trong các hợp chất Kẽm chỉ có duy nhất một số oxi hoá là + 2 Kẽm là kim loại màu trắng bạc nhng ở trong không khí ẩm chúng dần dần bị bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim, Kẽm là một nguyên tố chuyển tiếp nhng ngoài một số tính chất chung của các kim loại chuyển tiếp nh khả năng tạo phức tốt với amoniac, amin, CN - , X - (halogenua) thì kẽm còn có một t 0 t 0 t 0 t 0 số tính chất khác với các nguyên tố chuyển tiếp đó là : Kẽm là kim loại mềm, dễ dát mỏng và dễ nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy bằng 419,5 0 C, nhiệt độ sôi bằng 906 0 C, nhiệt thăng hoa của kẽm bằng 140kj /mol, tỷ khối d=7,13, độ dẫn điện bằng 16. Kẽm có khả năng tạo nên rất nhiều hợp kim, hợp kim quan trọng nhất của kẽm là thau Kẽm là nguyên tố tơng đối trơ về hoạt tính hoá học. Vì vậy nên ngời ta th- ờng dùng những lớp mã kẽm để bảo vệ kim loại không bị gỉ. Trong không khí ẩm kẽm bền ở nhiệt độ thờng nhờ có màng oxit bảo vệ nhng ở nhiệt độ cao nó cháy mãnh liệt tạo thành oxit, kẽm cháy cho ngọn lửa màu lam sáng chói. 2Zn + O 2 = 2ZnO Tác dụng với các halogen mạnh nh Clo. Zn + Cl 2 = ZnCl 2 Tác dụng với một số phi kim nh Selen, Photpho 2P + 5 Zn = Zn 5 P 2 Zn + Se = ZnSe ở nhiệt độ thờng kẽm bền với nớc (vì có màng oxit bảo vệ) nhng ở nhiệt độ cao khử hơi nớc biến thành oxit. Zn + H 2 O = ZnO + H 2 Tạp chất kẽm tác dụng dễ dàng với oxit không có tính oxi hóa giải phóng hiđro và muối Zn + 2H 3 O + + H 2 O = [Zn(H 2 O) 4 ] 2+ + H 2 Kẽm tinh khiết gần nh không tan trong axit không có tính oxi hoá. Với những axit có tính oxi hoá kẽm dễ dàng tan tạo muối và một số sản phẩm phụ khác chứ không giải phóng Hiđro. Kẽm có thể khử HNO 3 rất loãng đến ion amoni. (700 0 C) (100 ữ 250 0 C) 4Zn + 10HNO 3 = 4Zn(NO 3 ) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O Với kiềm, kẽm tan dễ dàng trong kiềm tạo muối và giải phóng hiđro. Zn + 2OH - = ZnO 2 2- + H 2 Chính vì phản ứng này mà kẽm là chất khử mạnh trong môi trờng kiềm mạnh, có thể khử ion NO 3 - thành khí NH 3 Kẽm tan mạnh trong dung dịch amôniắc do phản ứng tạo phức: Zn + 4NH 3 + H 2 O = [Zn(NH 3 ) 4 ](OH) 2 + H 2 Trong các hợp chất Zn có hoá trị 2, ion Zn 2+ không có màu. ZnO là chất rắn màu trắng ở nhiệt độ thờng, vàng khi nóng, là chất khó nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy bằng 1950 0 C, có thể thăng hoa khi đun nóng, hơi của nó rất độc. ZnO có cấu trúc Vuazit, trong đó Zn có số phối trí 4, ZnO không tan trong nớc, tan trong dung dịch axit tạo muối và nớc. ZnO + H 3 O + = [Zn(H 2 O) 4 ] 2+ + H 2 O ZnO tan trong dung dịch kiềm: ZnO + KOH = K 2 ZnO 2 + H 2 O ZnO trong tự nhiên tồn tại ở dạng khoáng vật Zinkit, ZnO đợc dùng làm bột màu trắng cho sơn (gọi là trắng kẽm và làm chất độn trong cao su). Điều chế ZnO bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc nhiệt phân hiđroxit hay muối Cacbonat, nitrat của Zn 2+ . Zn(OH) 2 ZnO + H 2 O Zn(OH) 2 : Kết tủa nhầy, ít tan trong nớc, có màu trắng là chất lỡng tính điển hình. Dung dịch ion Zn 2+ : Có thể tạo thành kết tủa hoặc hợp chất muối phức khi tác dụng với một số dung dịch nh kiềm, axít, dung dịch các muối - Với hiđrôsunfua H 2 S: Trong môi trờng axit yếu pH 2, hiđrôsunfua tạo đợc với tạo đợc với ion Zn 2+ kết tủa trắng ZnS. Zn 2+ + H 2 S =ZnS + 2H + kết tủa này tan trong các axit vô cơ nhng không tan trong amoniac. - Với Feroxyanua K 4 [Fe(CN) 6 ] : Dung dịch kaliferoxyanua tạo với ion Zn 2+ một kết tủa màu trắng không tan trong các axit nhng dễ tan trong kiềm. 3Zn 2+ + 2K + + 2[Fe(CN) 6 ] 4- = Zn 3 K 2 [Fe(CN) 6 ] 2 - Với (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ] : Thuốc thử này tạo đợc với Zn 2+ một kết tủa tinh thể màu trắng. Zn 2+ + [Hg(SCN) 4 ] 2- = Zn[Hg(SCN) 4 ] khi có lẫn Co 2+ hay Cu 2+ độ nhạy của phức tăng lên nhiều do tạo đợc nhng tinh thể hỗn tạp có màu đặc trng: Zn[Hg(SCN) 4 ].Co[Hg(SCN) 4 ] : Màu xanh tím Zn[Hg(SCN) 4 ].Cu[Hg(SCN) 4 ] : Màu tím Lợng nhỏ nhất tìm thấy khi có lẫn Cu 2+ là 5, độ loãng giới hạn là 1/3.10 -4 , khi có lẫn Co 2+ là 0,2 , độ loãng giới hạn là 1/2,5.10 -5 . Phản ứng này đợc dùng để phát hiện ion Zn 2+ , không đợc dùng nhiều Co 2+ và Cu 2+ vì ở một nồng độ vừa phải chúng cũng tác dụng với thuốc thử này tạo kết tủa có màu xanh lục hoặc xanh đậm. I.1.1.2.Sự tạo phức của Zn 2+ với các thuốc thử [5,3] Zn 2+ tạo đợc nhiều phức chất khác nhau với nhiều thuốc thử, tạo phức ít bền với các phối tử axetat, Clorua, Florua, Thioxianat, tatrat. Tạo phức tơng đối bền với oxalat, xitrat, sunfoxalixilat, axetylaxeton, etylendiamin, amoniac, phức rất bền với EDTA 7,16lg 2 = ZnY ,với CN - : lg 2-4 = 11,07 : 16,05, 19,66 - Dung dịch ion Zn 2+ : có thể tạo thành kết tủa hoặc hợp chất muối phức khi tác dụng với một số dung dịch nh kiềm, axit, dung dịch các muối Khác với các muối nhôm và thiếc, muối kẽm trong môi trờng kiềm không cho lại kết tủa khi đun nóng với muối amoni NH 4 + do chuyển thành ion phức tan. ZnO 2 2- + 4NH 4 + = [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ + 2H 2 O - Với hidroxit amon NH 4 OH : khi cho dung dịch nớc amoniac vào dung dịch muối Zn 2+ ta đợc kết tủa keo màu trắng, dễ tan trong thuốc thử d nhất là khi có lẫn NH 4 + Zn(OH) 2 + 2NH 4 OH + 2NH 4 + = [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ + 4H 2 O Đặc biệt Zn 2+ tạo đợc hợp chất nội phức có màu với nhiều thuốc thử hữu cơ đợc ứng dụng trong định lợng trắc quang nh : - PAN (1-(2-piriolinazo), 2- Naphtol): Zn 2+ tạo đợc với PAN một phức màu đỏ hồng bền. - Với murexit : Tạo phức màu xanh tím - Với Eriocromđen T: Tạo phức đỏ vang - Với pyrocatesin tím: Tạo phức màu xanh lam trong khoảng pH 5 - 7 - Với Đithizon: SH 2C 6 H 5 N N C + Zn 2+ N NH C 6 H 5 S - C 6 H 5 N N C Zn 2+ + 2H + N NH C 6 H 5 2 (phức có màu đỏ mận) I.1.2.Niken I.1.2.1.Đặc điểm tính chất của Ni và các hợp chất của nó [4,5,14]. Ni là nguyên tố thuộc chu kỳ IV , phân nhóm phụ nhóm VIII, đứng ở vị trí 28 trong bảng HTTH, có bán kính nguyên tử là 1,25A 0 Thế chuẩn NiNi E / 0 2 + = - 0,28eV, NiNi E / 0 3 + = + 0,53eV. Ni có các trạng thái oxi hoá từ +2 đến +4, trong đó trạng thái oxi hoá +2 là đặc trng, trạng thái oxi hoá +3 và +4 rất kém bền.Trong tự nhiên rất ít các t 0 cao khoáng vật riêng của Ni mà thờng đi kèm với các kim loại khác nh Co, Fe. Ni trong tự nhiên có trong khoáng milerit dới dạng NiS. Đơn chất Ni là kim loại có màu trắng xám, là chất rắn ở điều kiện thờng Ni có tính mền và dẻo, có nhiệt độ sôi khá cao, nhiệt độ sôi bằng 1453 0 C, Ni dẫn điện, dẫn nhiệt tốt và có tính sắt từ. Về tính chất hoá học: Ni bền trong không khí khô, dới tác dụng của không khí ẩm thì bị ăn mòn, ở nhiệt độ cao (đặc biệt là ở dạng bột) Ni là kim loại hoạt động khá mạnh, tác dụng đợc với nhiều phi kim nh halogen, O, N, P, S, - Với halogen : Phản ứng xẩy ra dễ dàng với Clo (với Flo không xẩy ra phản ứng vì tạo ra NiF 3 không bay hơi) Ni + Cl 2 = NiCl 2 - Với oxi : 2Ni + O 2 = 2NiO - Với các phi kim khác : Ni chỉ tác dụng ở trạng thái nóng chảy và ở nhiệt độ lớn hơn 1500 0 C chủ yếu tạo thành các hợp chất kiểu thâm nhập, thành phần các hợp chất này phụ thuộc vào điều kiện và nhiệt độ tiến hành phản ứng. -Với H 2 O : Nó chỉ tác dụng khi ở nhiệt độ cao tạo thành oxit và H 2 Ni + H 2 O = NiO + H 2 -Với axit không có tính oxi hoá muối Ni 2+ và H 2 Ni + 2HCl = NiCl 2 + H 2 -Với các axit có tính oxi hoá mạnh : Ni tác dụng mạnh tạo ra muối Ni 2+ và các sản phẩm phụ khác trừ H 2 SO 4 đặc nguội và HNO 3 đặc nguội. Trong các hợp chất Ni có số oxi hoá 2, 3, 4, nhng chỉ có các hợp chất của Ni 2+ là bền nhất. Trong số các hợp chất mà Ni có số oxi hoá cao hơn, ngời ta chỉ biết có 2 oxit là Ni 2 O 3 và NiO 2 Các ion Ni 2+ bị hiđrat hoá thờng có màu lục óng còn các muối khan có màu khác. Dung dịch Ni 2+ : có thể tạo thành kết tủa hoặc muối phức khi tác dụng với dung dịch kiềm, amoniac loãng, dung dịch axit, dung dịch muối. - Với NaOH : Tạo kết tủa không tan trong thuốc thử d. Ni 2+ + 2NaOH = Ni(OH) 2 + 2Na + - Với dung dịch amoniac : Dung dịch Ni 2+ vừa đủ tác dụng với dung dịch NH 3 loãng tạo muối bazơ kết tủa màu lục. 2Ni 2+ + 2NH 3 + 2H 2 O = 2Ni(OH) + + 2NH 4 + khi có d thuốc thử, kết tủa tan do tạo thành phức amiacat tan, màu xanh. - Với muối cacbonat của kim loại kiềm. 2Ni 2+ + Na 2 CO 3 + H 2 O = [Ni(OH)] 2 CO 3 + NH 4 + + CO 2 Nếu có d thuốc thử thì kết tủa tan. CO 3 2- + 6NH 4 + + [Ni(OH)] 2 CO 3 + H 2 O = [Ni(NH 3 ) 6 ](OH) 2 + CO 2 - Với H 2 S : H 2 S + Ni 2+ = NiS + 2H + đen Phản ứng xẩy ra trong môi trờng trung tính, kiềm hay amoniac, phản ứng khá nhạy lợng nhỏ tốt nhất tìm thấy là 0,5 , độ loãng giới hạn là 10 -6 I.1.2.2.Sự tạo phức của Ni 2+ với các thuốc thử [3,5]. Ni 2+ có khả năng tạo phức với nhiều thuốc thử vô cơ và hữu cơ. Hầu hết các phức đều là phức bát diện với số phối trí là 6, chỉ có một số có số phối trí là 4 Ni 2+ tạo đợc các phức rất ít bền với Cl - , CH 3 COO - , F - , phức tơng đối bền với NH 3 , oxalat, Thioxianat, pirophotphat, xitrat, Sunfosalisilat, các phức rất bền với CN - , EDTA. Nhng quan trọng hơn cả là các hợp chất nội phức tạo đợc giữa Ni 2+ với các thuốc thử hữu cơ có màu đặc trng. Các phức này thờng đợc C 6 H 5 N N C S NH NH C 6 H 5 + Ni 2+ C 6 H 5 N N C S Ni 2+ / 3 N NH C 6 H 5 N N C S NH NH dùng để định tính và định lợng Ni 2+ :phức màu lá mạ với Natriđiêtylđithiocacbamat, phức màu đỏ với thuốc thử PAN, PAR, tạo kết tủa màu đỏ với đimêtylglyoxim, phức màu nâu trong CCl 4 với Đithizon, phức với Pyriđin, O Phenaltrolin - Đithizon: I.1.3. Thuốc thử Điphenylthiocacbazon (Đithizon) [1,2]. I.1.3.1.Giới thiệu chung [2]. CTPT : C 13 H 12 N 4 S KLPT : 256 đvC CTCT : Đithizon là thuốc thử hữu cơ thuộc nhóm thion và thiol Đithizon đợc E. Fixe tổng hợp từ năm 1878 nhng mãi tới năm 1925 thì E. Fixe mới chứng minh đợc khả năng của nó phản ứng với các kim loại nặng tạo thành hợp chất nội phức, thuốc thử này có nhiều tính chất rất quý, đợc sử dụng rộng rãi trong phân tích trắc quang. Đithizon là bột tinh thể nhỏ có màu xanh đen, không tan trong nớc, dễ tan trong nhiều dung môi hữu cơ nh CCl 4 , CHCl 3 , ở nhiệt độ phòng một lít CHCl 3 S C S C 6 H 5 N N C N NH C 6 H 5 Me /n n = 1 - 3 C 6 H 5 N N C S NH NH C 6 H 5 C 6 H 5 N N C SH N NH C 6 H 5 hoà tan đợc 17,8 gam Đithizon cho màu xanh lá cây với max = 620nm, một lít CCl 4 hoà tan đợc 0,64 gam Đithizon cho màu ngọc bích xanh lá cây với max = 605nm. Thờng Đithizon đợc dùng ở dạng dung dịch trong CHCl 3 hay CCl 4 . Đithizon tạo với ion nhiều kim loại thành những Đithizonat có màu, ít tan trong nớc nhng dễ tan trong các dung môi hữu cơ: CCl 4 , CHCl 3 . Đithizon đợc sử dụng trong phân tích trắc quang ở điều kiện rất đặc biệt, cả thuốc thử lẫn sản phẩm phản ứng đều thực tế tồn tại hoàn toàn trong tớng hữu cơ. Nhng mặt khác, mức độ liên kết kim loại trong phức lại phụ thuộc chủ yếu vào pH và sự có mặt của các chất tạo phức trong tớng nớc. Nh vậy chiều hớng của phản ứng đợc quyết định bởi các điều kiện trong tớng nớc còn các chất quyết định mật độ quang của dung dịch lại ở trong tớng hữu cơ. Trong phân tử Đithizon có hai nguyên tử Hidro có thể đợc thay thế bởi kim loại.Sự có mặt của nhóm trong hợp chất hữu cơ làm tăng tính linh động của nguyên tử Hidro gần nhất tức là làm tăng tính axit của nó. Vì vậy Đithizon có khả năng tautome hoá Căn cứ vào khả năng chuyển hoá tautome của Đithizon, căn cứ vào ái lực lớn của các kim loại tạo đợc Đithizonat với lu huỳnh, căn cứ vào sự tơng tác giữa dãy Đithizonat và dãy sunfua đồng thời căn cứ vào những kết quả nghiên cứu hồng ngoại, thờng thì ngời ta cho rằng liên kết giữa kim loại với thuốc thử trong Đithizon đợc thực hiện qua S. Do đó có thể biểu diễn cấu trúc Đithizonat thế một lần (muối axit) đợc tạo thành trong môi trờng axit và kiềm nh sau: Dạng xeton Dạng enol S . xanh đậm. I.1.1.2 .Sự tạo phức của Zn 2+ với các thuốc thử [5,3] Zn 2+ tạo đợc nhiều phức chất khác nhau với nhiều thuốc thử, tạo phức ít bền với các phối tử. phức của Zn 2+ , Ni 2+ với thuốc thử Đithizon, ứng dụng xác định chúng bằng phơng pháp chiết trắc quang làm khoá luận tốt nghiệp của mình. Khoá luận đợc