Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành: Hoá phân tích Lời cảm ơn! Tôi xin bày tỏ lòng chân thành cảm ơn sâu sắc đến giảng viên Ths Nguyễn Quang Tuệ, thầy đà tận tình hớng dẫn suốt trình hoàn thành luận văn, xin chân thành cảm ơn PGS TS Chủ nhiệm khoa Hoá Trởng môn Hoá phân tích thầy Nguyễn Khắc Nghĩa, Ban chủ nhiệm khoa Hoá, Ban giám hiệu trờng Đại Học Vinh, thầy cô giáo thầy cô kỹ thuật viên phòng thí nghiệm khoa Hoá đà hết lòng giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để hoàn thành luận văn Nhân dịp muốn bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cha mẹ, anh chị em bạn bè đà động viên, giúp đỡ tạo điều kiện giúp hoàn thành luận văn SV Nguyễn Thị Thuý Hằng K40E3 - Hoá Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành: Hoá phân tích Mở đầu Trong dinh dỡng thực vật vi sinh vật, nguyên tố nitơ, phot kali, nguyên tố vi lợng nh: Bo, Mangan, Đồng, Kẽm có ý nghĩa lớn Một lợng nhỏ nguyên tốt cần thiết cho nhiều trình sinh học xẩy thể thực vật động vật Nguồn cung cấp chủ yếu nguyên tố vi lợng đất đá tạo thành đất Trong trình hình thành đất hoạt động sống thực vật động vật xẩy trình phân bố lại nguyên tố vi lợng theo loại đất Các nguyên tố vi lợng nguyên tố cần thiết cho dinh dỡng trồng Tuy cần lợng nhỏ nhng thiết nguyên tố vi lợng làm xuất trồng triệu chứng đặc biệt Chẳng hạn, trồng thiếu Bo sinh trởng phát triển không bình thờng: Phấn hoa không hình thành đầy đủ hoa rụng, hạt không đậu lép; thiếu Kẽm gây nên tợng thiếu chất dinh dỡng nh bị nhỏ mau bạc trắng Sở dĩ chúng gây nên ảnh hởng định đến dinh dỡng suất trồng chúng tham gia vào thành phần nhiều loại enzim có khả thúc đẩy hoạt động loại enzim Nh đất, Kẽm nguyên tố vi lợng cã enzim quan träng, nhÊt lµ enzim tham gia tỉng hỵp ARN, protein, kÝch thÝch tè sinh trëng (anxin) trồng Vì vậy, nguyên tố vi lợng ®Ịu rÊt cÇn thiÕt, chØ chiÕm mét tû lƯ thấp Nồng độ chất chứa nguyên tố vi lợng dung dịch đất thấp cao so với yêu cầu dinh dỡng trồng có ảnh hởng mạnh đến sinh trởng làm cho chết Vì thế, việc xác định nguyên tố vi lợng nhu cầu thiết thực áp dụng vào đất trồng giống tiếng Bởi Phúc Trạch - Hà Tĩnh đất trồng Nghệ An, Thanh Hoá Các nguyên tố vi lợng, đặc biệt nguyên tố Kẽm hàm lợng có ảnh hởng đến chất lợng giống địa điểm đất không? SV Nguyễn Thị Thuý Hằng K40E3 - Hoá Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành: Hoá phân tích Để xác định Kẽm có nhiều phơng pháp nh chuẩn độ complexon, quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phơng pháp cực phổ, phơng pháp chiết trắc quang Trong phơng pháp chiết trắc quang có u điểm thuận lợi có độ chọn lọc, độ nhạy cao, nhanh, đơn giản thực không đỏi hỏi phải dùng máy móc thiết bị phức tạp đắt tiền Nó hiệu dựa chiết phức che lat Với lý nêu chọn đề tài: Xác định nguyên tố vi lợng Kẽm địa điểm thuộc đất Thanh Nghệ Tĩnh phơng pháp chiết trắc quang với thuốc thử đithizon làm luận văn tốt nghiệp Để thực đề tài nhiệm vụ đặc là: - Xác định hàm lợng Kẽm đất Quảng Hng - Quảng Xơng - Thanh Hoá - Xác định hàm lợng Kẽm đất Hng Đông - Thành phố Vinh - Nghệ An - Xác định Kẽm đất Phúc Trạch- Hơng Khê Hà Tĩnh - So sánh kết hàm lợng Kẽm địa điểm Chúng mong với kết nghiên cứu đợc góp phần làm phong phú thêm lĩnh vực phân tích xác định vi lợng Kẽm đất SV Nguyễn Thị Thuý Hằng K40E3 - Hoá Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành: Hoá phân tích Phần I: Tổng quan tài liệu I Vài nét sơ lợc đất: I.1 Khái niệm đất: Đất hệ thống dị thể gồm phần khoáng, khoáng - hữu hữu có kích thớc khác nhau, từ phân tử đến nguyên tố học có kích thớc khác nhau, từ phân tử đến nguyên tố học có kích thớc lớn nh: sét, limon, cát giăm cuội I.2 Thành phần tính chất đất [5]: Đất có chứa không khí, nớc chất rắn Các chất vô thành phần chủ yếu đất, chiếm 97-98% trọng lợng khô Các nguyên tốt oxi silic chiếm tới 82% trọng lợng đất Ngoài có Al, Fe số nguyên tố khác Các nguyên tố cần thiết cho trồng nh C,H,S, P,N chiếm 0,5% trọng lợng đất Đất có tính hấp phụ cao nhờ hạt nhỏ, đờng kích nhỏ 0,001 mm có diện tích bề mặt lớn mang lớp ion tích điện quanh hạt Quan hệ tính hấp phụ đất nồng độ ion dung dịch đất quan hệ trao đổi Khả hấp phụ đất khả giữ nớc, giữ chất dinh dỡng điều hoà dinh dỡng cho trồng Độ chua đất kiềm, axit hay trung tính, ảnh hởng lớn đến hoạt động sống vi sinh vật, trồng nhiều tinh chất khác đất * Phân loại pH đất: Đất chua nhiều nguyên nhân nh ma cuối trôi chất kiềm thổ Ca, Mg lại chất gây chua H+, Al3+ , bón nhiều phân hoá học (NH4)2 SO4 Cây hút ion NH4+ lại SO42- ma gây nên, làm chua đất Thành phần giới đất - cát: d 0,02 ữ 2mm bụi d = 0,002 ữ 0,02mm sét d < 0,002mm; ảnh hởng nhiều đến trồng tính chất khác nh độ thấm nớc, khả hấp phụ, độ khoáng đất I.3 Chuẩn bị mẫu đất phân tích [8]: SV Nguyễn Thị Thuý Hằng K40E3 - Hoá Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành: Hoá phân tích Đây khâu bản, quan trọng phân tích đất Chuẩn bị mẫu cần yêu cầu chủ yếu: - Mẫu phải có tính đại diện cao cho vùng nghiên cứu - Mẫu phải đợc nghiền nhỏ đến độ mịn thích hợp tuỳ thuộc vào yêu cầu phân tích I.3.1 Lấy mẫu phân tích: Tuỳ thuộc vào mục đích nghiên cứu mà lựa chọn cách lấy mẫu thích hợp Thông thờng có số cách lấy mẫu nh: Lấy mẫu theo tầng phát sinh, lấy mẫu riêng biệt hỗn hợp, lấy mẫu nguyên trạng thái tự nhiên không phá huỷ cấu tạo đất I.3.2 Phơi khô mẫu: - Mẫu đất lấy phải đợc hong khô, băm nhỏ (cỡ ữ1,5cm) nhặt xác thực vật, sỏi đá Sau dàn mỏng gỗ giấy phơi khô nhà Nơi hong mẫu phải thoáng gió hoá chất bay nh NH3, CL2 , SO2 để tăng cờng trình làm khô đất lật mẫu đất - Mẫu đất đợc hong khô không khí tốt không nên phơi khô nắng sấy khô tủ sấy I.3.3 Nghiền rây mẫu: Trớc hết già phần đất ®em nghiỊn cèi sø, råi r©y qua r©y mm Phần sỏi dá có kích thớc > mm đợc cân khối lợng đổ ( không tính vào thành phần đất) Sau chia đôi lợng đất, nửa dùng để phân tích thành phần giới, nửa lại tiếp tục nghiền nhỏ cối sứ rây qua rây 1mm Đất đợc đựng bình thuỷ tinh có nút nhám rộng miệng hộp giấy bìa cứng, có ghi nhÃn mác cẩn thận dùng để phân tích thành phần hoá học II Đặc điểm Kẽm [2,7] II.1 Tính chất chung cđa KÏm: SV Ngun ThÞ Th H»ng K40E3 - Hoá Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành: Hoá phân tích Kẽm kim loại trắng bạc, tỷ khối: 6,77; nhiệt độ nóng chảy 420oC, nhiệt độ sôi 906,7 oC nhiệt độ thờng Kẽm giòn nhng nung nóng đến 100150oC mềm, dẻo dát mỏng kéo sợi đợc Nó bền không khí khô, không khí ẩm bị phủ lớp bonnat Ba zơ màu trắng Khi nung đỏ cháy với lửa màu xanh lục tạo thành oxyt kẽm ZnO màu trắng Tuy có tính hoạt động lớn, nhng Kẽm không phân huỷ đợc nớc bề mặt đà đợc lớp ZnO bảo vệ II.2 Các phản ứng ion Zn2+: Tác dụng với sunfua amon (NH4)2 S tạo kết tủa trắng Zn2++(NH4)2S=ZnS +2NH4+ Tác dụng với kiềm tạo thành kết tủa keo Zn2++20H-=Zn (OH)2 Khi d kiêm tạo zincat: Zn (OH)2 + 20H- = ZnO22- + 2H2O Môi trờng axit tạo muèi: Zn (OH)2 + 2H+ = Zn2+ + 2H2O Tác dụng với cacbonat kim loại kiềm tạo kết tủa cacbonat bazơ: 5ZnO 2CO2 4H2O Tác dụng với Kalixinanua KCN t¹o kÕt tđa tan thc thư d tạo thành muối phức Zn2+ + 2CN- = Zn(CN)2 Zn(CN)2 + 2CN- = [Zn(CN)4]25 T¸c dơng K4 [Fe (CN)6] (Feroxyanua kali) tạo kết túa muối kép không tan axit vô loÃng: 3Zn2+ + 2K4[Fe(CN)6] = K2Zn3[Fe(CN)6]2 + 6K+ Tác dụng với Ferixianua K3[Fe (CN)6] tạo kết tủa vµng ferixyanua kÏm 3Zn2+ + 2K3[Fe(CN)6] = Zn3[Fe(CN)6]2↓ + 6K+ SV Nguyễn Thị Thuý Hằng K40E3 - Hoá Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành: Hoá phân tích III Thuốc thử hữa phức với Kẽm: Ngày ngời ta đà tổng hợp đợc hàng loạt loại thuốc thử hữu dùng làm chất thị màu kim loại Sau số chất thị quan trọng đợc sử dụng rộng rÃi phòng thí nghiệm phân tích: III.1 Eriocrom đen T (ET-oo) [4]: ET-00 muối natri axit (1- ôxi – naphtylazo)-6- nitro – 2naphtol -4- sunfonic C«ng thøc cÊu tạo dạng muối: OH OH NaO3S N=N NO2 ET-OO chất thị có màu khác phụ thuộc vào pH dung dịch hoà tan Chất thị đa axit H3Ind Khi pH=6 chất thị có màu đỏ nho, dung dịch có pH=7 ữ11 có màu xanh biếc, pH = 11,5 có màu đỏ ®a cam, v× H3Ind cã pK1 = 6,3; pK2 = 11,5 ET-OO tạo phức đỏ màu hồng với ion Zn2+, Mg2+, Cd2+ đợc dùng để chuẩn độ trực tiếp ion môi trờng có pH = 10 dùng hỗn hợp đệm NH3 NH4+ Công thức tạo phøc cđa Zn2+ víi ET –OO H2O O OH2 Zn O N = N O3S - NO2 SV Ngun ThÞ Thuý Hằng Màu đỏ K40E3 - Hoá Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành: Hoá phân tích III PAN: (2-piriđilazo) naphtol [4]: Công thức cấu tạo: N=N N OH PAN đợc dùng làm chất thị để chuẩn độ trực tiếp nhiều ion Nó tạo phức màu đỏ hồng tím, tím đỏ với nhiều ion kim loại Trong khoảng pH = ữ6 chất thị tự có màu vàng Trong môi trờng axit mạnh, thuốc thử có khả proton hoá nitơ gốc piriđin Sự tạo phức pH = ữ H nhãm OH ë vÞ trÝ octo so víi nhãm azo Thuốc thử PAN phức tan nớc dễ đợc chiết vào môi hữu Với Zn2+: Dung dịch có pH = 4ữ6 dùng dung dịch đệm axetat Chất thị đổi màu đỏ sang vàng Công thức phức kẽm PAN: N=N N Zn O III.3 Thc thư ®ithizon: (®iphenyl thiocacbazon) [3,4,11] Công thức cấu tạo: -N = N - C - NH - NH S SV Ngun ThÞ Th H»ng K40E3 - Hoá Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành: Hoá phân tích Đi thizon bột kết tinh nhỏ màu xanh đen có ánh tím Không tan nớc, tan rợu etylic ete (dung dịch có màu ®á thÉm), tan tèt CCl4, CH Cl3 ë nhiÖt độ phòng hoà tan CHCl3 đợc 17,8g/l cho màu xanh với max = 620nm, CCl4 đợc 0,64g/l cho mµu xanh ngäc bÝch víi λmax = 605nm H»ng sè ph©n bè: KCHCl3 /H2O = 2.105 ; KCClO4/H2O = 1.104 Dùng đithizon chiết xác định nguyªn tè Au, Hg, Ag, Cu, Bi, Zn, Cd, Co với điều chỉnh pH chọn chất che thích hợp Ví dụ: Khi có mặt xianua, đithizon chiết Zn Sn Đithizon chất nhuộm azo, có khả tautome: S SH C6H5 - N = N - C C6H5 - N = N - C NH - NH - C6H5 N - NH - C6H5 Dạng xeton Dạng enol Tạo đợc phức sau: S → Me/n C6H5 - N = N - C S - Me/n hc C6H5 - N = N - C NH - N - C6H5 N - NH - C6H5 (I) (II) Phức đithizonat tạo dung dịch axit kiềm có công thức (II) Trong vòng chelat tạo có dịch chuyển mezome [11] e liên kết đôi Ngoài có ảnh hởng kim loại liên kết N=N Kết đithizon có màu (màu xanh) tạo phức màu mạnh (màu da cam) với cation màu nh Zn2+, Cd2+ Tạo phức với Kẽm có công thức: S - Zn/2 C6H5 - N = N - C N - NH - C6H5 SV Nguyễn Thị Thuý Hằng Màu da cam K40E3 - Hoá Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành: Hoá phân tích III.4 Thuốc thử Zincon: Zincon axit – – {[α - (2 - hydroxy - - sunfophenaylazo) benzyliden] hiđrazino}-benzoic, dạng muối mononatri Tinh thể ngậm nớc (2 phân tử nớc), bột màu sẫm, tạo phức với kẽm có màu xanh, có = 24.103 ë bíc sãng λmax = 625nm C«ng thøc cÊu t¹o: N-NH C OH COOH N=N 2H2O SO3Na III.5 Thuốc thử 8- hyđroxiquynolin [3,4] Công thức cấu tạo: M = 145,17 Tnc = 75 - 760C Ts = 2660C (752 mmHg) N OH C9H7ON 8- hyđroxiquynolin (oxim) tinh thể có màu trắng vàng, có mùi đặc trng Không tan nớc ete lạnh, tan tèt rỵu etylic, axton, CHCl3, C6 H6 , cịng nh axit vô loÃng kiềm Bay theo nớc Dung dịch kiềm oxim có màu vàng (Kphân li = 2.10 -10 250c), oxim tác động với số nguyên tố (mỗi nguyên tố có pH xác định) tạo thành muối nội phức khó tan đợc ứng dụng muối vào việc tách, phân tích trọng lợng, phân tích thể tích nguyên tố SV Nguyễn Thị Thuý Hằng K40E3 - Hoá Luận văn tốt nghiệp Chuyên ngành: Hoá phân tích Lấy dung dịch hợp chất màu có nồng độ ®· biÕt lµ C1, C2 vµ Cx lµ nång ®é dung dịch chất nghiên cứu Tiến hành đo mật độ quang dung dịch so với dung môi nớc thu đợc mật độ quang A1, A2, Ax Nếu dung dịch tuân theo định luËt Bughe – Lambe – Beer: A1 = ε lC1 A2 = ε lC2 Ax = ε lCx A2 - A1 = (C2 - C1) ε l = A ′ Ax - A1 = (Cx - C1) ε l = A ′x C − C A ′2 = C x − C A ′x Cx = ⇒ A′2 (C x − C ) = A ′x (C − C ) A′x (C − C ) + C = A′x F + C A′2 Nh vËy, ®Ĩ cã thĨ xác định nồng độ chất nghiên cứu thực bớc: - Chọn dung dịch chứa nguyên tố cần xác định có nồng độ C1, C2 với (C1