Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ metylthimol xanh (MTX) Gd(III) ChCl2COOH bằng phương pháp trắc quang và ứng dụng để phân tích luận văn thạc sỹ hóa học

Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học vinh Võ thị phơng thảo Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ metylthimol xanh (mtx) - Gd(iii) - CHCl 2 COOH bằng phơng pháp trắc quang và ứng dụng để phân tích Chuyên ngành: Hoá phân tích Mã số: 60.44.29 luận văn thạc sĩ hóa học Ngời hớng dẫn khoa học: PGS.TS. nguyễn khắc nghĩa VINH 2010 lời cảm ơn Tôi xin chân thành cảm ơn và bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS.TS. Nguyễn Khắc Nghĩa, ngời đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn. GS.TS Hồ Viết Quý đã đóng góp nhiều ý kiến quý báu trong quá trình làm luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn tới Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hóa học, các thầy cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa hóa - Trờng Đại học Vinh, cán bộ và kỹ thuật viên thuộc Trung tâm kiểm nghiệm dợc phẩm - mỹ phẩm Nghệ An đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành luận văn này. Tôi cũng xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đinh, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn. Vinh, tháng 11 năm 2010 Võ Thị Phơng Thảo 1 mục lục mở đầu Bộ giáo dục và đào tạo .1 Trờng đại học vinh .1 Tổng quan tài liệu .5 Công thức cấu tạo [ 10, 14, 28 .38 ] .7 1.5.1. Phơng pháp chuyển dịch cân bằng .15 Kết quả thực nghiệm và thảo luận 34 Bảng 3.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian .37 (à=0,1; l=1,001cm; max=595nm; pH=4,80) 37 3.3.2. Cơ chế tạo phức MTX-La3+ - CCl3COOH 55 3.4. Tính hệ số hấp phụ phân tử ( của phức theo phơng pháp Komar 59 3.5. Xác định các h\ằng số KP, ( của phức [H2RLaCCl3COO]2- .60 3.5.1. Xác định h\ằng số của phản ứng tạo phức Kp 60 3.5.2. Tính h\ằng số bền điều kiện ( .61 2 Mở đầu Gadolini là một nguyên tố vi lợng có tầm quan trọng đối với nhiều ngành khoa học, kĩ thuật, hiện nay đang đợc chú ý và nghiên cứu tơng đối sâu rộng, nhờ những đặc tính vật lý và hoá học của nó. Gadolini l mt kim loi t him mm d un mu trng bc vi ỏnh kim. Nú kt tinh dng alpha úng kớn lc phng khi iu kin gn nhit phũng, nhng khi b nung núng ti 1.508 K hay cao hn thỡ nú chuyn sang dng beta l cu trỳc lp phng tõm khi. Khụng ging nh cỏc nguyờn t t him khỏc, gadolini tng i n nh trong khụng khớ khụ. Tuy nhiờn, nú b xn nhanh trong khụng khớ m, to thnh mt lp ụxớt d bong ra lm cho kim loi ny tip tc b n mũn. Gadolini phn ng chm vi nc v b hũa tan trong axớt loóng. Gd 157 cú tit din bt ntron nhit cao hng th hai trong s cỏc nuclide ó bit, ch thua Xe 135 , vi giỏ tr bng 49.000 barn. Gadolini l mt cht thun t mnh nhit phũng v th hin tớnh cht st t khi nhit h xung. Gadolini th hin hiu ng t nhit trong ú nhit ca nú tng lờn khi a vo trong t trng v h xung khi rỳt ra khi t trng. Hiu ng c coi l mnh hn cho hp kim ca gadolini Gd 5 (Si 2 Ge 2 ) [2] . Gadolini là nguyên tố thuộc nhóm nguyên tố đất hiếm nhẹ (Lantanoit). Trong tự nhiên, các Lantanoit có các khoáng vật quan trọng là Monazit, Batnesit . Việt Nam là một trong những nớc giàu khoáng vật đất hiếm nh ở Nậm Xe(Cao Bằng), ở ven biển miền Trung . Nguyên tử của nguyên tố gadolini có nhiều obitan trống nên nó tạo phức bền với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ. Đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phức của gadolini với các thuốc thử khác nhau. Tuy nhiên, qua việc nghiên cứu tài liệu cho thấy cha có một sự thống nhất về kết quả nghiên cứu gadolini trên các tài liệu đã công bố. Hơn nữa, cha có một công trình nào công bố hoàn chỉnh và thuyết phục về nghiên cứu sự hình thành phức 3 đaligan của gadolini với thuốc thử metylthimol xanh và đicloaxetic, đặc biệt là trong môi trờng axit mạnh. Hiện nay đã có rất nhiều phơng pháp để xác định gadolini. Tuy nhiên, tuỳ vào lợng mẫu mà ngời ta có thể sử dụng các phơng pháp khác nhau nh: ph- ơng pháp phân tích thể tích, phơng pháp phân tích trọng lợng, phơng pháp phân tích trắc quang, phơng pháp điện thế . Nhng phơng pháp phân tích trắc quang là phơng pháp đợc sử dụng nhiều vì những u điểm của nó nh: có độ lặp lại cao, độ chính xác và độ nhạy đảm bảo yêu cầu của một phép phân tích. Mặt khác, phơng pháp này lại chỉ cần sử dụng những máy đo, thiết bị không quá đắt, dễ bảo quản và cho giá thành phân tích rẻ rất phù hợp với điều kiện của nhiều phòng thí nghiệm ở nớc ta hiện nay. Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài: Nghiên cứu sự tạo phức đaligan của Gd(III) với metylthimol xanh, axit đicloaxetic bằng phơng pháp trắc quang và ứng dụng để phân tích. Để làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ . Thực hiện đề tài này chúng tôi tập trung giải quyết một số vấn đề sau: 1. Nghiên cứu đầy đủ về sự tạo phức MTX - Gd(III) - CHCl 2 COOH - Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn và đaligan. - Tìm các điều kiện tối u cho sự tạo phức. - Xác định thành phần phức bằng các phơng pháp độc lập. - Nghiên cứu cơ chế tạo phức và xác định các tham số định lợng của phức. 2. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức. 3. Xác định hàm lợng Gd trong mẫu nhân tạo. 4. Đánh giá phơng pháp trắc quang phân tích Gd(III) bằng thuốc thử MTX, CHCl 2 COOH 4 Chơng 1 Tổng quan tài liệu 1.1. Giới thiệu về nguyên tố GAdOLINI [1, 26, 27, 28] 1.1.1. Tính chất lý hoá của gadolini Nguyên tố gadolini (Gd) nằm ở ô thứ 64 trong bảng hệ thống tuần hoàn, khối lợng nguyên tử 157,25(3) . Gadolini có lớp vỏ electron là [Xe]4f 7 5d 1 6s 2 , bán kính nguyên tử 180 (233) pm, mức oxi hoá đặc trng nhất là +3, ngoài ra còn thể hiện số oxy hoá +2. Gadolini l mt kim loi t him mm d un mu trng bc vi ỏnh kim. Nú kt tinh dng alpha úng kớn lc phng khi iu kin gn nhit phũng, nhng khi b nung núng ti 1.508 K hay cao hn thỡ nú chuyn sang dng beta l cu trỳc lp phng tõm khi. t 0 nc = 1.585 K (2.394 F ), t 0 s = 3.546 K (5.923 F) Khụng ging nh cỏc nguyờn t t him khỏc, gadolini tng i n nh trong khụng khớ khụ. Tuy nhiờn, nú b xn nhanh trong khụng khớ m, to thnh mt lp ụxớt d bong ra lm cho kim loi ny tip tc b n mũn. Gadolini phn ng chm vi nc v b hũa tan trong axớt loóng. Gd 157 cú tit din bt ntron nhit cao hng th hai trong s cỏc nuclide ó bit, ch thua Xe 135 , vi giỏ tr bng 49.000 barn, nhng nú cng cú tc chỏy ht nhanh v iu ny hn ch tớnh hu dng ca nú nh l vt liu lm cỏc thanh kim soỏt trong lũ phn ng ht nhõn. Cỏc hp cht ca gadolini (ụxớt) cú th to ra thanh hp th kim soỏt tt, chỳng ch t hn mt chỳt so vi cacbua bo, l cht hp th ch yu trong cỏc phin kim soỏt. Bờn cnh ú, "tc chỏy ht" cp trờn õy l thụng lng (n/cm*s) nhõn vi tit din (cm). Chỳng khụng phi l cỏc i lng tỏch bit; tit din ln to ra "tc chỏy ht" ln. Bờn cnh ú, gadolini khụng chỏy ht vi s hp th ntron, nú bin húa v nguyờn t lng nhng vn l Gd. S cỏc nguyờn t 5 Gd vn l bt bin; phn ng õm xy ra do cỏc nguyờn t Gd b bin húa thnh cỏc ng v cú tit din hp th ntron nh hn. Gd 160 cú tit din hp th ntron nhit nh hn 1 barn v nh th khụng cũn l cht c ht nhõn cú hiu qu [1] . Gadolini có trong các quặng đất hiếm, tồn tại phân tán trong thiên nhiên. Các khoáng vật quan trọng có chứa gadolini là monazit, batnesit, loparit . Những nớc giàu khoáng vật đất hiếm là: Nga, Mỹ, ấn Độ, Canada và Nam Phi. ở nớc ta có mỏ khoáng vật đất hiếm ở Nậm Xe (Cao Bằng) và có cát monazit ở trong các sa khoáng ven biển miền Trung. Ngoài việc chế tạo các thiết bị trên máy bay và tàu vũ trụ Gd và hợp chất của nó còn đợc sử dụng trong phim ảnh, làm đèn hồ quang, làm thanh điều chỉnh lò phản ứng hạt nhân, làm nam châm, làm điện cực cho tắc te đèn ống, . 1.1.2. Các phức chất của gadolini Hoá học phức chất của Gd(III) rất phức tạp, trong dung dịch cần bổ sung thêm lợng axit vừa đủ để ngăn chặn quá trình thuỷ phân. Gd(III) có thể tạo phức với những phối tử thông thờng nh NH 3 , Cl - , CN - , NO 3 - , SO 4 2- . những phức chất rất không bền, trong dung dịch loãng những phức chất đó phân ly hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép. Những phức chất bền của Gd 3+ là phức chất vòng càng tạo nên với những phối tử hữu cơ nhiều càng nh axit xitric, axit tactric, axit aminopoliaxetic. Phức chất Gd(III) với axit xitric: Axit xitric và muối xitrat tạo nên với ion Gd 3+ phức chất monoxitrat GdCit.xH 2 O ít tan trong nớc nhng tan trong dung dịch natrixitrat nhờ tạo nên phức chất đixitrato Na[GdCit 2 ].yH 2 O tan trong nớc. Phức chất của Gd(III) với axit etylenđiamintetraaxetic(EDTA) EDTA và muối của nó tạo nên với ion Gd 3+ những phức chất vòng càng có công thức H[Gd(EDTA)], phức chất này rất bền. Gd 3+ còn tạo phức với PAN, PAR, MTX, XO, . có ứng dụng trong phân tích trắc quang. 6 1.2 Axit Dicloaxetic Axit tricloaxetic CHCl 2 COOH (có M=129; K=10 -1,3 ) có khả năng tạo phức không màu với nhiều kim loại. Trong đề tài này nó đóng vai trò ligan thứ hai trong quá trình tạo phức đa ligan MTX Gd(III) CHCl 2 COOH 1.3. Giới thiệu về thuốc thử metylthimol xanh[10, 14, 17, 28, 31, , 39, 41, 42] 1.3.1. Cấu tạo phân tử, tính chất của metylthymol xanh Công thức cấu tạo [ 10, 14, 28 .38 ] Metylthymol xanh hay 3,3'-Bis-[N,N'-di(carboxy-methyl)-amino methyl] - thymolsunfophthalein có công thức cấu tạo nh sau: Khối lợng phân tử: M = 756,53 (đvc) nhng thực tế ngời ta hay dùng MTX dới dạng muối tetranatri có công thức phân tử: C 37 H 40 O 13 N 2 Na 4 S (M = 844,76). MTX là một axit yếu có các hằng số pK a nh sau: (à =0,2) [41]. pK a1 = 1,13 pK a4 = 7,20 pK a2 = 2,06 pK a5 = 11,20 pK a3 = 3,24 pK a6 = 13,40 7 C HOOC H 2 C CH 2 COOH CH 2 COOH O CH 3 H 3 C HO H 3 C H 3 C CH CH CH 3 CH 3 SO 3 H N CH 2 N CH 2 HOOC H 2 C Do các hằng số pK a khác nhau không nhiều nên các dạng của MTX có màu khác nhau và phụ thuộc rất mạnh vào pH: pH < 6: Màu vàng xám pH = 8,5 10,7: Màu xanh xám pH = 11,5 12,5: Màu xanh da trời pH > 12,5: Màu xanh đậm 1.3.2. ứng dụng của metylthymol xanh Trong phơng pháp chuẩn độ: MTX là một chỉ thị tốt để xác định nhiều kim loại bằng chuẩn độ complexon nh: Hg 2+ , Ln 3+ , Ba 2+ [36], [37]. MTX còn là một chỉ thị tốt để định l- ợng bitmut bằng phơng pháp chuẩn độ complexon màu chuyển từ xanh sang vàng. MTX làm chỉ thị để xác định Mg 2+ trong chuẩn độ trắc quang pH = 10 bằng EDTA trong hỗn hợp Uran, Fe, Al, Mg [38]. MTX đợc dùng làm chỉ thị xác định trực tiếp F - bằng cách cho F - tạo phức với lợng d gadolini, và chuẩn độ gadolini d bằng EDTA [34]. MTX và XO đợc thông báo [33] là hình thành nên hợp chất Cu 2 In, CuIn và CuHIn. Tuy nhiên, một nghiên cứu gần đây lại cho biết đối với MTX có hình thành nên hợp chất CuHIn và CuIn mà không có Cu 2 In. Theo kết quả của tác giả [33 ], một biểu đồ thế ngợc với sự chuẩn độ không thể hiện điểm uốn thứ hai mặc dù sự chuẩn độ đã đợc tiến hành lớn hơn 100% (hơn 1:1) điểm uốn với MTX và XO. Các điểm uốn đầu tiên đã đợc kéo dài cho cả hai. Xu hớng hình thành nên một hợp chất yếu thứ hai cùng với Cu có thể là nguyên nhân làm cho các điểm cuối không rõ đối với MTX và XO. Trong phơng pháp trắc quang và chiết trắc quang, sắc ký ion: MTX có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, màu chuyển từ xanh nhạt sang xanh tơi. MTX còn là một thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc cao trong phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang đặc biệt là đối với các nguyên tố có 8 pH hình thành ở pH thấp nh Bi 3+ , Fe 3+ , In 3+ , vv phức của In 3+ với MTX có pH tối u ở 3 ữ 4, max (phức) = 600 nm; max (MTX) = 440 nm. Hệ số hấp thụ mol phân tử max = 2,73.10 4 lít.mol -1 .cm -1 [17]. MTX tạo phức với Pd 2+ [42] cho tỉ lệ phức 1:1, bớc sóng hấp thụ cực đại 530 nm, nồng độ HClO 4 là 0,02 0,05M, phức có tỉ lệ 1:2, bớc sóng hấp thụ cực đại 500nm, pH = 6,8 7,5. MTX tạo phức với thori hình thành phức Th(MTX) 2 , pH = 9 - 10, max = 535nm, phơng pháp có độ nhạy cao cho phép xác định thori 0,5 2,8 ppm. MTX tạo phức với Bi 3+ đợc ứng dụng trong phép phân tích dòng chảy xác định bitmut trong mẫu dợc phẩm cho giới hạn phát hiện là 0,25 mg/l. MTX dùng làm chất tạo vòng càng ở pha động cho phép phân chia hỗn hợp nhiều kim loại trong phơng pháp sắc ký ion [17]. Tác giả [35] đề xuất một phơng pháp đơn giản, cụ thể và nhanh chóng để xác định hàm lợng canxi trong huyết thanh sử dụng metyl thymol xanh. Chất phản ứng có thể đợc sử dụng cả trong phơng pháp thủ công lẫn phơng pháp tự động. Các kết quả thu đợc từ phơng pháp tự động đem so sánh với kết quả thu đợc từ phơng pháp thủ công và kết quả thu đợc bằng phơng pháp hấp thụ nguyên tử. Một phơng pháp sử dụng đo quang đơn giản và nhạy đợc đề xuất [26] để xác định hàm lợng vanađi. Phơng pháp này dựa vào tác dụng xúc tác của vanađi (IV) hoặc vanađi (V) trên cơ sở oxi hóa metyl thymol xanh bằng bromat kali trong môi trờng axit sunfuric ở 25 o C. Phản ứng đợc theo dõi bằng phơng pháp đo quang bằng cách đo độ giảm mật độ quang của dung dịch metyl thymol xanh tại bớc sóng 440nm. Phơng pháp đề xuất có tính chọn lọc tơng đối khi có mặt các ion cản và đã ứng dụng thành công trong việc xác định vanađi trong sữa bột và trong gạo. Các thí nghiệm tơng tự cũng đã thực hiện đối với các mẫu nớc tự nhiên và thu đợc kết quả rất tốt. Việc xác định Lu 3+ , Eu 3+ và một số đất hiếm bằng đo quang đã đợc nghiên cứu [32] bằng cách sử dụng metyl thymol xanh nh là chất phản ứng đo quang. Các 9