Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của Samari(III) với metylthymol xanh và axit tricioaxetic bằng phương pháp trắc quang và ứng dụng để phân tích

Bộ giáo dục và đào tạo Trờng Đại Học Vinh = = = = = = Nguyễn Thị hà giang Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của samari(Iii) với metylthymol xanh và axit tricIoaxetic Bằng phơng pháp trắc quang và ứng dụng để phân tích Luận văn thạc sĩ hóa học Vinh - 2008 1 Mở đầu Samari là một nguyên tố vi lợng có tầm quan trọng đối với nhiều ngành khoa học, kĩ thuật, hiện nay đang đợc chú ý và nghiên cứu tơng đối sâu rộng, nhờ những đặc tính vật lý và hoá học của nó. Samari là một kim loại có từ tính mạnh khác thờng nên đợc sử dụng chế tạo nam châm. Những nam châm làm bằng hợp chất của samari nh SmCo 6 và SmFeCu có từ tính mạnh gấp 5-6 lần nam châm bằng sắt. Nh vậy nam châm bằng samari cho phép thu nhỏ động cơ điện. Điều này đặc biệt quan trọng đối với việc chế tạo các thiết bị trên máy bay và tàu vũ trụ. Ngoài ra Sm và hợp chất của nó còn đợc sử dụng trong phim ảnh, làm đèn hồ quang, làm thanh điều chỉnh lò phản ứng hạt nhân,làm điện cực cho tắc te đèn ống . Samari là nguyên tố thuộc nhóm nguyên tố đất hiếm nhẹ(Lantanoit).Trong tự nhiên, các Lantanoit có các khoáng vật quan trọng là Monazit, Batnesit . Việt Nam là một trong những nớc giàu khoáng vật đất hiếm nh ở Nậm Xe(Cao Bằng), ở ven biển miền Trung . Nguyên tử của nguyên tố samari có nhiều obitan trống nên nó tạo phức bền với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ. Đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phức của samari với các thuốc thử khác nhau. Tuy nhiên, qua việc nghiên cứu tài liệu cho thấy cha có một sự thống nhất về kết quả nghiên cứu samari trên các tài liệu đã công bố. Hơn nữa, cha có một công trình nào công bố hoàn chỉnh và thuyết phục về nghiên cứu sự hình thành phức đaligan của samari với thuốc thử metylthimol xanh và tricloaxetic, đặc biệt là trong môi trờng axit mạnh. Hiện nay đã có rất nhiều phơng pháp để xác định samari. Tuy nhiên, tuỳ vào lợng mẫu mà ngời ta có thể sử dụng các phơng pháp khác nhau nh: ph- ơng pháp phân tích thể tích, phơng pháp phân tích trọng lợng, phơng pháp phân tích trắc quang, phơng pháp điện thế . Nhng phơng pháp phân tích trắc quang là phơng pháp đợc sử dụng nhiều vì những u điểm của nó nh: có độ lặp lại cao, độ chính xác và độ nhạy đảm bảo yêu cầu của một phép phân tích. Mặt khác, phơng pháp này lại chỉ cần sử dụng những máy đo, thiết bị không quá đắt, dễ bảo quản và cho giá thành phân tích rẻ rất phù hợp với điều kiện của nhiều phòng thí nghiệm ở nớc ta hiện nay. 2 Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài: Nghiên cứu sự tạo phức đaligan của Sm(III) với metylthimol xanh và axit tricloaxetic bằng phơng pháp trắc quang và ứng dụng để phân tích. Để làm luận văn tốt nghiệp Thạc sĩ . Thực hiện đề tài này chúng tôi tập trung giải quyết một số vấn đề sau: 1. Nghiên cứu đầy đủ về sự tạo phức MTX - Sm(III) - CCl 3 COOH - Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn và đaligan. - Tìm các điều kiện tối u cho sự tạo phức. - Xác định thành phần phức bằng các phơng pháp độc lập. - Xây dựng phơng trình cơ chế tạo phức và xác định các tham số định lợng của phức. 2. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức. 3. Xác định hàm lợng Sm trong mẫu nhân tạo. 4. Xác định độ nhạy của phơng pháp phân tích trắc quang. 5. Xác định samari với thuốc thử MTX và CCl 3 COOH hớng tới ứng dụng vào phân tích. Chơng 1 3 Tổng quan tài liệu 1.1. Giới thiệu về nguyên tố samari [1, 7, 9, 22, 29] 1.1.1. Tính chất lý hoá của Sm Nguyên tố samari(Sm) nằm ở ô thứ 62 trong bảng hệ thống tuân hoàn, khối lơng nguyên tử 150,36. Samari có lớp vỏ electron là [ ] Xe 4f 6 6s 2 , bán kính nguyên tử 1,802A 0 , mức oxi hoá đặc trng nhất là +3, ngoài ra còn thể hiện số oxy hoá +2. Samari bề ngoài có ánh bạc, ở trạng thái bột có màu đen, tồn tại ở cấu trúc dạng thoi, kết tinh ở dạng tinh thể lập phơng, nó có thể chuyển hoá đa hình. t 0 nc = 1074 0 C, t 0 s = 1794 0 C Về mặt hoá học, samari là kim loại hoạt động chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Kim loại ở dạng tấm bền trong không khí khô. Tuy nhiên trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ đợc tạo nên do tác dụng với nớc và khí cacbonic. ở nhiệt độ cao, Sm tác dụng với halogen.Ngoài ra Sm còn tác dụng chậm với nớc nguội, nhanh với nớc nóng giải phóng khí hiđro, tan dễ dàng trong các dung dịch axit trừ HF và H 3 PO 4 , không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng. Samari có trong các quặng đất hiếm, tồn tại phân tán trong thiên nhiên. Các khoáng vật quan trọng có chứa samari là monazit, batnesit, loparit . Những nớc giàu khoáng vật đất hiếm là: Nga, Mỹ, ấn Độ, Canada và Nam Phi. ở nớc ta có mỏ khoáng vật đất hiếm ở Nậm Xe (Cao Bằng) và có cát monazit ở trong các sa khoáng ven biển miền Trung. Ngoài việc chế tạo các thiết bị trên máy bay và tàu vũ trụ Sm và hợp chất của nó còn đợc sử dụng trong phim ảnh, làm đèn hồ quang, làm thanh điều chỉnh lò phản ứng hạt nhân, làm nam châm, làm điện cực cho tắc te đèn ống, . 1.1.2. Các phức chất của samari Hoá học phức chất của Sm(III) rất phức tạp, trong dung dịch cần bổ sung thêm lợng axit vừa đủ để ngăn chặn quá trình thuỷ phân. 4 Sm(III) có thể tạo phức với những phối tử thông thờng nh NH 3 , Cl - , CN - , NO 3 - , SO 4 2- . những phức chất rất không bền, trong dung dịch loãng những phức chất đó phân ly hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép. Những phức chất bền của Sm 3+ là phức chất vòng càng tạo nên với những phối tử hữu cơ nhiều càng nh axit xitric, axit tactric, axit aminopoliaxetic. Phức chất Sm(III) với axit xitric: Axit xitric và muối xitrat tạo nên với ion Sm 3+ phức chất monoxitrat SmCit.xH 2 O ít tan trong nớc nhng tan trong dung dịch natrixitrat nhờ tạo nên phức chất đixitrato Na[SmCit 2 ].yH 2 O tan trong nớc. Phức chất của Sm(III) với axit etylenđiamintetraaxetic(EDTA) EDTA và muối của nó tạo nên với ion Sm 3+ những phức chất vòng càng có công thức H[Sm(EDTA)], phức chất này rất bền. 1.2 Axit tricloaxetic Axit tricloaxetic CCl 3 COOH (có M=163.5; K=10 -0.66 ) có khả năng tạo phức không màu với nhiều kim loại. Trong đề tài này nó đóng vai trò ligan thứ hai trong quá trình tạo phức đa ligan MTX Sm(III) CCl 3 COOH 1.3. Giới thiệu về thuốc thử metylthimol xanh[10, 14, 17, 28, 31, , 39, 41, 42] 1.3.1. Cấu tạo phân tử, tính chất của metylthymol xanh Công thức cấu tạo [ 10, 14, 28 .38 ] Metylthymol xanh hay 3,3'-Bis-[N,N'-di(carboxy-methyl)-amino methyl] - thymolsunfophthalein có công thức cấu tạo nh sau: Khối lợng phân tử: M = 756,53 (đvc) nhng thực tế ngời ta hay dùng 5 C HOOC H 2 C CH 2 COOH CH 2 COOH O CH 3 H 3 C HO H 3 C H 3 C CH CH CH 3 CH 3 SO 3 H N CH 2 N CH 2 HOOC H 2 C MTX dới dạng muối tetranatri có công thức phân tử: C 37 H 40 O 13 N 2 Na 4 S (M = 844,76). MTX là một axit yếu có các hằng số pK a nh sau: (à =0,2) [41]. pK a1 = 1,13 pK a4 = 7,20 pK a2 = 2,06 pK a5 = 11,20 pK a3 = 3,24 pK a6 = 13,40 Do các hằng số pK a khác nhau không nhiều nên các dạng của MTX có màu khác nhau và phụ thuộc rất mạnh vào pH: pH < 6: Màu vàng xám pH = 8,5 10,7: Màu xanh xám pH = 11,5 12,5: Màu xanh da trời pH > 12,5: Màu xanh đậm 1.3.2. ứng dụng của metylthymol xanh Trong phơng pháp chuẩn độ: MTX là một chỉ thị tốt để xác định nhiều kim loại bằng chuẩn độ complexon nh: Hg 2+ , Ln 3+ , Ba 2+ [36], [37]. MTX còn là một chỉ thị tốt để định l- ợng bitmut bằng phơng pháp chuẩn độ complexon màu chuyển từ xanh sang vàng. MTX làm chỉ thị để xác định Mg 2+ trong chuẩn độ trắc quang pH = 10 bằng EDTA trong hỗn hợp Uran, Fe, Al, Mg [38]. MTX đợc dùng làm chỉ thị xác định trực tiếp F - bằng cách cho F - tạo phức với lợng d Samari, và chuẩn độ Samari d bằng EDTA [34]. MTX và XO đợc thông báo [33] là hình thành nên hợp chất Cu 2 In, CuIn và CuHIn. Tuy nhiên, một nghiên cứu gần đây lại cho biết đối với MTX có hình thành nên hợp chất CuHIn và CuIn mà không có Cu 2 In. Theo kết quả của tác giả [33 ], một biểu đồ thế ngợc với sự chuẩn độ không thể hiện điểm uốn thứ hai mặc dù sự chuẩn độ đã đợc tiến hành lớn hơn 100% (hơn 1:1) điểm uốn với MTX và XO. Các điểm uốn đầu tiên đã đợc kéo dài cho cả hai. Xu hớng hình thành nên một hợp chất yếu thứ hai cùng với Cu có thể là nguyên nhân làm cho các điểm cuối không rõ đối với MTX và XO. 6 Trong phơng pháp trắc quang và chiết trắc quang, sắc ký ion: MTX có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, màu chuyển từ xanh nhạt sang xanh tơi. MTX còn là một thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc cao trong phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang đặc biệt là đối với các nguyên tố có pH hình thành ở pH thấp nh Bi 3+ , Fe 3+ , In 3+ , vv nh phức của In 3+ với MTX có pH tối u ở 3 ữ 4, max (phức) = 600 nm; max (MTX) = 440 nm. Hệ số hấp thụ mol phân tử max = 2,73.10 4 lít.mol -1 .cm -1 [17]. MTX tạo phức với Pd 2+ [42] cho tỉ lệ phức 1:1, bớc sóng hấp thụ cực đại 530 nm, nồng độ HClO 4 là 0,02 0,05M, phức có tỉ lệ 1:2, bớc sóng hấp thụ cực đại 500nm, pH = 6,8 7,5. MTX tạo phức với thori hình thành phức Th(MTX) 2 , pH = 9 - 10, max = 535nm, phơng pháp có độ nhạy cao cho phép xác định thori 0,5 2,8 ppm. MTX tạo phức với Bi 3+ đợc ứng dụng trong phép phân tích dòng chảy xác định bitmut trong mẫu dợc phẩm cho giới hạn phát hiện là 0,25 mg/l. MTX dùng làm chất tạo vòng càng ở pha động cho phép phân chia hỗn hợp nhiều kim loại trong phơng pháp sắc ký ion [17]. Tác giả [35] đề xuất một phơng pháp đơn giản, cụ thể và nhanh chóng để xác định hàm lợng canxi trong huyết thanh sử dụng metyl thymol xanh. Chất phản ứng có thể đợc sử dụng cả trong phơng pháp thủ công lẫn phơng pháp tự động. Các kết quả thu đợc từ phơng pháp tự động đem so sánh với kết quả thu đợc từ phơng pháp thủ công và kết quả thu đợc bằng phơng pháp hấp thụ nguyên tử. Một phơng pháp sử dụng đo quang đơn giản và nhạy đợc đề xuất [26] để xác định hàm lợng vanađi. Phơng pháp này dựa vào tác dụng xúc tác của vanađi (IV) hoặc vanađi (V) trên cơ sở oxi hóa metyl thymol xanh bằng bromat kali trong môi trờng axit sunfuric ở 25 o C. Phản ứng đợc theo dõi bằng phơng pháp đo quang bằng cách đo độ giảm mật độ quang của dung dịch metyl thymol xanh tại bớc sóng 440nm. Phơng pháp đề xuất có tính chọn lọc tơng đối khi có mặt các ion cản và đã ứng dụng thành công trong việc xác định vanađi trong sữa 7 bột và trong gạo. Các thí nghiệm tơng tự cũng đã thực hiện đối với các mẫu nớc tự nhiên và thu đợc kết quả rất tốt. Việc xác định Lu 3+ , Eu 3+ và một số đất hiếm bằng đo quang đã đợc nghiên cứu [32] bằng cách sử dụng metyl thymol xanh nh là chất phản ứng đo quang. Các nguyên tố đất hiếm hình thành nên một hợp chất bền với MTX. pH khoảng 6,5 và tỷ lệ hợp chất là 1:1. MTX có khả năng hấp thụ cực đại ở bớc sóng 440nm và hợp chất MTX - đất hiếm là 610nm tại pH = 6,5. Khả năng hấp thụ của hợp chất MTX - đất hiếm ổn định trong vòng 7 giờ sau khi tạo phức và tuân theo định luật Beer trong phạm vi từ 0 - 110 àg/50ml. Các chất nh photphat, xitrat và EDTA làm giảm đáng kể khả năng hấp thụ của phức và ph- ơng pháp này có tính chọn lọc, khả năng hấp thụ trong khoảng 1,2 - 2.10 4 mol - 1 .l.cm -1 . Trong cồn metylic, cồn etylic và môi trờng axeton, tác giả không tìm thấy bất cứ sự thay đổi nào về khả năng hấp thụ của hợp chất MTX - đất hiếm. Một phơng pháp tiêm dòng mới nhanh chóng và đơn giản đợc báo cáo [31] để xác định trực tiếp bitmut trong các dợc phẩm. Metyl thymol xanh (MTX) đã đợc sử dụng nh là chất phản ứng tạo phức màu và độ hấp thụ của hợp chất màu Bi(III)-MTX tạo ra đã đợc đo ở bớc sóng 548nm. Đồ thị xác định hàm l- ợng ở dạng đờng chuẩn đã thực hiện đợc nằm trong khoảng 0 - 100 mg. Độ chính xác rất tốt (1,3%) và giới hạn dò tìm là 0,150 mg/l-1. Độ chính xác trung bình cũng rất tốt (0,75%) và đã đợc đánh giá bằng cách so sánh với kết quả mà nhà sản xuất đặt ra. Phơng pháp này đợc cho là có đủ tính chọn lọc khi xem xét các ion mà mẫu có. MTX cũng có khả năng tạo phức với hầu hết các kim loại chuyển tiếp nh Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Hf 4+ , Zr 4+ [39] và cả những kim loại không chuyển tiếp nh kết quả cho ở bảng 1.1 Bảng 1.1. Một số đặc điểm tạo phức của MTX với các ion kim loại [28] STT Ion kim loại Môi trờng tạo phức pH tối u Màu phức 1 Cu 2+ NH 3 11,5 Xanh nhạt 8 2 Ca 2+ NH 3 12 Xanh xám 3 Mg 2+ Đệm NH 3 + NH 4 + 10 ữ 11,5 Xanh xám 4 Ba 2+ , Sr 2+ Đệm NH 3 + NH 4 + 10 ữ 11 Xanh xám 5 Cd 2+ , Co 2+ Đệm urotropin 5 ữ 6 Xanh xám NH 3 12 Xanh xám 6 Ga 3+ In 3+ Hệ đệm HAc + Ac - 3 ữ 4 Xanh vàng 7 Fe 2+ Đệm urotropin 4,5 ữ 6,5 Xanh vàng 8 Hg 2+ Đệm urotropin 6 Xanh vàng Hệ NH 3 + tactrat 12 Xanh vàng Đệm urotropin 6 Xanh vàng 10 Zn 2+ Đệm urotropin 6 ữ 6,5 Xanh vàng 11 Sn 2+ Pyridin + axetat + F - 5,5 ữ 6 Xanh vàng 1.4. Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang [ 3, 6, 10, 27, 26, 28]. 1.4.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức [ 3, 26]. Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phơng trình sau: (để đơn giản ta không ghi điện tích) M + qHR MR q + qH + ;(1.1) K Cb M + qHR + pHR ' MR q R ' P + (q+p)H; (1.2) K cb ở đây HR và HR ' là các ligan. Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan ngời ta thờng lấy một nồng độ cố định của ion kim loại(C M ), nồng độ d của các thuốc thử (tuỳ thuộc độ bền của phức, phức bền thì lấy d thuốc thử là 2-5 lần nồng độ của ion kim loại, phức càng ít bền thì lợng d thuốc thử càng nhiều). Giữ giá trị pH hằng định (thờng là pH tối u cho quá trình tạo phức), lực ion hằng định bằng muối trơ nh NaClO 4 , KNO 3 v.v. Sau đó ngời ta tiến hành chụp phổ hấp thụ electron(từ 250 nm đến 800 nm) của thuốc thử, của phức MR q và MR q R ' P . thờng thì phổ hấp thụ electron của phức MR q và MR q R ' P đợc chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR ' (chuyển dịch batthocrom), cũng có trờng hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chí không có sự thay đổi bớc sóng nhng có sự thay đổi mật độ quang đáng kể tại HR max . Trong trờng hợp có 9 sự dịch chuyển bớc sóng đến vùng sóng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng (hình 1.1) Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo phức đơn và đa ligan. 1.4.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u [ 3, 10, 26]. 1.4.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối u. Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phức hằng định và cực đại. Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian thể hiện ở các đờng (1, 2, 3) (hình 1.2): Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian Trờng hợp (1) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trờng hợp (2) và (3) hơn. 1.4.2.2. Xác định pH tối u. Đại lợng pH tối u có thể đợc tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng số thủy phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử.v.v. Để xác định pH tối u bằng thực nghiệm ta làm nh sau: 10 MR q R ' p MR q HR HR ' MR ' p A , nm (3) (2) (1) t (phút) A . Nghiên cứu sự tạo phức đaligan của Sm(III) với metylthimol xanh và axit tricloaxetic bằng phơng pháp trắc quang và ứng dụng để phân tích. Để làm luận. ứng tạo phức đơn và đa ligan Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo phức đơn và đa ligan. 1.4.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo