Bản chất quá trình phát quang của phốtpho tinh thế

Mở đầu Nghiên cứu phổ huỳnh quang của các chất là nghiên cứu về bài toán tơng tác giữa bức xạ với vật chất nói chung. Một số chất khi đợc chiếu bằng các bức xạ (ánh sáng nhìn thấy, tia tử ngoại, tia Rơn ghen hay tia gamma, ) thì nó sẽ phát ra bức xạ riêng có thành phần phổ khác với thành phần quang phổ của ánh sáng tới và đợc xác định chỉ bởi thành phần hoá học và cấu tạo của chất đó. Bức xạ phát ra đợc gọi là bức xạ phát quang. Chính sự tơng tác giữa các photon của bức xạ tới với các hạt vật chất (phân tử, nguyên tử, điện tử hay ion) dẫn tới sự chuyển mức của các hạt này, đồng thời giải phóng ra các bức xạ có bớc sóng nằm trong một miền xác định. Các hiện tợng phát quang nói chung và huỳnh quang của một số chất nh của photpho tinh thể hay của photpho loại sunfua kẽm cũng nh các ứng dụng của chúng đã đợc nghiên cứu từ rất lâu bởi Vavilốp, Bec-quy-ren và nhiều nhà khoa học vật lý khác. Tuy nhiên trong chơng trình học, quá trình phát quang và hiện t- ợng huỳnh quang của các chất cha đợc đề cập một cách có hệ thống với thời lợng thoả đáng mà mới chỉ đợc giới thiệu tóm tắt trong phần quang học đại cơng. Chính vì vậy, trong luận văn này chúng tôi mạnh dạn đặt vấn đề nghiên cứu về Bản chất của quá trình phát quang của photpho tinh thể. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn đợc chia làm ba chơng chính nh sau: Chơng I - Định nghĩa, tính chất của hiện tợng huỳnh quang Nội dung của chơng này trình bày định nghĩa và tính chất của hiện tợng huỳnh quang. Các định nghĩa ở đây đợc trình bày theo các quan điểm của Vavilop, theo kết quả thực nghiệm hay theo bản chất của các quá trình tơng tác giữa bức xạ với hạt vật chất. Trong chơng này cũng trình bày về các phơng pháp phân loại các dạng huỳnh quang. 1 Chơng II Những tính chất quang học quan trọng của phốtpho tinh thể Bắt đầu từ thành phần cấu tạo của photpho tinh thể, trong chơng này chúng tôi trình bày về những tính chất quan trọng của photpho tinh thể, về phổ hấp thụ và phổ bức xạ cũng nh mối liên hệ giữa chúng. Chơng III Bản chất phát quang của phốtpho tinh thể Nội dung của chơng khẳng định bản chất của sự phát quang của phốt pho tinh thể là phát quang tái hợp. Sử dụng lý thuyết vùng năng lợng để thiết lập công thức giải thích bản chất phát quang của photpho tinh thể. Do sự hạn chế về thời gian cũng về trình độ, bản luận văn này cũng không thể tránh khỏi các thiếu sót. Tôi rất mong nhận đợc sự góp ý của các thầy, cô giáo, các anh, chị và các bạn sinh viên để luận văn đợc hoàn thiện hơn. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo Nguyễn Văn Phú, thầy đã đặt bài toán, giới thiệu nguồn tài liệu và tận tình giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm việc. Tôi cũng xin chân thành cám ơn các thầy cô giáo trong tổ Vật lý đại cơng, trong khoa Vật lý, các thầy trong chuyên ngành quang học quang phổ đã giúp đỡ và góp ý cho tôi rất nhiều để hoàn thành bản luận văn này. Vinh, tháng 5 năm 2005 Sinh viên thực hiện Lê Văn Quân 2 Chơng I - Định nghĩa, tính chất của hiện tợng huỳnh quang 1.1. Định nghĩa về hiện tợng huỳnh quang 1.1.1. Hiện tợng huỳnh quang Có một số chất khi đợc chiếu bằng các bức xạ (ánh sáng nhìn thấy, tia tử ngoại, tia Rơn ghen hay tia gamma, ) thì sẽ phát ra các bức xạ riêng có thành phần phổ khác với thành phần quang phổ của ánh sáng tới và đợc xác định chỉ bởi thành phần hoá học và cấu tạo của chất đó đợc gọi là bức xạ phát quang. Theo thời gian phát quang ngời ta phân biệt hiện tợng phát quang thành hai dạng phát quang, dạng thứ nhất đợc gọi là sự huỳnh quang, đó là sự phát quang mà thời gian phát quang cỡ 10 -8 s đến 10 -9 s và bé hơn. Dạng thứ hai đợc gọi là sự lân quang, đay là hiện tợng phát quang có thời gian phát quang tơng đối lớn từ 10 -7 s đến hàng giờ. Theo Vavilốp thì hiện tợng phát quang đợc hiểu nh sau: Sự phát quang của một vật là sự phát những bức xạ d ngoài những bức xạ nhiệt của vật đó ở cùng nhiệt độ, trong miền quang phổ cho trớc và có thời gian phát quang lớn hơn 10 -10 s tức là không ngừng ngay sau khi thôi kích thích. Còn sự huỳnh quang hay là hiện tợng huỳnh quang là hiện tợng ta thấy nhiều trong thiên nhiên. Trong thiên nhiên có nhiều chất có khả năng hấp thụ năng l- ợng bên ngoài và dùng năng lợng này để đa các phân tử của mình từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, từ trạng thái kích thích các phân tử sẽ chuyển về trạng thái cơ bản và bức xạ ra ánh sáng. Các chất có khả năng biến các dạng năng lợng khác (điện năng, nhiệt năng ) sang dạng quang năng gọi là chất huỳnh quang. Còn sự bức xạ quang học của những chất huỳnh quang gọi là hiện tợng huỳnh quang. 1.1.2. Định nghĩa hiện tợng huỳnh quang Thông thờng các bức xạ huỳnh quang nằm trong miền quang học nghĩa là các 3 bức xạ huỳnh quang có bớc sóng nằm trong khoảng từ miền hồng ngoại, ánh sáng nhìn thấy cho đến miền tử ngoại. Nh vậy, huỳnh quang là bức xạ riêng, không cân bằng của những phân tử ở trạng thái kích thích. Hai nhà bác học Viđoman và Vavilốp đã đa ra định nghĩa về hiện tợng huỳnh quang nh sau: Huỳnh quang là bức xạ còn d đối với bức xạ nhiệt trong trờng hợp mà bức xạ còn d đó kéo dài trong khoảng thời gian 10 -10 s hoặc lớn hơn. Dùng định nghĩa này chúng ta có thể xác định đợc bản chất của phát quang. Chẳng hạn, nhiều chất huỳnh quang ở nhiệt độ phòng phát ra ánh sáng trong vùng nhìn thấy hoặc là miền tử ngoại, trong khi đó vật đen tuyệt đối ở cùng nhiệt độ trong bức xạ nhiệt của nó không chứa tia tử ngoại hay ánh sáng nhìn thấy. Nh vậy, nếu ở nhiệt độ phòng một vật bức xạ ánh sáng nhìn thấy đợc chắc chắn nguồn gốc bức xạ không phải là bức xạ nhiệt mà là bức xạ huỳnh quang. 1.2. Tính chất của hiện tợng huỳnh quang 1.2.1. Bản chất của ánh sáng Từ các hiện tợng mà ánh sáng gây ra khi tơng tác với môi trờng chất và các thuyết giải thích các hiện tợng đó, chúng ta có thể khẳng định rằng ánh sáng có l- ỡng tính sóng hạt. Tính chất sóng của ánh sáng thể hiện trên các hiện tợng nh giao thoa, nhiễu xạ, phân cực, hấp thụ hay tán xạ, tán sắc ánh sáng, Các hiện t ợng trên xuất hiện khi ánh sáng tơng tác với môi trờng chất và chỉ có thể giải thích đợc khi công nhận rằng, ánh sáng có tính chất sóng. Thuyết điện từ về ánh sáng của Maxwell đã giải thích thành công các hiện tợng này. Về tính chất hạt của ánh sáng, thí nghiệm về hiệu ứng quang điện ngoài của Stoletov cho thấy, khi ánh sáng có bớc sóng thích hợp đợc chiếu vào bề mặt của một kim loại thì có sự giải phóng ra các êlectrôn. Ngoài ra các hiện tợng xuất hiện ở trong hiệu ứng Compton khi quan sát sự tán xạ của tia X đơn sắc trên tinh thể graphit còn cho thấy, chỉ có thể giải thích đợc các hiện tợng đó khi ta thừa nhận 4 ánh sáng phát ra rời rạc, gián đoạn và thành từng phần có năng lợng xác định. Nghĩa là ánh sáng là các hạt. Giả thuyết này đợc Einstein đa ra cùng với công thức của mình đã giải thích thành công các hiện tợng nói trên. Rõ ràng rằng sự phát ra bức xạ riêng khi chiếu ánh sáng vào một số chất cũng cho thấy rằng ánh sáng có tính chất hạt. Điều này nghĩa là hiện tợng phát quang cũng thể hiện lỡng tính sóng hạt của ánh sáng. Trong hiện tợng phát quang thì huỳnh quang là một trờng hợp phát quang có thời gian phát quang kéo dài cỡ từ (10 -8 10 -9 )s và có thể bé hơn nữa. Chúng ta sẽ đi khảo sát cụ thể về hiện tợng phát quang này. 1.2.2. Tính chất của hiện tợng huỳnh quang Sự bức xạ năng lợng khi ánh sáng tơng tác với môi trờng chất đợc giải thích theo sơ đồ sau: 2 II 1 0 h 2 I 1 0 Hình 1.1 Mô tả quá trình chuyển mức và bức xạ của hệ l ợng tử. Trên hình 1.1 các mức 0, 0 là những mức dao động thấp của trạng thái cơ bản I và trạng thái cơ bản II của phân tử. Mỗi một giá trị nhất định của năng lợng điện tử sẽ ứng với một giá trị khả dĩ của năng lợng dao động. Nếu bỏ qua năng lợng quay thì ở hai trạng thái trên ta sẽ có một số mức năng lợng 0, 1, 2 và 0 , 1 , 2 . Các giá trị năng lợng này là tổng của năng lợng điện tử và năng lợng dao động . 5 Năng lợng nguyên tử là tổ hợp của các năng lợng: Năng lợng điện tử, năng lợng dao động của hạt nhân và năng lợng quay, vì năng lợng quay là bé nên có thể bỏ qua, trên hình vẽ biểu diễn các mức năng lợng ứng với các trạng thái I và II khi bỏ qua năng lợng quay. Theo phân bố Bônzơman sự phân bố mật độ các hạt trên các mức có dạng; = kT Ei NN exp 0 (1.1) Trong đó : N i - số phân tử trên mức i, N 0 số phân tử có trong đơn vị thể tích, E i là năng lợng ở mức i, k là hằng số Bônzơman, T là nhiệt độ tuyệt đối của hệ. Theo công thức (1.1) khi kT << E i thì N i = 0, điều này có nghĩa là bình thờng (ở nhiệt độ phòng) phần lớn các phân tử nằm ở mức cơ bản (mức dao động thấp nhất), do vậy, ở điều kiện bình thờng vật chất là bền vững các phân tử nằm ở mức có năng lợng thấp nhất. Khi hấp thụ năng lợng bên ngoài, nhiệt độ tăng lên, các phân tử chuyển từ mức có năng lợng thấp lên mức có năng lợng cao hơn, sống một thời gian ngắn ở đó, sau đó chúng chuyển về mức có năng lợng thấp hơn, đồng thời giải phóng ra năng lợng dới dạng bức xạ huỳnh quang. 1.3. Phân loại các dạng huỳnh quang theo tính chất của những quá trình cơ bản gây ra sự phát quang Dựa vào tính chất của các quá trình cơ bản gây ra sự phát quang, ngời ta phân loại các dạng huỳnh quang nh sau: Phân loại theo tính chất động học của những quá trình xảy ra trong chất huỳnh quang. Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài. Phân loại theo các phơng pháp kích thích. 6 Phân loại theo tính chất hoá học. Theo kết quả thực nghiệm thì có thể chia phát quang thành 2 loại đó là phát quang của những tâm bất liên tục và phát quang tái hợp Phát quang của những tâm bất liên tục là loại phát quang mà những quá trình diễn ra từ khi hấp thụ năng lợng đến khi bức xạ đều xảy ra trong cùng một tâm nhất định, tâm này có thể phân tử tập hợp các phân tử hay các ion, những quá trình xảy ra trong những tâm bất liên tục là hoàn toàn độc lập đối với nhau và tơng tác giữa các tâm bất liên tục với nhau cũng nh ảnh hởng của môi trờng ngoài lên các tâm đó là không đáng kể. Phát quang tái hợp, đây là loại phát quang trong đó những quá trình chuyển hoá năng lợng kích thích sang bức xạ huỳnh quang đều có sự tham gia của toàn bộ chất huỳnh quang, trong trờng hợp này, vị trí kích thích không trùng với vị trí bức xạ, sự trao đổi năng lợng từ vị trí kích thích sang vị trí bức xạ phải qua những quá trình trung gian, những quá trình này liên quan đến sự dịch chuyển của các hạt mang điện nh: điện tử, lỗ trống hay các ion. Theo Vavilốp thì có thể chia làm 3 loại phát quang nh sau: + Phát quang tự phát: quá trình này xảy ra khi phân tử ở trạng thái kích thích chuyển về trạng thái cơ bản do tác dụng của trờng nội tại của phân tử. Đặc điểm của quá trình này là sự phát quang không phụ thuộc gì vào tác dụng của yếu tố bên ngoài. + Phát quang cỡng bức: trong quá trình này sự phát quang xảy ra do tác dụng của những yếu tố bên ngoài. Quá trình phát quang cỡng bức gồm hai giai đoạn: Trong giai đoạn thứ nhất các điện tử sẽ chuyển từ mức siêu bền lên mức kích thích (trên hình vẽ 1. 2 là từ mức 2 lên mức 3) dới tác dụng của bên ngoài, chẳng hạn d- ới tác dụng của ánh sáng kích thích có tần số xác định, lên mức 3. Trong giai đoạn thứ hai, các điện tử chuyển từ mức 3 về mức 1, đồng thời gây ra hiện tợng phát quang. 7 3 2 1 Hình 1.2 - Quá trình phát quang cỡng bức. + Phát quang do tái hợp : đây là kết quả của sự hợp lại các thành phần của các tâm phát quang bị tách ra lại kích thích, chẳng hạn nh sự tái hợp lại của điện tử với các ion. Từ đó ta có sơ đồ tổng quát: Huỳnh quang Phát quang của những tâm Phát quang tái hợp bất liên tục phát quang tự phát phát quang cỡng bức Phát quang tái hợp trực tiếp Phát quang do tái hợp phức tạp qua các giai đoạn trung gian Phát quang Phát quang Phát quang Phát quang tự phát cỡng bức tự phát cỡng bức Chơng II - Những tính chất quang học quan trọng của phốtpho tinh thể 8 2.1. Sơ lợc lịch sử về hiện tợng phát quang của phốtpho tinh thể Năm 1602, Kasiarola ngời ý đã tìm ra một loại đá có màu sắc đặc biệt và ông nghĩ rằng có thể dùng đá này nung nóng chúng có thể biến thành các kim loại quý nh vàng. Nhng khi nung nóng đá lên chẳng thấy vàng đâu mà đá phát ra ánh sáng khi để trong bóng tối. Năm 1612, Galilê đã tìm ra đá phát ánh sáng này và cả Lagalla cũng đã thông báo trên sách báo về hiện tợng này. Năm 1669, Brand đã phát hiện sự phát quang của nguyên tố phốtpho, nó giống nh sự phát sáng của loại đá mà Kasiarola đã tìm ra nên gọi nó là lân quang. Ngày nay, ngời ta gọi sự phát quang của nguyên tố phốtpho là sự hoá huỳnh quang. Từ năm 1839 1882, Becquerel nghiên cứu nhiều về hiện tợng lân quang, ông đã chế tạo ra máy lân quang nghiệm và ông đã nghiên cứu định luật tắt dần của nhiều loại phốt pho, ông đã đề ra biểu thức toán học để mô tả hiện tợng này. Tuy nhiên , Becquerel cũng cha đa ra đợc các thành phần cơ bản nào của phốt pho tạo ra phát quang, việc điều chế đó chỉ mang tính chất ngẫu nhiên, cho nên điều kiện điều chế là nh nhau nhng phốtpho lại có tính chất khác nhau, điều này làm trở ngại cho việc điều chế một loại phốtpho nào đó. Trong những năm từ 1886 1888, Verneil đã phân tích tỉ mỉ các bột phốtpho và phát hiện ra rằng ngoài chất cơ bản trong bột phốtpho ra thì trong bột phốtpho còn có những vết của các kim loại khác nh Cu, Bi, Mn đó là điều kiện cần thiết cho hiện tợng lân quang. Vì vậy, ông đã khẳng định rằng muốn điều chế bột phốt pho thì ít nhất phải có hai thành phần chủ yếu sau: - Chất cơ bản (là những hợp chất của sunfua của các kim loại kiềm thổ). - Chất kích hoạt (là những kim loại nặng nh Ag, Cu, Mn, Bi ). Phổ phát quang của các loại phốtpho chỉ do các chất kích hoạt quy định. 9 Trong các năm từ 1888 1920 Lenard và những ngời cộng tác của ông đã nghiên cứu kỉ thuật điều chế, cũng nh tính chất phát quang của nhiều loại bột phốtpho, ông đã phát hiện rằng muốn cho bột phốtpho phát quang khá mạnh thì ngoài hai chất kích hoạt và chất cơ bản ra còn cần thêm chất nữa là chất cháy. Chất cháy thờng là những muối dễ cháy nh NaCl, KCl có tác dụng làm cho chất kích hoạt và chất cơ bản dể tơng tác với nhau. Không những thế, chất cháy còn ảnh hởng đến thời gian kéo dài và cả phổ lân quang nữa.Tuy nhiên, những nghiên cứu của Lênard có làm phong phú sự hiểu biết về các loại phốtpho, nhng nó chỉ mới có tính chất bán định lợng không chính xác, nhất là việc giải thích cơ chế của sự phát quang của bột phốtpho. Từ những năm 1923 trở đi Antônôp Rômanôpski và Lơpsin bắt đầu nghiên cứu về động học của quá trình phát quang của phốtpho mở đầu cho hàng loạt các công trình nghiên cứu ra đời trong thời gian này của các nhà vật lý Xô Viết. 2.2. Thành phần và cấu tạo của phốtpho tinh thể 2.2.1. Thành phần của phốtpho tinh thể Các bột phốtpho còn đợc gọi là phốtpho tinh thể là những chất vô cơ tổng hợp phức tạp, có khuyết tật trong mạng tinh thể và có khả năng phát quang trong và khi kích thích. Chất cơ bản trong phốtpho tinh thể thờng là những hợp chất sunfua của kim loại ở nhóm 2 nh: CaS, SrS, BaS, ZnS, PbS, các hợp chất xêlênua và ôxít của các kim loại này. Chất kích hoạt là các ion của kim loại này, chất kích hoạt thích hợp tuỳ theo từng chất cơ bản đợc dùng. Chẳng hạn đối với ZnS, sunfua cadimi thì chất kích hoạt tốt nhất là Ag, Cu, Mn, còn đối với CaS, SrS, BaS thì chất kích hoạt là Bi, Pb hay đất hiếm. Một số chất cơ bản có thể có tới 2 chất kích hoạt gọi là đồng kích hoạt. Chẳng hạn đối với ZnS có thể đồng thời có mặt Cu và Al. Ngời ta chia phốtpho tinh thể thành 4 loại nh sau: - Phốtpho sunfua kẽm Cd (ZnS.CdS.M), M là kim loại nặng. - Phốtpho sunfua kiềm thổ: CaS.M, SrS.M 10 . - Bản chất phát quang của phốtpho tinh thể 19 3.1. Sự phát quang của phốtpho tinh thể là phát quang tái hợp Sự phát quang của phốtpho tinh thể là sự phát. trung gian Phát quang Phát quang Phát quang Phát quang tự phát cỡng bức tự phát cỡng bức Chơng II - Những tính chất quang học quan trọng của phốtpho tinh thể