Luan van thac si Chuyen nganh hoa huu co 20102013

Như vậy, đối với liên kết hiđro cổ điển có 5 đặc trưng tiêu biểu: a khá bền, b liên kết A-H tham gia trong liên kết hiđro yếu đi dài ra, c mật độ electron khoảng 0,01-0,03 electron được [r]

1 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Liên kết hiđro kiểu A-H···B là loại tương tác không cộng hóa trị có tầm quan trọng lớn không lĩnh vực hóa học mà sinh học, hóa sinh và vật lý Đặc biệt, liên kết hiđro dạng C-H···O có mặt cấu trúc protein, ADN, ARN [9], [22] - thành phần quan trọng bậc sống Vì có thể nói “liên kết hiđro gắn liền với sống và các quá trình chuyển hóa” Cho nên nghiên cứu liên kết hiđro, đặc biệt liên kết hiđro phát gần đây với dạng C-H···O là quan trọng và cấp thiết Khái niệm liên kết hiđro cổ điển hay liên kết hiđro chuyển dời vùng đỏ (gọi ngắn gọn “liên kết hiđro chuyển dời đỏ”) tần số dao động hóa trị A- H đã Pauling [35] đưa và từ đó có nhiều công trình nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm để giải thích cho chất tương tác Nhìn chung, chất liên kết hiđro chuyển dời đỏ là tương tác tĩnh điện H mang phần điện tích dương và nguyên tử B có độ âm điện lớn mang phần điện tích âm [33], [41] Thuộc tính tiêu biểu loại liên kết này là: liên kết hiđro hình thành, độ dài liên kết A-H tăng (kém bền hơn), tần số dao động hóa trị liên kết A-H giảm dịch chuyển vùng sóng đỏ và cường độ hồng ngoại tương ứng tăng so với monome ban đầu Tuy nhiên, năm 1980, Sandorfy và cộng thực nghiệm đã phát dung dịch loại liên kết hiđro như: độ dài liên kết A-H bị rút ngắn, tần số dao động hóa trị tăng - dịch chuyển vùng sóng xanh và cường độ hồng ngoại liên kết A-H phức hình thành thường giảm so với monome ban đầu [43] Vì vậy, loại liên kết này gọi là liên kết hiđro chuyển dời xanh Các kết nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm cho thấy, chất liên kết hiđro chuyển dời xanh không yếu tố tĩnh điện định mà còn có các yếu tố khác quan trọng chi phối Đã có số mô hình đưa để giải thích chất liên kết hiđro chuyển dời xanh mô hình có ưu, nhược điểm riêng, chưa có mô hình nào tổng quát và phù hợp Do đòi hỏi cần nhiều nghiên cứu hệ thống tiếp nối để làm sáng tỏ vấn đề chất liên kết hiđro chuyển dời xanh nói chung (phân loại liên kết hiđro) và liên kết hiđro chuyển dời xanh dạng C-H···O nói riêng CO2 là tác nhân chính gây hiệu ứng nhà kính và hàm lượng CO khí ngày càng tăng quá trình công nghiệp hóa Tuy nhiên, CO có nhiều ứng dụng quan trọng hóa học và công nghiệp, đặc biệt là CO lỏng siêu tới hạn (scCO2, nhiệt độ trên 31oC, áp suất 73,8 bar) Để sử dụng hiệu dung môi scCO và định hướng tìm kiếm vật liệu “ưa CO 2” thân thiện môi trường đòi hỏi tất yếu phải hiểu chất và độ bền các tương tác CO với các hợp phần tương tác Một số nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm để hiểu chất tương tác đã thực hiện, đó là tương tác CO với CO2 và số hợp chất hữu CH 3F, CHF3, CH2F2, HCHO, CH3CHO, CHF2CHO, CH3CH, [29], [39], [40] Tuy nhiên, chất các tương tác chưa giải thích thỏa đáng, liệu có tồn liên kết hiđro kiểu C-H···O đóng vai trò bổ trợ cùng với tương tác axit-bazơ Lewis việc làm bền phức hay không còn là câu hỏi Hiện nay, theo hiểu biết chúng tôi, chưa có công bố nghiên cứu anken và dẫn xuất nó tương tác với CO 2, anken đặc biệt etylen là nguyên liệu quan trọng để tổng hợp cao su, chất dẻo PVC, PS, PE, Do việc nghiên cứu đánh giá khả tương tác etylen và các dẫn xuất đihalogen nó với CO là cần thiết Hơn nữa, độ phân cực liên kết cộng hóa trị C-H ảnh hưởng nào đến mức độ chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị liên kết C-H tham gia liên kết hiđro C-H···O các phức cần nghiên cứu Xuất phát từ yêu cầu và tính cấp thiết nêu trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu đánh giá khả tương tác etylen và dẫn xuất đihalogen với cacbonđioxit phương pháp hóa học lượng tử” Mục tiêu nghiên cứu - Đánh giá độ bền các tương tác etylen và dẫn xuất đihalogen (C2H2X2, X= F, Cl, Br) với cacbonđioxit mức độ phân tử giúp sử dụng hiệu dung môi scCO2 và định hướng tìm kiếm vật liệu “ưa CO 2” thân thiện với môi trường tương lai - Trên sở hệ nghiên cứu, cung cấp chứng cho tồn liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis và các tương tác khác mức độ phân tử sử dụng CO2 làm dung môi Hơn nữa, vai trò đóng góp các tương tác việc làm bền phức xác định - Góp phần hiểu chất liên kết hiđro chuyển dời xanh, đặc biệt liên kết hiđro chuyển dời xanh dạng C-H···O, nhằm đáp ứng nhu cầu cấp thiết việc hiểu chất và phân loại liên kết hiđro Kết đạt được, hy vọng bổ sung, làm phong phú thêm liệu khoa học loại liên kết này Thêm vào đó, việc hiểu chất liên kết hiđro C-H···O còn giúp hiểu tương tác yếu khác ADN, ARN, protein, từ đó định hướng tổng hợp thuốc chữa bệnh - Xem xét độ phân cực liên kết C-H tham gia liên kết hiđro monome ban đầu ảnh hưởng nào đến mức độ rút ngắn liên kết C-H, tăng tần số dao động hóa trị phức hình thành - Vận dụng nội dung kiến thức thu các loại tương tác yếu, và áp dụng vào việc giảng dạy hóa học bậc đại học, cao đẳng và phổ thông Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu lý thuyết liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, đánh giá khả tương tác etylen và dẫn xuất đihalogen với cacbonđioxit phương pháp hóa học lượng tử Phương pháp nghiên cứu - Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên E.01), sử dụng phương pháp MP2 với hàm sở aug-cc-pVDZ để tối ưu hóa cấu trúc, tính tần số dao động hóa trị, tính các thông số hình học, cường độ hồng ngoại và giá trị hiệu chỉnh lượng điểm không (ZPE) Sử dụng phương pháp CCSD(T) với hàm sở augcc-pVTZ để tính lượng điểm đơn monome và phức hình thành với hình học mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ; sai số chồng chất sở (BSSE); entanpi tách proton (DPE); ái lực proton (PA) - Sử dụng các công cụ phân tích AIM và NBO mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ để xác định có mặt các tương tác yếu liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, tương tác yếu khác và tương quan chúng việc làm bền phức Đồng thời xác định lượng tương tác siêu liên hợp nội và ngoại phân tử chuyển electron các phức và các monome Bố cục đề tài Luận văn gồm 89 trang, đó có 22 bảng và 15 hình Phần mở đầu trang, phần nội dung gồm: Chương 1: 20 trang, Chương 2: 12 trang, Chương 3: 45 trang, phần Kết luận trang, Kiến nghị trang, tài liệu tham khảo trang Nội dung luận văn chia làm chương: Chương 1: Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử Chương 2: Liên kết hiđro, tương tác axit- bazơ Lewis và hệ chất nghiên cứu Chương 3: Kết nghiên cứu và thảo luận Tổng quan tài liệu nghiên cứu Năm 1861, Gore là người đầu tiên phát khả hòa tan tốt Naphtalen và Comphor CO2 lỏng Đến năm 1906, Buchner đã công bố số hợp chất hữu khó bay lại có khả hoà tan mạnh CO lỏng siêu tới hạn (scCO2, nhiệt độ và áp suất tới hạn là 310C; 73,8 bar) Trạng thái CO2 siêu tới hạn Andrew nghiên cứu từ năm 1875 tới đầu năm 1970 công nghệ chiết xuất các hợp chất tự nhiên dung môi scCO thực phát triển và vào ứng dụng công nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm Trên giới việc nghiên cứu lý thuyết tương tác các chất với CO khả hòa tan scCO2 đã và nghiên cứu sâu rộng [16], [29], [39], [40] Đặc biệt công nghệ sử dụng scCO ứng dụng rộng rãi các ngành công nghiệp chế tạo polyme, tách chiết cafein, tinh dầu quý, tách các dược liệu quý để sản xuất nước hoa, đồ dùng sạch, tốt, chế biến thuốc phục vụ sức khỏe người, nhu cầu xã hội Mặt khác, liên kết hiđro kiểu A-H···B là tương tác yếu quan trọng hóa học, sinh học, vật lý và kể y học [17], [22], [27], [41] Đặc biệt, tầm quan trọng liên kết hiđro kiểu C-H···O, giúp cho các nhà khoa học hiểu rõ các quá trình hóa học, xếp cấu trúc các đại phân tử, Năm 1931, Pauling đã đưa khái niệm liên kết hiđro cổ điển (hay còn gọi liên kết hiđro chuyển dời đỏ) [35] Theo đó, hình thành liên kết hiđro, liên kết A-H bị yếu đi, kéo dài liên kết và chuyển dời đỏ tần số dao động hóa trị Cho đến năm 1980 nhiều kết nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm, Sandorfy và cộng đã phát liên kết hiđro có nhiều thuộc tính trái ngược với liên kết hiđro cổ điển là có rút ngắn liên kết, và chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị phức hình thành Liên kết hiđro này gọi là liên kết hiđro chuyển dời xanh Bản chất liên kết hiđro này còn là câu hỏi mở cho các nhà khoa học Sau đó, người đặt móng cho nghiên cứu loại liên kết hiđro này là giáo sư Hobza [24], [25], [26] Từ đó, nhiều nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm liên kết hiđro chuyển dời xanh các tương tác khác chú trọng và triển khai Ở Việt Nam, việc nghiên cứu sử dụng dung môi scCO để tách các loại tinh dầu quí tách tinh dầu tiêu, quế, trầm,… triển khai và tiến hành Viện Công nghiệp Hóa học (Sở Khoa học và Công nghệ TP Hồ Chí Minh), Viện Dược liệu Nghiên cứu lý thuyết tương tác các chất với CO 2, trên sở đó đánh giá khả hòa tan scCO chưa nghiên cứu nhiều [4], [5] Hơn nữa, việc nghiên cứu liên kết hiđro chuyển dời xanh các tương tác yếu quan trọng khác triển khai CHƯƠNG CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 1.1 Phương trình Schrödinger [2], [3], [4], [31] Hóa học lượng tử là áp dụng học lượng tử vào các lĩnh vực hóa học Và đời phương trình Schrodinger 1926 đã giúp các nhà khoa học giải nhiều vấn đề lý thuyết và thực nghiệm Phương trình Schrodinger trạng thái dừng có dạng: Ĥ Ψ = EΨ (1.1) E là lượng toàn phần hệ * Ĥ là toán tử Hamilton: Đối với hệ N electron và M hạt nhân, kể đến tương tác tĩnh điện (bỏ qua tương tác spin orbit và hiệu ứng tương đối tính khác), toán tử Hamilton có dạng: ˆ Tˆ  Tˆ  U  U  U H n el en ee nn M Ĥ  A 1 + + 2  1 2M A 2A  N 2 2p  p 1 N M ZA  r p 1 A 1  pA T̂n : toán tử động hạt nhân T̂el : là N toán tử động N electron p 1 q  p rpq (1.2) M M  A 1 B  A ZA ZB R AB + Uen : là các tương tác hút tĩnh điện N electron và M hạt nhân + Uee : là các tương tác đẩy tĩnh điện N electron 2 2 2   x y z (1.3) + Unn : là các tương tác đẩy tĩnh điện M hạt nhân ∇2 : toán tử Laplace có dạng (1.4) p, q: thứ tự các electron từ đến N; A, B: các hạt nhân từ đến M; ZA , ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A, B tương ứng; rpq: khoảng cách các electron thứ p và thứ q; r pA : khoảng cách electron thứ p và hạt nhân A; RAB: khoảng cách hạt nhân A và B * Ψ là hàm sóng, đặc trưng cho trạng thái hệ lượng tử Ψ là hàm xác định, đơn trị, khả vi, liên tục, nói chung phức và phải thoả mãn điều kiện chuẩn hoá Ψ dτ 1  xác định mật độ xác suất tìm thấy hệ phần tử thể tích dτ không gian cấu hình hệ Giải phương trình Schrodinger thu nghiệm là hàm sóng Ψ và lượng E, từ đó ta xác định tất các thông tin hệ lượng tử 1.2 Nguyên lí không phân biệt các hạt đồng Mô hình hạt độc lập (sự gần đúng Born-Oppenheimer) [2], [3], [4], [31] 1.2.1 Nguyên lí không phân biệt các hạt đồng Các electron xem là các hạt đồng nhất, không thể phân biệt Do đó với hệ nhiều electron, phương trình Schrodinger không thể giải chính xác vì tương tác các electron p và q không thể xác định tường minh vị trí electron không gian 1.2.2 Mô hình hạt độc lập (sự gần đúng Born-Oppenheimer) Trong nguyên tử nhiều electron, electron chuyển động độc lập với các electron khác (bỏ qua tương tác đẩy các electron) trường trung bình có đối xứng cầu (trường xuyên tâm) tạo hạt nhân nguyên tử và các electron còn lại 1.3 Nguyên lí phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli [2], [3], [4], [31] Xét cách đầy đủ, electron có tọa độ: tọa độ không gian và tọa độ  spin (q={ r , σ}) Xét hệ electron, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ: Ψ = Ψ(q1, q2) Sau hoán vị hạt, hàm sóng hệ là: Ψ’ = Ψ(q2, q1) Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, khả tìm thấy electron trạng thái đó là nhau, nghĩa là: ↔ Ψ(q1, q2) = Ψ(q2, q1) Ψ(q1, q2) = - Ψ(q2, q1) Ψ  q1 ,q  = Ψ  q ,q1  (1.5) (hàm sóng đối xứng) (1.6) (hàm sóng phản đối xứng) (1.7) Vậy hàm sóng gọi là hàm đối xứng hàm này không đổi dấu đổi chỗ electron cho Hàm sóng gọi là hàm phản đối xứng hàm này đổi dấu đổi chỗ electron Mở rộng cho N hạt đồng nhất, hàm sóng toàn phần hệ phải có tính đối xứng phản đối xứng hoán vị cặp hạt bất kì: Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn) = ±Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn) (1.8) Nội dung nguyên lí phản đối xứng: “thực nghiệm cho biết hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ các electron là hàm phản đối xứng đổi chỗ electron bất kì hệ đó.” 1.4 Hàm sóng hệ nhiều electron [2], [3], [4], [31] Theo nguyên lí phản đối xứng, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ là hàm sóng phản đối xứng Để có tính phản đối xứng hàm sóng toàn phần hệ có số chẵn electron và vỏ electron kín viết dạng định thức Slater: Ψ elec = ψ1 (1) ψ (1) ψ n (1) ψ1 (2) ψ (2) ψ n (2) N! ψ1 (n) ψ (n) ψ n (n) (1.9) Với 1/ N! là thừa số chuẩn hóa, xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm sóng Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với hoán vị hàng làm thay đổi dấu định thức Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng obitan thì tương ứng với hai cột định thức và định thức Vì vậy, có tối đa electron có thể chiếm obitan-spin (nguyên lý loại trừ Pauli) Một định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa chuyển động hai electron với spin song song tương quan Tuy nhiên, chuyển động electron với spin đối song chưa xét đến Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng định thức Slater có thể mô tả trạng thái hệ, còn hệ mở có số lẻ electron (N=2n+1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính nhiều định thức Slater 1.5 Cấu hình và trạng thái spin electron Cấu hình electron xác định phân bố các electron hệ lượng tử và có thể phân loại sau: - Cấu hình vỏ đóng (closed shell): là cấu hình trạng thái có 2n electron chiếm n obitan, không có electron độc thân - Cấu hình vỏ mở (open shell): là cấu hình trạng thái có số electron α lớn số electron β ngược lại - Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình mà hàm không gian sử dụng chung hàm spin α và β electron ghép đôi Các electron độc thân (nếu có) thuộc các hàm không gian khác Như vậy, các MO bị chiếm các electron không ghép đôi xử lý riêng biệt - Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin α và β thuộc hàm không gian khác nhau, nghĩa là tất các electron xử lý các obitan không gian riêng biệt 1.6 Bộ hàm sở [4], [5], [20] Một sở bao gồm nhiều hàm sở, sở càng lớn việc mô tả electron hệ càng gần với thực tế, mức độ gần đúng càng tốt và ngược lại 1.6.1 Obitan kiểu Slater và Gaussian Để giải phương trình Schrodinger cho phân tử, người ta thực phép gần n đúng sử dụng các MO-LCAO: Ψi = (1.10) ∑ C νi Φ i ν=1 Cνi là các hệ số tổ hợp; Φi là các AO sở Tập hợp các hàm Φ i gọi là sở Mỗi AO sở gồm phần bán kính và phần góc: Φ(r,θ,φ) = R(r).Y(θ,φ) (1.11) Theo cách biểu diễn toán học khác phần bán kính, người ta thu các dạng AO khác nhau: - AO dạng Slater (STO: Slater type orbital) Φ STO = C e S - AO dạng Gaussian (GTO: Gaussian type orbital) Φ - η r RA GTO = C e G (1.12) -  r-R A (1.13) 10 Trong đó: r: tọa đọ obitan; RA: tọa độ hạt nhân nguyên tử A; CS, CG: các hệ số (bao gồm phần góc) η, α: thừa số mũ các hàm STO và GTO tương ứng, là các số dương xác định khuếch tán hay “kích thước” hàm Nhược điểm hàm Slater là dùng để tính tích phân electron nhiều tâm (nhiều nguyên tử) thì phức tạp Những phép tính này đơn giản nhiều dùng AO dạng Gaussian Tuy nhiên, hàm Gaussian mô tả không tốt electron gần nhân và khoảng cách lớn xa nhân vì dΦGTO ¿r= R =0 dr A cực trị hàm sóng không phải đạt hạt nhân, và r → ∞ thì ΦGTO giảm quá nhanh Để có hàm sở tốt hơn, có thể làm theo cách: - Tổ hợp tuyến tính hàm STO với n hàm GTO thu các hàm STO-nG Ví dụ: hàm STO-3G, STO-4G,… - Tổ hợp tuyến tính số hàm GTO gọi là các hàm Gaussian ban đầu (Primitive Gaussian Function) thu hàm Gauss rút gọn, kí hiệu là CGF (Contracted Gaussian Functions): k ΦCGF = ∑ Ψ GTO i (1.14) i Trong đó: ai: hệ số rút gọn (contraction coefficient) chọn cho ΦCGF giống hàm STO nhất; k: bậc rút gọn 1.6.2 Một số khái niệm hàm sở - Bộ sở tối thiểu (minimum basis set): gồm các AO thuộc vỏ và vỏ hoá trị Ví dụ: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px , 2py , 2pz - Bộ sở hoá trị (valence basis sets): gồm các AO vỏ hoá trị - Bộ sở hoá trị tách (split valence basis set): gấp đôi, gấp ba,… số hàm sở cho AO hoá trị, làm thay đổi kích thước obitan Ví dụ: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2px , 2py , 2pz , 2px’ , 2py’ , 2pz’ 11 - Hàm phân cực: thêm vào các AO có momen góc lớn cho nguyên tử nặng và/hoặc nguyên tử H vào sở hóa trị tách, có thể làm biến đổi hình dạng các obitan - Hàm khuếch tán: là hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan có không gian lớn Bộ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các hệ có electron xa hạt nhân các phân tử có cặp electron riêng, các anion, các hệ trạng thái kích thích, hệ có ion hoá thấp, hệ tương tác yếu,… 1.6.3 Phân loại hàm sở Khai triển các cách tổ hợp (1.14) thu nhiều sở rút gọn khác Hiện có nhiều kiểu sở, nhiên chúng tôi xin nêu vài sở thường sử dụng tính toán cấu trúc electron với kết tương đối tốt  Bộ sở kiểu Pople: - Bộ sở STO-nG: tổ hợp STO với n GTO, với n = 2÷6 Thực tế n >3, kết ít thay đổi so với n = 3, đó hàm STO-3G sử dụng rộng rãi và là sở cực tiểu - Bộ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, số nlm vừa số hàm obitan vỏ hóa trị phân chia thành và vừa số hàm GTO sử dụng tổ hợp Mỗi hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hai Hàm khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí hiệu dấu “+” “++”; dấu “+” thứ thể việc thêm hàm khuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai việc thêm hàm khuếch tán s cho nguyên tử H Hàm phân cực sau chữ G, kí hiệu chữ thường (hoặc dấu * và **) Ví dụ: 6-31G là sở hoá trị tách đôi Trong đó hàm CGF dùng cho phần lõi tổ hợp từ nguyên hàm Gauss và nguyên hàm Gauss tổ hợp lại để có hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ (với C là 2s, 2p x , 2py , 2pz), hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ (với C là 2s’ , 2px’ , 2py’ , 2pz’) 12 6-311G là sở hoá trị tách ba 6-31G(d) hay 6-31G*: thêm các hàm d vào các nguyên tử nặng 6-311G(3df,2pd): thêm hàm d và hàm f vào nguyên tử nặng và hàm p, hàm d vào nguyên tử hiđro 6-31+G(d): thêm hàm khuếch tán nguyên tử nặng 6-311++G(d): thêm hàm khuếch tán nguyên tử nặng và hiđro  Bộ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set): Dunning và cộng đã đề nghị sở GTO nhỏ mà kết đạt đáng tin cậy Bộ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlation consistent), gồm các loại sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation consistent polarized Valence Double/ Triple/ Quadruple/ Quintuple/ Sextuple Zeta) Nhìn chung, các sở trên hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng không gian để mô tả tốt vị trí phân bố electron Những sở cc sau đó bổ sung hàm khuếch tán và chúng ký hiệu aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z Những sở này cho kết tính toán tốt và tất nhiên mô tả tốt hệ tương tác yếu, không cộng hóa trị  Bộ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set): Bộ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) phát triển tương tự sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng dùng cho phương pháp DFT Tên gọi cho thấy các sở này hướng vào việc mô tả phân cực mật độ electron trên nguyên tử là mô tả lượng tương quan Có các loại hàm phù hợp phân cực sau: pc-0, pc-1, pc-2, pc-3, pc-4, ký hiệu chung là pc-n Trị số n ứng với số lượng hàm phân cực có mômen góc cao 1.7 Các phương pháp gần đúng hoá học lượng tử [2], [3], [4], [31] 1.7.1 Sự tính bán kinh nghiệm Để đơn giản hoá các phép tính, người ta có thể bỏ qua số tích phân thay các tham số xác định từ thực nghiệm Sự tính bán kinh nghiệm kém 13 chính xác, là nghiên cứu liên kết hiđro, các loại tương tác yếu và trạng thái chuyển tiếp tiết kiệm thời gian và có thể áp dụng cho các phân tử lớn Một số phương pháp bán kinh nghiệm: phương pháp Huckel mở rộng (HMO), CNDO, INDO, MINDO, MNDO, ZINDO, AM1, PM3, Trong đó, phương pháp AM1 và PM3 đáng tin cậy và sử dụng phổ biến 1.7.2 Phương pháp Hartree–Fock và phương trình Roothaan Tương quan lượng electron a Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF) [2] Để giải bài toán nguyên tử nhiều electron, năm 1928, Hartree đã xây dựng phương pháp trường tự hợp SCF và V.A Fock hoàn chỉnh vào năm 1930 Ψ1α(1) Ψ1α(2) .Ψ1α(2n) Ψ el D  Ψ1β(1) Ψ1β(2) .Ψ1β(2n) (2n)! Ψ n β(1) Ψ n β(2) .Ψ n β(2n) Xét trường hợp đơn giản nhất, hệ có số chẵn N=2n electron hợp thành vỏ kín Để đảm bảo tính phản xứng hàm sóng, thay cho tích Hartree, người ta dùng hàm sóng dạng định thức Slater: (1.15) Theo công thức Slater, lượng Eel tính là:  E elμ D*   ˆ   gμ,ν   n μ μ ν n   C Ddτ   n 2 h i    (2J ij  K ij )  C i 1 i 1 j 1 (1.16) Trong đó: * hi là tích phân electron, biểu thị lượng elctron thứ μ trường gồm các hạt nhân ⟨ ⟩ hi= Ψ 1|h^ μ|Ψ i = Ψ ❑ ( μ ) h^ μ Ψ i ( μ ) dτ μ (1.17) 14 * Jij là tích phân Coulomb, biểu thị lượng đẩy electron obitan i và j khác Sự đẩy này làm lượng hệ tăng JΨ μΨ*i  ν ij  * j Ψ μ Ψi  ν dτjμ dτν rμν (1.18) * Kij là tích phân trao đổi, không có tương tự cổ điển, lượng hệ giảm ❑ ❑ K ij =∬ Ψ i ( μ ) Ψ j ( ν ) Ψ ( μ ) Ψ i ( ν ) dτ μ dτ ν r μν j (1.19) J^ j ( μ ) ^ K j ( μ) Ta có thể định nghĩa toán tử Coulomb và toán tử trao đổi sau: J^ j ( μ )= Ψ ❑j ( ν ) Ψ j ( ν ) dτ ν rμ (1.20) ^ K j ( μ )= Ψ ❑j ( ν ) Ψ i ( ν ) dτ ν rμ (1.21) ν ν Áp dụng nguyên lý biến phân Eel ta thu hệ phương trình Hartree-Fock: ^ F μ Ψ i ( μ ) =ε i Ψ i ( μ ) (μ = 1, 2, … , 2n) n Trong đó : F̂μ là toán tử Fock 1electron ˆ  Fˆμ hˆ μ    2Jμ j j1  K ˆ μj    (1.22) (1.23) ε i là lượng obitan HF obitan Ψ i (năng lượng phân lớp electron) Như thực chất phương pháp HF là thay bài toán nhiều electron bài toán electron đó tương tác đẩy electron-electron thay trung bình electron Hệ phương trình HF là phương trình vi phân không tuyến tính và giải phương pháp lặp Thủ tục giải phương trình HF gọi là o F̂ phương pháp trường tự hợp SCF: chọn hàm thử  i () , từ đó có toán tử Fock μ , giải phương trình H-F: o F̂Ψ μ μ i  1 μ  ε Ψ i i   (1.24) 15 Từ hàm riêng  i () vừa thu được, lại xây dựng toán tử Fock Cứ lặp di lặp lại các bước trên thu lượng obitan εi cực tiểu b Phương trình Roothaan [4] Phương pháp HF khó sử dụng với phân tử vì phân tử không có đối xứng xuyên tâm Để khắc phục khó khăn này, Roothaan đã đưa vào gần đúng MOLCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals), theo đó obitan phân tử Ψi là tổ Ψ i=∑ C μi Φ μ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử: ^ F1 Ψ i (1 )=ε i Ψ i ( ) → Phương trình HF: (1.26)  F̂1μi C  μ 1 μ   1ε i  C μi μ μ  *μ  1   μ   Cμi Fˆ1μ  1ε  i C  Nhân vế với (1.25) μ μi 1μ   (1.27) μ , lấy tích phân trên toàn không gian, ta hệ phương trình Roothaan: FC = SCε (1.28) Trong đó: * F là ma trận Fock với các phần tử: Fμν=H μν + ∑ P λσ ⟨ μν∨σλ ⟩ − ⟨ νσ∨σν ⟩ λσ [ ] (1.29) ❑ H μν = Φ μ ( ) h^ (1 ) Φ μ ( ) dr (1.30) n * Pλσ là các phần tử ma trận mật độ P: Pλσ =2 ∑ C λi C σi (1.31) S μν = Φ❑μ ( ) Φν ( ) dr (1.32) i=1 * S là ma trận xen phủ các phần tử:  C11 C12 C1k     C 21 C22 C 2k  C        C k11 Ck2 C kk  * C là ma trận hệ số LCAO-SCF (1.33) 16  ε1   0ε ε            0ε k  * ε là ma trận lượng với các phần tử εi (1.34) Phương trình Roothaan giải phương pháp lặp 1.7.3 Phương pháp nhiễu loạn [2], [4] a Lí thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến Xét lý thuyết nhiễu loạn dừng với hệ không suy biến Ta cần giải phương trình: ˆ H ˆo H ˆ1 H o Ψ n  n  Ψ n  Ψ n  o E n  E n  E n  E n  ĤΨ n EΨ n (1.35) Đặt : o đó ^ H là toán tử Hamilton gần đúng cấp không ^ H là toán tử nhiễu loạn nhỏ Ψ n ,Ψn , gọi là hiệu chỉnh bé cấp 1, 2, … hàm sóng En ,En , gọi là hiệu chỉnh bé cấp 1, 2, … lượng Trong gần đúng cấp 1, bỏ qua lượng bé cấp và các cấp cao hơn, ta có: E n E 0n  E1n (1.36) 17  n  0n  1n (1.37) Tương tự, gần đúng cấp 2, ta có: E n E 0n  E1n  E 2n (1.38)  n  0n  1n   2n (1.39) Về nguyên tắc, hiệu chỉnh lượng cấp cao thì lượng tính càng chính xác thực tế, thường tính đến hiệu chỉnh cấp cấp là đủ b Lí thuyết nhiễu loạn cho bài toán suy biến Ta tiếp tục xem xét nhiễu loạn mức lượng với bậc suy biến d Lúc đó ta có d hàm sóng không nhiễu loạn độc lập tuyến tính Ψ1, Ψ2,…, Ψd Phương trình Schrodinger không nhiễu loạn: và lượng: o ĤΨ o n=E Ψ E1(o) = E2(o) = E3(o) = = Ed(o) Như vậy, vấn đề nhiễu loạn lúc này là: o n (1.40) (1.41) ĤΨ n E n Ψ n (1.35) ˆ =H ˆ o + λH ˆ H (1.42) Khi λ → thì trị riêng (1.35) tiến đến trị riêng (1.40), nghĩa là En tiến dần Eno và Ψn tiến dần đến Ψno Nếu Eno là trị riêng mức suy biến bậc d thì tổ hợp tuyến tính: o n o o o d Φ = c1Ψ + c 2Ψ + + c dΨ = d c Ψ i i=1 o i (1.43) là lời giải phương trình (1.40) với trị riêng (1.41) Việc giải cho mức suy biến bậc d tiến hành giống cách giải không suy biến, ngoại trừ thay Ψno Φno Hiện nay, phương pháp tính phổ biến có dùng lý thuyết nhiễu loạn gọi tắt MPn (Møller-Plesset-bậc n) Trong hóa tính toán thường dùng các phương pháp nhiễu loạn MPn như: MP2, MP3, MP4, MP5,… Với các phương pháp nhiễu loạn khác khác mức độ hiệu chỉnh lượng tương quan vào lượng HF Trong đó, phương pháp MP2 thường dùng vì có lợi thời gian tính toán và mức độ xử lý khoảng 80-90% lượng tương quan eletron 18 1.7.4 Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction – CI) [4] Xét trường hợp đơn giản, hệ vỏ đóng có N = 2n electron Giả sử có k hàm không gian → có 2k hàm obitan-spin: χ1 ,χ2 , … , χr χs χt , … , χ2k Ở trạng thái bản, hàm sóng định thức Slater (theo kí hiệu Dirac) có dạng: ¿ Ψ ⟩=¿ χ χ χ a χ b χ c χ N ⟩ (1.44) Trong đó các electron chiếm vào các hàm obitan-spin: χ1, χ2, …, χa, χb, χc, …, χN → còn lại (2k – N) hàm obitan-spin không bị chiếm (hàm obitan-spin ảo): χN+1, χN+2, …, χ2k Nếu thay các hàm obitan-spin bị chiếm (1.44) các hàm obitan-spin ảo thu các hàm sóng kích thích đơn, đôi, ba… + Hàm sóng kích thích đơn: thu thay hàm obitan-spin bị chiếm r thứ a hàm obitan-spin ảo thứ r ¿ Ψ a ⟩=¿ χ χ χ r χ b χ c χ N ⟩ (1.45) + Hàm sóng kích thích đôi: thu thay hàm sóng bị chiếm a,b hàm sóng ảo r, s rs ¿ Ψ ab ⟩=¿ χ χ χ r χ s χ c χ N ⟩ (1.46) Các hàm sóng trạng thái và kích thích đó gọi là cấu hình Giả thiết tất các cấu hình biết và chúng lập thành hệ hàm đầy đủ Hàm sóng CI hệ là tổ hợp tuyến tính các cấu hình đó:  o  C j  j j (1.47) Dùng phương pháp biến phân để tìm trị tối ưu các hệ số C j, đó (1.47) là nghiệm chính xác bài toán N electron Điều kiện các hàm tham gia tổ hợp là phải có cùng spin và phù hợp tính đối xứng Thực tế thường sử dụng hàm sóng kích thích đơn và đôi Việc sử dụng hàm sóng CI đã cải thiện tốt việc tính lượng tương quan không trạng thái mà còn trạng thái kích thích Số cấu hình càng lớn thì tương quan các electron càng kể đến cách tốt Phương pháp này cho kết tốt hệ vỏ mở và hệ trạng thái kích thích Một số phương pháp tương tác cấu hình như: QCISD, 19 QCISD(T), QCISD(TQ), phương pháp này có kể đến số hạng kích thích ba, kích thích bốn 1.7.5 Phương pháp chùm tương tác (CC) [4] T̂ Phương trình phương pháp CC: Ψ = e Φo (1.48) Trong đó: Ψ là hàm sóng electron trạng thái không tương đối tính, Φo là hàm sóng HF trạng thái chuẩn hóa, toán tử eT̂ định nghĩa theo khai triển Taylor: Tˆ Tˆ eT̂ = + Tˆ + + + = 2! 3! Toán tử “chùm” Tˆ k  k=0 k!  Tˆ = Tˆ1 + Tˆ + Tˆ + = Tˆ n (1.49) (1.50) Trong đó: n là số electron phân tử; T̂1 là toán tử kích thích đơn: T̂Φ o=  n t iaΦ ia   a=n+1 i=1 (1.51) Φia là định thức Slater kích thích đơn, tia là hệ số khai triển; T̂2 là toán tử kích thích đôi: Φijab T̂Φ o=   n n-1 t ijabΦ ijab     b=a+1 a=n+1 j=i+1 i=1 là định thức Slater kích thích đôi, t ijab (1.52) là hệ số khai triển Để áp dụng phương pháp CC, hai gần đúng sử dụng, đó là: dùng sở vừa phải để mô tả obitan-spin hàm sóng SCF và sử dụng số toán tử T̂ mà kết cho gần đúng tốt Nếu có toán tử T̂1 , kết đạt không chính xác HF vì phần tử ma trận HF và trạng thái kích thích đơn là zero Toán tử T̂2 đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng chính đến Ψ =eT̂2 Φo (1.53) và phương pháp này gọi là phương toán tử T̂ , đó CCD pháp cặp đôi chùm tương tác (CCD: Coupled-Cluster Doubles method) Để cải 20 ˆ ˆ ˆ T̂ thiện độ chính xác phương pháp CCD, ta kể thêm T̂1 và T = T1 + T2 e , phương pháp này gọi là CCSD (Coupled-Cluster Singles and Doubles) Tương tự toán tử Tˆ = Tˆ1 + Tˆ + Tˆ , ta có phương pháp CCSDT Những tính toán CCSDT cho kết gần đúng lượng tương quan tốt, tốn kém chi phí tính toán Do đó, nhiều hình thức gần đúng phương pháp CCSDT phát triển sau đó, gồm CCSD(T), CCSDT-1, CCSD + T(CCSD); đó CCSD(T) sử dụng nhiều Tuy nhiên, phương pháp này không thực tế hệ lớn và việc sử dụng nó thực cần thiết mặt định lượng 1.7.6 Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) [4] a Các định lý Hohenberg-Kohn Định lý 1: Mật độ electron Ψ ( r ) ρ ( r ) xác định ngoài V ext ( r ) , hàm sóng các tính chất khác hệ trạng thái → Năng lượng là phiếm hàm mật độ: E [ ρ ( r ) ]=F [ ρ ( r ) ]+ [ ρ ( r ) ] V ext ( r ) d r (1.54) đó F [ ρ ( r ) ] gọi là phiếm hàm Hohenberg-Kohn Định lý 2: ma trận mật độ thử  ρ̄ ( r ) d r =N ρ̄ ( r ) bất kì không âm và có thì E[ ρ ( r ) ] ≥ Eo (Eo là lượng trạng thái bản) → Phiếm hàm lượng E[ ρ ( r ) ] có cực tiểu Eo d E[ ρ ( r ) ] = dρ ( r ) (1.55) ρ̄ ( r ) thoả mãn phương trình (1.58) xác định lượng hệ trạng thái b Các phương trình Kohn-Sham Ý tưởng phương pháp này là thay bài toán nhiều electron tập hợp tương đương chính xác các phương trình tự hợp electron Ưu điểm phương pháp là bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi, tương quan lượng electron Xét hệ có N electron đã ghép đôi Năng lượng hệ theo Kohn-Sham trạng thái xác định theo biểu thức: 21 Eρ r     T ρ r   E ρ r XC      ρ  r1  ρ  r2     4πε r dr dr1 o 12 Z    4πε r ρ r dr M  I I o I1 (1.56) Trong đó * Số hạng thứ 1: T [ ρ ( r ) ] là phiếm hàm động các electron: Tρ r    N    Ψ r  Ψ r dr       * i i (1.57) i 1 với  i  r  là hàm không gian 1electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham * Số hạng thứ 2: EXC[ ρ ( r ) ] là lượng tương quan trao đổi hệ * Số hạng thứ biểu thị lượng tương tác Coulomb mật độ electron toàn phần   ρ  r1  , ρ  r2  * Số hạng cuối biểu thị lượng hút hạt nhân và electron Áp dụng nguyên lý biến phân cho lượng electron toàn phần E[ ρ ( r ) ], ta thu phương trình Kohn-Sham: [ M ρ ( r ) ZI − ∇1 − ∑ + +V XC ( r 1) Ψ i ( r 1) =ε i Ψ i ( r ) 4πεo r 12 I=1 4πε o r 12 ] (1.58) Trong đó: εi là lượng obitan Kohn-Sham VXC là tương quan trao đổi V XC = δE XC [ ρ ] δρ (1.59) (1.62) là phương trình Schrodinger electron, có thể giải theo phương pháp SCF cách đưa vào hiệu dụng thử ban đầu, thu ε i và N đó tính được: ρ ( r )=∑ |Ψ i ( r )|  i  r  , từ (1.60) i=1 Khi đó, dựa vào định lý Hohenberg-Kohn 1, ta có thể xác định lượng các thông tin khác hệ lượng tử Một phương pháp DFT là kết hợp tương thích dạng phiếm hàm tương quan và phiếm hàm trao đổi Có nhiều phương pháp DFT như: BLYP, B3LYP, BHandHLYP, BP86,… 1.8 Sai số chồng chất sở (BSSE) [4], [20] 22 Năng lượng tương tác (ΔEINT) hai phân tử A và B có thể tính theo: ΔEINT = EAB(χAB) - [(EA(χA) + EB(χB)] (1.61) Tuy nhiên, việc tính lượng tương tác theo biểu thức (1.61) không phù hợp, vì tính lượng EA (EB) sở χA (χB) ta xét electron có mặt trên obitan với sở χA (χB) cho hạt nhân trên A (B) Tuy nhiên, tính lượng EAB đime AB thì electron A B đime không có mặt trên obitan hạt nhân riêng nó mà còn trên obitan hạt nhân phân tử lân cận với sở χAB = χA + χB Vì thế, trị lượng tính âm giá trị thực vốn có đime Điều đó có nghĩa tính lượng đime ta đã sử dụng sở lớn so với sở hai monome Sai số này gọi là sai số chồng chất vị trí sở, gọi là BSSE Có hai cách loại bỏ sai số: dùng sở đầy đủ cho monome ban đầu hiệu chỉnh lượng đime Tuy nhiên, việc dùng sở đầy đủ khó thực vì giới hạn mặt tính toán Giải pháp thường áp dụng để hiệu chỉnh sai số đó là tính lượng theo biểu thức: ΔEINT,CP = EAB(χAB) – [EA(χAB) + EB(χAB)] (1.62) Chú ý EA(χAB) tính với sở chứa obitan χA trên hạt nhân A và obitan χA khác (thêm) phù hợp không gian tương ứng với vị trí cân monome A đime Phép tính tương tự EB(χAB) Giải pháp này gọi là hiệu chỉnh “độ lệch thăng bằng” Boys và Bernadi Sự khác phương trình (1.16) và (1.15) chính là BSSE: δCP = [EA(χA) + EB(χB)] – [EA(χAB) + EB(χAB)] (1.63) Tuy nhiên, có vài trường hợp ngoại lệ rằng, chúng ta sử dụng sở không đầy đủ, việc không hiệu chỉnh BSSE có thể dẫn đến ΔEINT phù hợp thực nghiệm so với hiệu chỉnh nó Như vậy, có mặt BSSE không không hiệu chỉnh sai số mà còn làm gia tăng “thiếu hụt” sở Tuy vậy, hầu hết trường hợp BSSE dường bù đắp sai số “thiếu hụt” sở và mức lý thuyết sử dụng Hiện nay, áp dụng 23 phương pháp Counterpoise rộng rãi và đã cung cấp nhiều chứng mạnh mẽ cho việc ủng hộ giá trị phương pháp này 1.9 Thuyết AIM [5], [31], [37] Mật độ electron là bình phương hàm sóng và lấy tích phân qua (Nelec-1) tọa độ: ρ  r1  = Ψ  r ,r ,r , ,r  N elec dr2dr3 drNelec (1.64) Nếu phân tử có thể chia nhỏ thành nhiều phần thể tích, phần ứng với hạt nhân cụ thể thì mật độ electron có thể lấy tích phân để thu số electron có mặt “chậu nguyên tử” (atomic basin) và điện tích nguyên tử Q A = ZA -ρ(r)dr  ΩA (1.65) Trong đó : QA là điện tích nguyên tử A, ZA là điện tích hạt nhân A, ΩA là chậu nguyên tử A Việc chia “chậu nguyên tử” phân tử đòi hỏi phải có “sự lựa chọn” để yếu tố thể tích không gian sở hữu hạt nhân, vì có nhiều mô hình “lựa chọn” khác đề nghị, cách hợp lý là phương pháp AIM Richard Bader Phương pháp AIM sử dụng mật độ electron điểm bắt đầu vì mật độ electron là vấn đề thực, có thể đo thực nghiệm tính toán lý thuyết, định hình dạng và hình thành vật chất Dựa vào mật độ electron, (ρ(r)) có thể rút thông tin hóa học cụ thể Nhân tố chính để xác định mật độ electron (ρ(r)) là vectơ gradient (∇ρ(r)): ρ = u x ρ ρ ρ + uy + uz x y z (1.66) đó ux, uy, uz là vectơ đơn vị Vectơ này vuông góc với bề mặt mật độ electron và hướng vào đường dốc thấp Một chuỗi vectơ gradient vi phân hợp thành đường gradient Bởi vì vectơ gradient có hướng nên đường này có hướng: lên xuống Tất chúng hút đến điểm không gian, điểm này gọi là “điểm hút” (attractor) Tất hạt nhân là “điểm hút” và tập hợp đường gradient mà hạt nhân 24 hút gọi là “chậu nguyên tử” Đây là điểm quan trọng thuyết AIM vì “chậu nguyên tử” cấu thành nên phần không gian định vị nguyên tử Điểm quan trọng thứ hai thuyết AIM là định nghĩa liên kết Điểm tới hạn (CP) là điểm mà có mật độ electron lớn vectơ gradient ∇ρ(r) = Những CP phân loại dựa vào các trị riêng λ1, λ2 và λ3 ma trận Hessian mật độ electron:  ρ  x   ρ   yx  ρ   zx 2 2 ρ xy ρ y 2 ρ zy ρ  xz   ρ   yz  ρ   z  2 (1.67) Tất các trị riêng λ1, λ2 và λ3 khác zero và dấu chúng dùng để định nghĩa kiểu CP Laplacian mật độ electron chính là ∇2ρ(r) và nó là tổng các trị riêng Hessian, có biểu thức tính: ∇2ρ(r) = λ1 + λ2 + λ3 (1.68) Trong các thông số trên, mật độ electron (ρ(r)) điểm tới hạn liên kết là quan trọng Độ lớn ρ(r) dùng để xác định độ bền liên kết Nhìn chung, giá trị ρ(r) càng lớn thì liên kết càng bền và ngược lại Laplacian (∇2 (ρ(r))) mô tả loại liên kết: liên kết cộng hóa trị ∇2(ρ(r)) < và ∇2(ρ(r)) > thì có thể là liên kết ion, liên kết hiđro tương tác van der Waals Khi ba trị riêng λi dương và hai trị riêng khác âm, ta gọi điểm này là điểm tới hạn liên kết (BCP) và kí hiệu (3, -1) Khi ba λi âm và hai trị riêng còn lại dương ta gọi là điểm tới hạn vòng (RCP) và kí hiệu (3, +1), minh chứng có tồn cấu trúc vòng 1.10 Obitan phân tử khu trú (LMO), obitan thích hợp (obitan tự nhiên) (NO), obitan nguyên tử thích hợp (obitan nguyên tử tự nhiên) (NAO) và obitan liên kết thích hợp (obitan liên kết tự nhiên) (NBO) [5], [37] 1.10.1 Obitan phân tử khu trú Obitan phân tử khu trú (LMO) là MO mà bị giới hạn mặt không gian với thể tích tương đối nhỏ; và đó thể rõ nguyên tử nào hình thành liên kết và LMO nào có thuộc tính gần cùng đơn vị cấu trúc phân tử khác 25 1.10.2 Obitan thích hợp (obitan tự nhiên), obitan nguyên tử thích hợp (obitan nguyên tử tự nhiên) và obitan liên kết thích hợp (obitan liên kết tự nhiên) Mật độ electron tính từ hàm sóng chính là bình phương môđun hàm sóng: Ψ2 = Ψ*Ψ (I.71) Ma trận mật độ rút gọn bậc k, ký hiệu γk: γ k  r1 , ,rk ,r1', ,rk '  N  * =  elec  Ψ r ', ,r ',rk k+1 , ,r  k    N elec  Ψ r , ,r ,r k , ,r k+1  dr N elec k+1 .drNelec (1.69) Chú ý: Tọa độ Ψ và Ψ* khác Toán tử Hamilton chứa toán tử electron và electron nên ma trận mật độ rút gọn bậc (γ1(r1, r1’)) và bậc (γ2(r1, r2, r1’, r2’)) có vai trò quan trọng thuyết cấu trúc electron Ma trận (γ1(r1, r1’)) chéo hóa và vectơ trị riêng gọi là obitan tự nhiên Trị riêng tương ứng chính là số electron (Nelec) Khái niệm obitan tự nhiên sử dụng cho việc phân bố electron obitan nguyên tử và phân tử, đó điện tích nguyên tử và liên kết phân tử xác định Ý tưởng phân tích mật độ electron dựa vào NAO và NBO F.Weilhold và cộng đưa nhằm sử dụng ma trận mật độ 1electron để định nghĩa hình dạng obitan môi trường phân tử và liên kết phân tử từ mật độ elctron các nguyên tử Những NAO có thuộc tính chiếm cực đại môi trường phân tử và là obitan tốt tất các khoảng cách Tương tự, ta có thể nhận obitan liên kết thích hợp (NBO) tối ưu tìm kiếm obitan riêng chiếm cao vùng liên kết hai nguyên tử A và B, ký hiệu là θi(AB), với số chiếm ni(AB) Chương trình để tính NAO và NBO gói chương trình NBO 5.G, thường tích hợp với các phần mềm tính toán khác Gaussian, Gamess Phân tích NBO hữu ích việc hiểu thay đổi và chất hóa học 26 CHƯƠNG LIÊN KẾT HIĐRO, THUYẾT AXIT- BAZƠ LEWIS VÀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 2.1 Tổng quan liên kết hiđro [17], [ 22], [27], [41] 2.1.1 Tầm quan trọng liên kết hiđro Trong năm gần đây, việc nghiên cứu tương tác hai phân tử (còn gọi là tương tác không cộng hóa trị) đóng vai trò quan trọng và cấp thiết vì tầm quan trọng nó các lĩnh vực hóa học, sinh học, hóa sinh và vật lý…Nó giúp cho các nhà khoa học hiểu rõ cấu trúc các hợp chất hữu cơ, vô cơ, tổng hợp siêu phân tử, quá trình kết tinh, chọn lọc các phản ứng, tương tác các phân tử thuốc [36], [42]… Dựa vào lực tương tác này, không thiết kế mặt hóa học mà còn thực mặt thí nghiệm phân tử có hoạt tính mới, vật liệu kích cỡ nano Các loại tương tác không cộng hóa trị gồm: tương tác ion-ion, ion-lưỡng cực, lưỡng cực-lưỡng cực hay còn gọi là tương tác Keesom (Willem Hendrik Keesom đưa 1921); tương tác van der Waals; tương tác vỏ đóng (closed-shell interaction); tương tác cation-π, anion-π, “chụm” π-π, liên kết hiđro và đihiđro Liên kết hiđro có ảnh hưởng mạnh số lực hút giữ phân tử với vì định hướng trước và lượng liên kết tương đối thấp nó Liên kết hiđro tìm thấy pha rắn, pha lỏng, pha khí và thường điều khiển trạng thái tập hợp hợp chất hóa học Vì thế, liên kết này quan trọng tổng hợp siêu phân tử không cộng hóa trị và thiết kế tinh thể [42] Nó xác định gói tinh thể phân tử hữu và kim, điều chỉnh độ hoạt động nhóm phân tử và làm bền trạng thái cấu dạng phân tử Vai trò liên kết hiđro còn thừa nhận việc làm bền hóa phân tử vĩ mô sinh học phức tạp, gia tăng độ bền chất với phân tử 27 sinh học khác và đóng vai trò quan trọng phản ứng chuyển proton (như là tương tác định hướng) Liên kết hiđro còn tìm thấy quá trình hidrat hóa và sonvat hóa các phân tử Tương tác hiđro khá quan trọng cấu trúc và chức phân tử sinh học Ngành sinh học cấu trúc mở nhờ vào việc phát liên kết hiđro cấu trúc xoắn ốc , bảng  protein (Pauling), cặp ADN (Watson và Crick), xoắn Collagen (Ramachandran, Kartha, Rich và Crick) 2.1.2 Khái niệm và phân loại liên kết hiđro a Khái niệm Liên kết hiđro là tương tác hút không cộng hóa trị phần tử cho proton A-H và phần tử nhận proton B cùng phân tử phân tử khác có kiểu A-H∙∙∙B Theo định nghĩa cổ điển này thì nguyên tử H liên kết với nguyên tử có độ âm điện lớn N, O, F, B là vùng âm điện vùng giàu mật độ electron Tuy nhiên, kết lý thuyết và thực nghiệm phát rằng, chí liên kết C-H, Si-H, N-H, P-H, S-H, … có mặt liên kết hiđro và electron  có thể đóng vai trò phần tử nhận proton việc làm bền tương tác hiđro yếu nhiều hệ hóa học [8], [10], [13], [15], [18] Do đó, khái niệm mới, phù hợp liên kết hiđro nghiên cứu gần đây là: “Liên kết hiđro A-H···B là loại tương tác không cộng hóa trị nguyên tử H thiếu electron và vùng có mật độ electron cao, đó A là nguyên tử có độ âm điện cao trung bình, B là vùng dư electron ion âm nguyên tử có đôi electron riêng, electron electron π” [4] b Sự phân loại liên kết hiđro  Dựa vào lượng liên kết: Năng lượng bền hóa liên kết hiđro cổ điển phụ thuộc vào độ phân cực liên kết A-H phần tử cho proton và độ bazơ phần tử nhận proton B, ngoài còn phụ thuộc vào độ phân cực môi trường, nhiệt độ, áp suất Về mặt lý thuyết, liên kết hiđro không là tương tác đơn giản Năng lượng bền hóa 28 đóng góp từ tương tác tĩnh điện (axit/bazơ), ảnh hưởng phân cực (cứng/mềm), tương tác van der Waals (phân tán/đẩy: tương quan eletron hai phân tử) và cộng hóa trị (chuyển điện tích) Liên kết hiđro gọi là yếu lượng liên kết khoảng 10-50 kJ.mol-1, mạnh nó khoảng 50-100 kJ.mol-1 và mạnh lượng lớn 100 kJ.mol-1 Sự phân loại theo Hibbert và Emsley này dường không hợp lý Sau đó, Desiraju và cộng đã đề nghị phân loại liên kết hiđro sau: độ bền liên kết hiđro mạnh có lượng liên kết khoảng 62-165 kJ.mol-1; liên kết hiđro yếu và trung bình, lượng liên kết khoảng 4-16 kJ.mol-1 và 16-62 kJ.mol-1 tương ứng Alkorta và cộng [7] phân loại độ bền liên kết hiđro, và cho lượng liên kết thấp 21 kJ.mol-1 coi là yếu, khoảng 21-42 kJ.mol-1 là trung bình và lớn 42 kJ.mol-1 coi là mạnh và mạnh Sự phân loại này có lẽ hợp lý Chúng tôi tán thành cách phân loại độ bền liên kết hiđro theo Alkota và cộng  Dựa vào hình học liên kết: Xét mặt hình học, liên kết hiđro cổ điển có thể phân thành loại: không chia nhánh và chia nhánh [32] Độ bền liên kết hiđro phụ thuộc vào độ dài liên kết và góc liên kết hiđro, vì nó có tính định hướng Tuy nhiên, lệch nhỏ khỏi tuyến tính (nhỏ 20o) có ít ảnh hưởng lên độ bền liên kết hiđro Ngược lại, độ bền liên kết hiđro phụ thuộc mạnh mẽ vào độ dài liên kết hiđro (tỉ lệ nghịch theo hàm mũ với khoảng cách) Ngoài ra, liên kết hiđro còn có thể phân thành loại: liên kết hiđro nội phân tử (trong cùng phân tử) và liên kết hiđro ngoại phân tử (giữa hay nhiều phân tử với nhau)  Dựa vào chất liên kết hiđro Nếu dựa vào thuộc tính đặc trưng liên kết hiđro, ta có thể chia liên kết hiđro thành hai loại: liên kết hiđro cổ điển chuyển dời đỏ và liên kết hiđro không cổ điển chuyển dời xanh 2.1.3 Liên kết hiđro chuyển dời đỏ (Red-Shifting Hydrogen Bond) và liên kết hiđro chuyển dời xanh (Blue-Shifting Hydrogen Bond) 29 Như định nghĩa trên thì hình thành liên kết hiđro A-H∙∙∙B đồng hành với việc kéo dài liên kết A-H, làm giảm tần số dao động hóa trị và tăng cường độ hồng ngoại tương ứng phức hình thành so với monome Đặc trưng này gọi là chuyển dời đỏ và là đặc trưng quan trọng tương tác hiđro Khi hình thành phức, mật độ electron chuyển từ phần tử nhận proton đến obitan σ*(A-H) phần tử cho proton, kết làm cho liên kết A-H trở nên yếu đi, kéo dài và tần số dao động hóa trị giảm Như vậy, liên kết hiđro cổ điển có đặc trưng tiêu biểu: (a) khá bền, (b) liên kết A-H tham gia liên kết hiđro yếu (dài ra), (c) mật độ electron khoảng 0,01-0,03 electron chuyển từ phần tử nhận proton B đến phần tử cho proton có chứa liên kết A-H, (d) tần số dao động hóa trị liên kết A-H giảm, cường độ hồng ngoại tương ứng tăng phức hình thành và có tương quan với thay đổi độ dài liên kết A-H, (e) chất liên kết giải thích dựa trên mô hình: tĩnh điện (electrostatic model) [2], [33] và chuyển điện tích (charge transfer) [14], đó mô hình tĩnh điện chiếm ưu Trái lại, có nhiều trường hợp phát hiện, đó liên kết A-H bị rút ngắn lại, tần số dao động hóa trị nó lớn so với monome tương ứng liên kết hiđro hình thành Kiểu liên kết hiđro này gọi là liên kết hiđro chuyển dời xanh [24], [26] Một chứng thí nghiệm đầu tiên liên kết hiđro chuyển xanh phát dung dịch Sandorfy và cộng vào năm 1980 [43], các tác giả này phát thấy có chuyển đến tần số cao liên kết C-H các phức floparafin (-CHF2) và các phần tử nhận proton khác Các tác giả cho nguyên tử F và H cạnh nên làm giảm độ axit liên kết C-H Bằng chứng thực nghiệm thứ (năm 1989) phát dung dịch với hình thành phức CHCl3 với trifomylmetan (CH(OCH3)3) Vào năm 1997, Boldeshul đã thông báo chuyển dời xanh phức haloform với phần tử nhận proton khác Mãi 1999 chứng thực nghiệm đầu tiên phát pha khí nghiên cứu các phức CHF3, CHCl3 và C6H5F cách đo phổ hồng ngoại, đồng thời tìm thấy có phù hợp tốt tính toán và thực nghiệm Bắt đầu từ đây, nhiều nghiên cứu lý thuyết liên kết hiđro chuyển dời xanh 30 phương pháp hóa học lượng tử đã thực và nhiều công trình khoa học liên quan đã công bố Người đặt móng nghiên cứu lý thuyết cho liên kết hiđro chuyển dời xanh là nhóm nghiên cứu Hobza nghiên cứu hình thành phức C6H6 với CH4, CHCl3 và C6H6 Các tác giả tìm thấy liên kết C-H rút ngắn, tần số dao động hóa trị C-H tăng và đã gọi kiểu liên kết này là “phản liên kết hiđro (anti-hydrogen bond)” và sau này thay tên gọi khác là liên kết hiđro chuyển dời vùng xanh (blue-shifting hydrogen bond), gọi tắt là liên kết hiđro chuyển dời xanh Cho đến có khá nhiều chứng thực nghiệm và lý thuyết cho loại liên kết này Tuy vậy, có khoảng mô hình chính, và mô hình có ưu nhược điểm riêng việc giải thích chất liên kết hiđro chuyền dời xanh: (1) dựa vào chuyển mật độ electron từ B không trực tiếp đến obitan phản liên kết σ*(A-H) mà chuyển đến phần xa phân tử cho proton, dẫn đến xếp lại hình học toàn phân tử và mang lại rút ngắn liên kết A-H (2) rút ngắn độ dài liên kết lực đẩy khoảng cách ngắn đặt đối diện với nguyên tử H quá trình làm bền phức (3) rút ngắn liên kết A-H giải thích trường điện B gây nên và đạo hàm mômen lưỡng cực âm phân tử cho proton theo độ dài liên kết A-H (4) tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử từ B đến obitan σ*(A-H) yếu so với tái lai hóa trên nguyên tử A mang lại rút ngắn độ dài liên kết A-H [6] (5) rút ngắn độ dài liên kết A-H chuyển mật độ electron từ bên phải H nhờ vào có mặt phần tử cho proton B phía liên kết A-H, kết là liên kết A-H bền Tuy nhiên, tất các mô hình trên chưa có mô hình nào hợp lý cho việc giải thích chất liên kết hiđro Nhìn chung, phân loại liên kết hiđro, việc giải thích chất liên kết hiđro chuyển dời xanh các quan điểm trên dựa chủ yếu chúng đã hình thành phức Qua hệ thống hóa phần lớn nghiên cứu lĩnh vực liên kết hiđro chuyển dời xanh, cùng với các kết đạt được, chúng tôi bước đầu thấy 31 phân loại liên kết hiđro là chuyển dời xanh hay đỏ có thể dựa vào phần tử cho và nhận proton ban đầu: a Dựa vào phần tử cho proton ban đầu: + Nếu liên kết A-H càng ít phân cực (năng lượng siêu liên hợp nội phân tử chuyển electron đến σ*(A-H) lớn, phần trăm obitan s A đóng góp đến obitan lai hóa A liên kết A-H càng nhỏ) thì khả cho liên kết hiđro chuyển dời xanh càng lớn + Nếu liên kết A-H càng phân cực (mật độ electron σ*(A-H) nhỏ và tương tác siêu liên hợp nội phân tử nhỏ) thì khả cho liên kết hiđro chuyển dời đỏ lớn vì khả nhận electron s*(A-H) từ B lớn và tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử chiếm ưu (kể phân tử nhận proton có tính bazơ yếu) b Dựa vào độ bazơ phần tử nhận proton: + Nếu cùng phần tử cho proton có khả cho kiểu liên kết hiđro chuyển dời xanh tương tác với phần tử nhận proton có tính bazơ yếu cho liên kết hiđro chuyển dời xanh (tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử nhỏ và tương tác siêu liên hợp nội phân tử giảm); phần tử nhận proton có tính bazơ mạnh thì phụ thuộc vào chất liên kết A-H mà kiểu liên kết hiđro có thể nhận + Nếu phần tử cho proton có A-H phân cực mạnh thì xu hướng cho loại liên kết hiđro chuyển dời đỏ tương tác với phần tử nhận proton vì lúc này tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử và tương tác hút tĩnh điện H và B chiếm ưu 2.2 Thuyết Axit-Bazơ Lewis [1] 2.2.1 Axit, bazơ và phản ứng axit-bazơ theo Lewis Thuyết axit-bazơ Lewis có thể xem là thuyết định nghĩa axit, bazơ cách khái quát và đầy đủ so với các thuyết axit-bazơ trước đây Theo Lewis định nghĩa axit, bazơ sau: Axit là tiểu phân có thể nhận cặp electron để hình thành liên kết cho-nhận Ví dụ: CO2, Cu+, SO3, H+, I2… Bazơ là tiểu phân có thể cho cặp electron để hình thành liên kết cho-nhận Ví dụ: OH-, NH3, C6H6… 32 Phản ứng axit-bazơ Lewis tạo các sản phẩm cộng, đôi còn tạo phức chất Trong trường hợp đơn giản, nó có chứa liên kết cộng hóa trị hình thành Bên cạnh đó có phân tử hoạt động vừa axit lại vừa bazơ Lewis vì các phân tử đó có thành phần có khả cho và nhận electron, ví dụ SnCl2 2.2.2 Một số loại axit Lewis thường gặp * Axit Lewis chứa nguyên tử thiếu hụt electron Có phân tử axit Lewis chứa nguyên tử trung tâm chưa đủ electron (bát tử) nên gọi là thiếu hụt electron Điển hình là các hợp chất cộng hóa trị các nguyên tố nhóm IIIA các halogen B, Al, Ga, In và Tl… Sau đó là các halogen Si, Ge, Pb Những hợp chất này phản ứng mạnh để hoàn chỉnh bát tử Ví dụ, BN nhận cặp electron NH3 để hình thành liên kết cộng hóa trị phản ứng axit-bazơ Lewis pha khí * Axit Lewis chứa liên kết bội phân cực Các phân tử có liên kết đôi phân cực có thể hoạt động axit Khi cặp electron bazơ Lewis lại gần đầu dương liên kết đôi phân cực, liên kết π bị đứt và tạo thành liên kết sản phẩm cộng Ví dụ, phản ứng hòa tan SO vào nước, phản ứng hình thành cacbonat kim loại từ oxit kim loại và CO2… * Axit Lewis là ion kim loại Theo thuyết Lewis, quá trình hidrat hóa tự nó là phản ứng axit-bazơ, đó ion kim loại hoạt động axit Lewis hòa tan nước Cation hidrat chính là sản phẩm cộng mà cặp electron nguyên tử O nước tạo thành liên kết cộng hóa trị với cation kim loại 2.2.3 Lực axit-bazơ Lewis Để giải thích các tượng lực axit-bazơ Lewis, Pearson đã đề nghị quy tắc axit, bazơ cứng và mềm (1963) * Axit, bazơ cứng và mềm 33 Axit bazơ mềm là axit bazơ mà electron hóa trị chúng dễ bị phân cực hóa, dễ hình thành liên kết cộng hóa trị Dễ bị phân cực hóa bazơ mềm có nghĩa là dễ cho cặp electron Ngược lại, axit bazơ cứng là tiểu phân giữ chặt electron hóa trị, khó bị biến dạng và tương tác chúng giống tương tác ion * Quy tắc axit, bazơ cứng và mềm Trên sở nghiên cứu axit- bazơ cứng và mềm, năm 1963 Pearson đã đưa quy tắc axit, bazơ cứng và mềm sau : “Axit cứng ưa bazơ cứng, axit mềm ưa bazơ mềm” Với quy tắc này ta có thể giải thích nhiều vấn đề lực axit, bazơ Lewis, các xu hướng các phản ứng axit-bazơ Lewis… 2.2.4 Ý nghĩa, tầm quan trọng thuyết axit-bazơ Lewis Các thuyết axit-bazơ nói chung, thuyết axit-bazơ Lewis nói riêng đóng vai trò lớn hóa học và các lĩnh vực khác sinh học, y học Trên sở nghiên cứu tương tác các chất người ta có thể biết chất nào thể tính chất axit, bazơ Từ đó hiểu rõ tương tác các phân tử với nhau, cấu trúc, tính chất các chất, chế các phản ứng phức tạp tổng hợp các chất mới, tổng hợp siêu phân tử,… Các thuyết axit-bazơ có ý nghĩa lớn lao tổng hợp vô Khi nghiên cứu các phản ứng dung môi khác nước, người ta đã tổng hợp nhiều hợp chất vô Trong đó có nhiều hợp chất độc đáo khác biệt các chất tổng hợp dung môi nước Thuyết axit-bazơ Lewis không bao hàm các thuyết axit-bazơ trước đó, mà còn mở rộng nhiều Chính vì quá mở rộng nên khó tìm quy luật định tính và định lượng chi phối phạm vi tất các axit và bazơ Lewis Tương tự liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis là tương tác yếu không cộng hóa trị có tầm quan trọng lớn các lĩnh vực hóa học, sinh học và kể y học Nó giúp cho các nhà khoa học hiểu rõ cấu trúc phân tử, tương tác các đại phân tử, thiết kế tổng hợp các chất mới,… 34 2.3 Phương pháp thực nghiệm và lý thuyết nghiên cứu liên kết hiđro 2.3.1 Phương pháp thực nghiệm Công cụ phổ hồng ngoại IR và cộng hưởng từ hạt nhân NMR trở nên thông dụng để phân tích tương tác liên kết hiđro hệ khác Những kiểu dao động phân tử có liên kết hiđro hình thành bị ảnh hưởng Thông thường, proton có mặt tương tác liên kết hiđro thường giảm độ bền phức hình thành (đối với liên kết hiđro cổ điển) Sự phát triển mạnh mẽ kĩ thuật laze đã giúp cho ta có thể nghiên cứu “đám” phân tử chọn lọc kích cỡ và khối lượng sinh tia siêu âm Hobza và Muller-Dethlefs đã làm sáng tỏ tầm quan trọng phổ vi sóng, phổ dao động, phổ ion hóa đa proton gia tăng cộng hưởng (REMPI), phổ quang electron lượng động electron “zero” (ZEKE) việc khảo sát tương tác không cộng hóa trị các “đám” pha khí Ngoài ra, còn dùng các loại phổ khác phổ laze cộng hưởng đôi IR (IR/R2PI) cùng với kết tính toán quan trọng việc giải thích phương diện cấu trúc phân tử thơm bao quanh nhiều phân tử phân cực Hơn nữa, Neusser và Siglow còn thảo luận ứng dụng phổ tử ngoại có độ phân giải cao UV để nghiên cứu “đám” liên kết hiđro dạng ion phân tử trung lập Phổ nhiễu xạ tia X còn là công cụ quan trọng việc nghiên cứu liên kết hiđro, chủ yếu là liên kết hiđro tinh thể rắn Khi cấu trúc tinh thể xác định theo phương pháp tia X, chúng ta biết vị trí tất các nguyên tử Từ vị trí quan sát này ta có thể quan sát vị trí nhóm AH nguyên tử B phân tử lân cận và có thể “nhìn thấy” liên kết hiđro A-H∙∙∙B 2.3.2 Phương pháp lý thuyết Có nhiều phương pháp lý thuyết và mức lý thuyết khác để dự đoán liên kết hiđro, thường dùng các phương pháp Hóa học lượng tử kết hợp với các phần mềm tính toán Gaussian 03 [10], Molpro, Gamess, AIM 2000, NBO 5.G [44] * Phương pháp tính: 35 + Phương pháp bán kinh nghiệm: CNDO, INDO, NDDO, MINDO, MNDO, MNDO/H, AM1, PM3, PM5,… cho lượng liên kết hiđro mức ước đoán, ít chính xác phù hợp với hệ lớn + Phương pháp Hartree-Fock (HF): xử lý số hạng trao đổi gần đúng và dự đoán tương đối đóng góp tĩnh điện đến độ bền liên kết hiđro, không kể (kể ít) lượng tương quan electron + Phương pháp post-HF: MP2, CCSD, CCSD(T), QCI, QCISD(T),… - Ưu điểm: xử lý tốt tương quan electron (rất quan trọng liên kết hiđro vì đóng góp đáng kể lượng này lượng tổng) - Nhược điểm: thời gian tính toán lâu, đòi hỏi cấu hình máy tính đủ lớn + Phương pháp DFT: BLYP, BH&HLYP, B3LYP, X3LYP, … - Ưu điểm: thời gian tính nhanh post-HF, dùng tốt cho hệ lớn, chính xác HF (có thể) - Nhược điểm: kể nghèo nàn lượng tương quan electron, kết dự đoán kiểu liên kết hiđro đôi không chính xác nên ít dùng để dự đoán cho liên kết yếu; thất bại việc mô tả lượng phân tán (dispersion energy), dự đoán liên kết hiđro hệ thơm Mô tả đại liên kết hóa học nói chung và liên kết hiđro nói riêng định nghĩa chính xác dựa vào thuyết AIM (Atoms in Molecules) Bader [38] Hai điểm quan trọng thuyết AIM là cung cấp định nghĩa đơn giản, đủ sức thuyết phục nguyên tử và liên kết dựa vào mật độ electron (ρ(r)) Trên sở thuyết AIM, Popelier [38] đã khảo sát hàng loạt các phức khác có liên kết hiđro và đã rút tiêu chí để chứng tỏ có liên kết hiđro hình thành phân tử tương tác: (1) Phải có điểm tới hạn liên kết (BCP) cho liên kết hiđro; (2) Mật độ elctron (ρ(r)) điểm tới hạn liên kết (BCP) nằm giới hạn 0,002-0,035 au; (3) Laplacian (2ρ(r)) điểm tới hạn liên kết khoảng 0,02-0,15 au; (4) Phải có thâm nhập (mutual penetration) nguyên tử nhận proton và 36 proton; (5) Giảm điện tích nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro; (6) Giảm độ bền mặt lượng nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro phức so với monome ban đầu; (7) Giảm độ phân cực lưỡng cực nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro; (8) Giảm thể tích nguyên tử hiđro tham gia liên kết hiđro Trong tiêu chuẩn trên, tiểu chuẩn thường sử dụng tìm hiểu liên kết hiđro là (1), (2) và (3) Ngoài còn công cụ hữu hiệu khác để tìm hiểu liên kết hiđro, phân loại liên kết hiđro là chuyển dời xanh hay đỏ, đó là cộng cụ NBO (Natural Bond Orbital) Công cụ này dựa trên số sở sau: - Dựa vào mật độ electron các obitan liên kết, obitan phản liên kết, obitan riêng; - Dựa vào lai hóa nguyên tử; - Dựa vào lượng siêu liên hợp (được tính theo thuyết nhiễu loạn bậc 2); - Dựa vào điện tích NBO trên các nguyên tử 2.4 Hệ chất nghiên cứu 2.4.1 Giới thiệu chung hệ chất nghiên cứu Xuất phát từ cần thiết hiểu chất liên kết hiđro chuyển dời xanh, phân loại liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis, định hướng tìm vật liệu hòa tan tốt dung môi CO2 siêu tới hạn nhằm bảo vệ môi trường nên hệ tương tác etylen và dẫn xuất đihalogen (C2H2X2, X= F, Cl, Br) với dung môi CO2 siêu tới hạn pha khí chọn để nghiên cứu Hơn nữa, các hệ nghiên cứu trên chọn để khảo sát còn vì các lý sau: - Có thể phát thêm phức cho liên kết hiđro chuyển dời xanh với tham gia liên kết C-H liên kết hiđro nhằm bổ sung thêm liệu khoa học loại liên kết này - Khảo sát ảnh hưởng đihalogen (X= F, Cl, Br) đến tương tác axit- bazơ Lewis và liên kết hiđro chuyển dời xanh các phức, khả 37 hòa tan CO2 các dẫn xuất đihalogen (C2H2X2, X= F, Cl, Br) etylen 2.4.2 Phương pháp nghiên cứu Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên E.01), lựa chọn phương pháp và hàm sở phù hợp để tối ưu hoá cấu trúc, tính tần số dao động hoá trị Hình học tất các monome và phức tối ưu mức lý thuyết cao MP2/aug-ccpVDZ Tất các dạng lượng lượng điểm đơn monome và phức, BSSE, lượng tách proton, ái lực proton,… tính mức lý thuyết cao CCSD(T)/aug-cc-pVTZ //MP2/aug-cc-pVDZ Các mức lý thuyết chọn là khá tốt việc ước đoán hình học, lượng tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro Tần số dao động hoá trị tính để xác định hình học tối ưu chắn là cực tiểu Năng lượng tương tác hiệu chỉnh ZPE và BSSE Hiệu chỉnh BSSE tính theo giải pháp Counterpoise Boys và Bernadi [16] Sử dụng các công cụ phân tích AIM và NBO để xác định có mặt liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis, độ bền chúng và hiểu rõ ảnh hưởng các yếu tố khác đến liên kết hiđro chuyển dời xanh và tương tác axit-bazơ Lewis Điện tích trên nguyên tử, chiếm obitan, lượng siêu liên hợp nhận từ mô hình NBO với việc sử dụng phần mềm NBO 5.G tích hợp phần mềm Gaussian Vị trí điểm tới hạn liên kết dự đoán phương pháp vectơ riêng Mật độ electron (ρ(r)), Laplacian (∇2(ρ(r))) điểm tới hạn liên kết (BCP), điểm tới hạn vòng (RCP), điểm hốc (CCP) tính phần mềm AIM 2000 dựa theo thuyết AIM 38 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết tối ưu số monome ban đầu Để đánh giá độ phù hợp mức lý thuyết cho hệ nghiên cứu, các số liệu thu tối ưu các monome ban đầu so sánh với thực nghiệm và kết liệt kê bảng 3.1 và bảng 3.2 Cấu trúc hình học etylen, dẫn xuất đihalogen và cacbonđioxit hình 3.1, hình 3.2 và hình 3.3  Etylen: Hình 3.1 Cấu trúc etylen (tại MP2/aug-cc-pVDZ) Bảng 3.1 Các thông số hình học etylen MP2/ aug-cc-pVDZ và thực nghiệm H2C1H3 H2C1C4 R(C1-C4) R(C1-H2(3)) R(C4-H5(6)) C2H4 Lý thuyết Thực nghiệm [34] 117,37o 117,6o 121,32o 121,2o 1,35 Å 1,339 Å 1,09 Å 1,086 Å  Dẫn xuất đihalogen (C2H2X2, X= F, Cl, Br) cis-đihalogen trans-đihalogen đihalogen Hình 3.2 Cấu trúc các dẫn xuất đihalogen (C2H2X2, X = F, Cl, Br) (tại MP2/ aug-cc-pVDZ) Bảng 3.2 Các thông số hình học các dẫn xuất đihalogen C2H2X2 (X = F, Cl, Br) MP2/ aug-cc-pVDZ và thực nghiệm 39 cisđihalogen transđihalogen đihalogen C1C4X3  H2C1C4 R(C1-C4) R(C1-H2) R(C1-X3)  C1C4X3  H2C1C4 R(C1-C4) R(C1-H2) R(C1-X3)  X5C4X6  X5C4C1  C4C1H2  H2C1H3 R(C1-C4) R(C1-H2) R(C4-X5) F 122,28o 122,70o 1,34 Å 1,09 Å 1,36 Å 119,51o 125,80o 1,34 Å 1,09 Å 1,36 Å 109,60o 125,20o 119,30o 121,41o 1,34 Å 1,09 Å 1,34 Å C2H2X2, X= F, Cl, Br Lý thuyết Thực nghiệm [34] Cl Br F Cl Br o o o o 124,33 125,13 121,1 124,22 o o o 126,56 120,20 124 123,18o 1,35 Å 1,35 Å 1,324 Å 1,317 Å 1,09 Å 1,09 Å 1,089 Å 1,101 Å 1,73 Å 1,88 Å 1,335 Å 1,717 Å 120,86o 121,01o 119,3o 123,8o 123,93o 124,03o 129,2o 1,35 Å 1,35 Å 1,329 Å 1,354 Å 1,09 Å 1,09 Å 1,080 Å 1,075 Å 1,74 Å 1,89 Å 1,344 Å 1,718 Å o 114,52 115,64o 109,1o 114,5o 122,74o 122,18o 125,5o 122,75o 119,87o 120,11o 119,1o 120o 120,27o 119,77o 121,8o 120o 1,35 Å 1,35 Å 1,315 Å 1,324 Å 1,09 Å 1,09 Å 1,078 Å 1,070 Å 1,74 Å 1,89 Å 1,323 Å 1,710 Å  Cacbon đioxit (CO2) Hình 3.3 Cấu trúc CO2 (tại MP2/aug-cc-pVDZ) Độ dài liên kết C=O và góc OCO CO2 tính là 1,180 Å và 180 o, thực nghiệm là 1,162 Å và 180o [34] Từ các kết các bảng trên cho thấy, kết tính toán và liệu thực nghiệm gần nhau, nên mức lý thuyết chọn MP2/aug-cc-pVDZ khá tin cậy và hợp lí cho việc xem xét hệ nghiên cứu 3.2 Tương tác etylen với cacbonđioxit 3.2.1 Cấu trúc hình học và lượng tương tác Để nghiên cứu khả làm dung môi và tìm các vật liệu hòa tan tốt dung môi CO2 siêu tới hạn cần thiết phải hiểu rõ các tương tác CO và các phân tử ưa CO2 hiđrocacbon, cacbonyl, ete, amin,… mức độ phân tử Đã có số công trình nghiên cứu vấn đề này tương tác CO với CHCl3 [4]; 40 CO2 với CH4, C2H6, CF4, C2F6 [15], [16]; CO2 với HCHO, CH3COOCH3, CH3CHO [29], [39],… Dưới đây chúng tôi khảo sát tương tác etylen và dẫn xuất đihalogen nó với CO2 Sử dụng mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ tối ưu hình học các phức etylen và CO2 chúng tôi thu các dạng hình học bền P1, P2 và P3, đó các phức thuộc nhóm điểm đối xứng C 2v (hình 3.4) Năng lượng tương tác các phức hiệu chỉnh ZPE (∆E, kJ.mol-1) và hiệu chỉnh hai ZPE và BSSE (∆E*, kJ.mol-1) liệt kê bảng 3.3 Hình 3.4 Dạng hình học tối ưu phức etylen và CO2 mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ (đơn vị độ dài là Å) Kết tối ưu hình học thấy rằng, khoảng cách các tương tác H···O P1 khoảng 2,72 Å xấp xỉ với tổng bán kính van der Waals nguyên tử H và O (2,72 Å) Do vậy, chúng tôi đề nghị bước đầu là có hình thành liên kết hiđro phức P1 Ở phức P2, khoảng cách H···O khoảng 2,87 Å, lớn tổng bán kính van der Waals nguyên tử H và O, có tồn liên kết hiđro phức là có bổ trợ lẫn hai liên kết hiđro phức Sự tồn các liên kết hiđro các phức P1 và P2 minh chứng rõ phân tích AIM và NBO phía Đối với phức P3, với phân tích dựa trên giản đồ MO và dựa vào mật độ electron vùng giao nhau, thấy có xuất tương tác axit-bazơ Lewis kiểu p···* obitan p nguyên tử O (CO2) với MO-*(C=C) mặc dù khoảng cách tương tác O···C khoảng 3,31 Å, lớn tổng bán kính van der Waals nguyên tử O và C (3,22 Å) Hơn nữa, phức P3 chúng tôi còn thấy 41 xuất loại tương tác yếu ít gặp các nghiên cứu trước đây, đó là tương tác ··· (khoảng cách phân tử CO2 và C2H4 khoảng 2,88 Å) MO(C=O) (trong CO2) và MO-(C=C) việc làm bền phức Sự xuất các tương tác này còn minh chứng phần phân tích AIM và NBO Như vậy, phức P1 và P2, độ bền phức là liên kết hiđro C-H···O định Trong đó, độ bền phức P3 là tương tác axit-bazơ kiểu p···* và tương tác ··· hai phân tử CO2 và C2H4 phức định Hình 3.4 cho thấy khoảng cách liên kết hiđro phức P1 nhỏ phức P2, biểu cho độ bền liên kết hiđro phức P1 bền phức P2 Do đó, chúng tôi nhận định phức P1 bền phức P2 Ở phức P3, phân tử có cấu trúc đối xứng cao C2v, có hình thành tương tác kiểu ··· và tương tác kiểu p···* hai vùng electron -, p-* nên tương tác hình thành khá bền và có thể dẫn đến phức P3 bền phức P1 Mặt khác, hình thành phức, góc liên kết OCO (CO2) tất các phức giảm so với 180 o; đồng thời các liên kết C=O CO tham gia tương tác bị thay đổi nhỏ so với CO Cụ thể, phức P1 có kéo dài hai liên kết C=O khoảng 0,00007 Å, còn phức P2 và P3 có rút ngắn hai liên kết C=O khoảng 0,00003 Å và 0,00015 Å tương ứng Đây là dấu hiệu cho hình thành các tương tác yếu các phức P1, P2 và P3 Phức P1 và P2 với liên kết cộng hóa trị C-H tham gia vào liên kết hiđro, phức hình thành, có thay đổi không đáng kể độ dài liên kết C-H và tần số dao động hóa trị hồng ngoại tương ứng so với monome C 2H4 Thật vậy, phức P1, hai liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro C-H···O có rút ngắn độ dài liên kết nhỏ khoảng 0,0001 Å và tăng tần số dao động hóa trị khoảng 1,0 cm -1 Do đó, hai liên kết hiđro thuộc loại liên kết hiđro yếu và chuyển dời xanh [25] Ngược lại, phức P2, các liên kết C-H có kéo dài liên kết khoảng 0,0001 Å và giảm tần số dao động hóa trị khoảng 2,0 cm -1 Do đó, liên kết hiđro phức P2 thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời đỏ Như vậy, chuyển dời xanh hay đỏ tần số dao động hóa trị các liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro các phức P1, P2 nhỏ 42 Kết bảng 3.3 lượng tương tác các phức âm, nên các phức hình thành khá bền Năng lượng tương tác phức P3 > P1 > P2 hiệu chỉnh ZPE và hai ZPE và BSSE Do đó, phức P3 bền nhất, đến phức P1 và kém bền là phức P2 Điều này phù hợp với nhận định trên độ bền các phức độ bền các tương tác định Như bổ trợ tương tác kiểu p···* và tương tác ··· phức P3 đã làm cho phức này trở nên bền phức nhận được, gấp khoảng 2,5 lần so với phức P1 và 3,5 lần so với phức P2 Bảng 3.3 Năng lượng tương tác các phức etylen với CO2 (đơn vị kJ.mol-1) Phức ∆E BSSE ∆E* P1 -4,03 1,59 -2,44 P2 -2,76 1,28 -1,48 P3 -7,97 1,55 -6,41 Mặt khác, kết nghiên cứu cho thấy phức bền tương tác etylen với CO2 (P3) bền nhiều phức khác đã công bố nghiên cứu khả hòa tan CO2 siêu tới hạn Cụ thể, mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ, phức CO2 với các hiđrocacbon CH4, C2H6, CF4, C2F6 có lượng ∆E* khoảng từ -3,68 đến -4,89 kJ.mol -1 [16]; đime CO2 có ∆E* là -5,69 kJ.mol -1 (dạng trượt song song – C2h) và -4,77 kJ.mol-1 (dạng hình chữ T – C2v) [39]; ∆E* phức CO2HCHO khoảng -6,3 kJ.mol-1 [39] và các phức CO2CH3CHO có ∆E* từ -3,3 đến -4,59 kJ.mol -1 [29] Điều này dẫn đến tương tác chất tan-dung môi etylen-CO2 bền nhiều tương tác các chất tan hiđrocacbon no, dẫn xuất flo hiđrocacbon no, HCHO,… với CO 2, và bền tương tác dung môi-dung môi CO2-CO2 Do có thể sử dụng etylen và dẫn xuất nó để nghiên cứu tương tác khả hòa tan dung môi siêu tới hạn scCO2 nhằm sử dụng tốt hệ dung môi này và định hướng thiết kế vật liệu ưa CO để làm giảm lượng khí CO2, bảo vệ môi trường 3.2.2 Phân tích AIM và phân tích NBO Để minh chứng xa cho hình thành các tương tác độ bền các tương tác các phức, chúng tôi tiếp tục thực phân tích AIM và phân tích NBO cho các phức trên Kết phân tích AIM thu hình học topo các 43 điểm tới hạn các phức (hình 3.5) và thông số hình học topo đó bảng 3.4 Kết giản đồ mật độ electron hình 3.6 P1 P2 P3 Hình 3.5 Hình học topo các điểm tới hạn các phức etylen và CO2 MP2/aug-cc-pVDZ Hình 3.5 cho thấy có xuất các điểm tới hạn liên kết (BCP) H···O P1, P2 và O···C P3 (hình cầu nhỏ màu đỏ khoanh hình tròn màu xanh), minh chứng cho hình thành liên kết hiđro các phức P1, P2 và tương tác axit-bazơ O···C=C phức P3 Tuy nhiên đây chưa thấy rõ xuất tương tác ··· phức P3 nhận định trên Kết tính toán giá trị mật độ electron ρ(r) và Laplacian mật độ electron 2(ρ(r)) các BCP thấy rằng, tất các giá trị ρ(r) và 2(ρ(r)) các BCP khoảng 0,00460,0064 và 0,0181-0,0205 (au), thuộc khoảng giới hạn cho hình thành các tương tác yếu các phức (ρ(r) và 2(ρ(r)) khoảng 0,002-0,035 và 0,02-0,15 (au)) [30], [38] Do vậy, các tương tác H···O các phức P1, P2 là liên kết hiđro và tương tác O···C=C P3 là tương tác axit-bazơ Lewis Bảng 3.4 Phân tích AIM các phức P1, P2 và P3 Phức P1 P2 P3 BCP H2(5) ···O8(9) H2(3) ···O8(9) C1(4) ···O8(9) ρ(r) (au) λ1 (au) 0,0056 -0,0049 0,0046 -0,0037 0,0064 -0,0043 λ2 (au) -0,0045 -0,0026 -0,0008 λ3 (au) 0,0296 0,0244 0,0256 2(ρ(r)) (au) 0,0202 0,0181 0,0205 Kết bảng 3.4 thấy giá trị mật độ electron BCP tiếp xúc H···O phức P1 lớn P2, đó độ bền liên kết hiđro phức P1 lớn P2; dẫn đến phức P1 bền phức P2 phân tích trên Mặt khác, giá trị mật độ 44 electron BCP tiếp xúc O···C=C P3 lớn so với tiếp xúc H···O phức P1, P2 nên làm cho độ bền tương tác axit-bazơ Lewis phức P3 trở nên bền so với liên kết hiđro phức P1, P2 Điều này gây nên bền P3 so với P1 và P2 Như vậy, qua phân tích AIM cho thấy có hình thành các tương tác hai phân tử các phức P1, P2 và P3 Ở phức P1, P2 có hình thành liên kết hiđro kiểu C-H···O, phức P3 thấy xuất tương tác axit-bazơ Lewis O···C=C, chưa thấy rõ có mặt tương tác ··· phức Độ bền các tương tác biểu qua giá trị mật độ electron các BCP Độ bền phức là độ bền các tương tác các phức định Thực phân tích NBO cho các phức và các monome chúng tôi thấy rằng, có chuyển electron từ cặp electron riêng n(O) (trong CO 2) đến σ*(C1-H2(3)) và σ*(C4-H5) phức P1 (tương ứng là 0,29 và 2,18 kJ.mol-1), đến σ*(C1-H2) phức P2 (1,05 kJ.mol-1) và đến *(C1=C4) phức P3 (2,01 kJ.mol-1) dẫn đến có hình thành liên kết hiđro H···O phức P1, P2 và tương tác axit-bazơ kiểu p···* O···C=C phức P3 Ở phức P3 chúng tôi còn thấy có chuyển electron từ MO-(C=C) (etylen) đến MO-*(C=O) CO2 (khoảng 3,77 kJ.mol1 ) và từ MO-(C=O) đến MO-*(C=C) (khoảng 1,51 kJ.mol-1) nên có hình thành tương tác ··· MO-(C=C) và MO-(C=O) phức hình thành Những kết này còn minh họa hình giản đồ mật độ electron các phức P1, P2, P3 và HOMO-1 phức P3 P1-mật độ e P2-mật độ e P3-mật độ e P3-HOMO-1 45 Hình 3.6 Giản đồ mật độ electron phức P1, P2, P3 và HOMO-1 P3 (isovalue=0,002 au) Từ giản đồ mật độ electron các phức (hình 3.6) thấy có xen phủ mật độ electron các phân tử tương tác, đó có hình thành các tương tác đã phân tích các phức khảo sát Cụ thể, phức P1, P2 có hình thành liên kết hiđro; còn phức P3 có hình thành tương tác kiểu p···* O···C=C và tương tác ··· (C=C) và (C=O) Ở đây, vùng mật độ xen phủ phức P3 > P1 > P2 minh chứng độ bền các phức giảm theo thứ tự P3 > P1 > P2 Đáng chú ý, khảo sát liên kết C-H tham gia liên kết hiđro chuyển dời xanh phức P1 thấy có tăng mật độ electron obitan phản liên kết σ*(C-H) và tăng phần trăm đặc tính s nguyên tử C (%s(C)) phức hình thành Điều này cho thấy chuyển dời xanh tần số dao động liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro kiểu CH···O phụ thuộc chính vào tăng phần trăm đặc tính s nguyên tử C (C-H) Ở phức P2, mật độ electron obitan phản liên kết σ*(C1-H2(3)) tăng so với monome ban đầu Điều này dẫn đến kéo dài liên kết, chuyển dời đỏ tần số dao động hóa trị liên kết C1-H2(3) trên Như vậy, chuyển dời đỏ tần số dao động hóa trị liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro phức P2 là đóng góp mật độ electron obitan phản liên kết σ*(C-H) phức tăng so với monome tương ứng Tuy nhiên, chuyển dời xanh hay đỏ các liên kết hiđro các phức P1 và P2 trên khá nhỏ 3.2.3 Nhận xét Sự tương tác etylen với CO2 dẫn đến cấu trúc hình học bền: P1, P2 và P3, tất là cực tiểu lượng trên bề mặt Năng lượng tương tác CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//MP2/aug-cc-pVDZ các phức P1, P2 và P3 hiệu chỉnh đồng thời ZPE và BSSE là -2,44; -1,48 và -6,41 kJ.mol -1 Ở P1 và P2 có hình thành các liên kết hiđro kiểu C-H···O; đó phức P1 sở hữu liên kết hiđro chuyển dời xanh, phức P2 sở hữu liên kết hiđro chuyển dời đỏ Ở phức P3 có hình thành tương tác kiểu p···* và tương tác ··· Sự bổ trợ hai loại tương tác này làm cho phức P3 bền đáng kể so với hai phức còn lại P1 và P2 46 Sự tồn và độ bền các tương tác các phức minh chứng kết phân tích AIM, phân tích NBO và giản đồ mật độ electron tổng Đáng chú ý, phức P3 bền nhiều phức các nghiên cứu tương tác các chất ưa CO với CO2 và CO2 với CO2 Điều này cho thấy khả tương tác mức độ phân tử khả hòa tan etylen CO2 là khá tốt, và có thể dùng nó để nghiên cứu các dẫn xuất thế, đặc biệt là dẫn xuất halogen tương tác với CO2 Phân tích NBO còn cho thấy, chuyển dời xanh tần số dao động liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro kiểu C-H···O (ở P1) phụ thuộc chính vào tăng phần trăm đặc tính s nguyên tử C (C-H) 3.3 Tương tác dẫn xuất đihalogen etylen (C 2H2X2, X = F, Cl, Br) với cacbonđioxit Trên sở khả tương tác tốt etylen với CO nghiên cứu phần trên, chúng tôi tiếp tục khảo sát khả tương tác các dẫn xuất halogen (F, Cl, Br) với CO2 Cụ thể là nghiên cứu khả tương tác dẫn xuất đihalogen etylen (C2H2X2, X = F, Cl, Br) với CO2 cùng mức lý thuyết hệ trên Trong đó, dẫn xuất đihalogen C 2H2X2 tồn ba dạng cis-, transvà dạng không có cis, trans hình 3.2 Cùng với việc nghiên cứu khả tương tác các dẫn xuất đihalogen etylen với CO chúng tôi khảo sát ảnh hưởng các nguyên tố halogen khác đến thay đổi độ bền các tương tác các phức và độ bền chung phức khảo sát Hơn nữa, việc khảo sát hệ nghiên cứu này để xem xét yếu tố phân cực liên kết cộng hóa trị C-H ảnh hưởng nào đến kiểu liên kết hiđro và mức độ chuyển dời xanh nó 3.3.1 Tương tác dẫn xuất đihalogen etylen (cis-CHXCHX, X = F, Cl, Br) với cacbonđioxit a Dạng hình học, lượng tương tác Hình học các monome và các phức hình thành tương tác cisCHXCHX (X = F, Cl, Br) với CO tối ưu mức MP2/aug-cc-pVDZ Kết tối ưu thu phức bền ứng với dạng hình học hình 3.7 Tất các phức 47 dạng T1.1 và T1.3 thuộc nhóm điểm C2v, các phức dạng T1.2 thuộc nhóm điểm đối xứng Cs Hình 3.7 Các dạng hình học bền tương tác cis-CHXCHX (X = F, Cl, Br) với CO2 MP2/aug-cc-pVDZ Các thông số hình học các phức liệt kê bảng 3.5 Năng lượng tương tác các phức CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//MP2/aug-cc-pVDZ có hiệu chỉnh ZPE (∆E) và hiệu chỉnh đồng thời ZPE và BSSE (∆E*) tập hợp bảng 3.6 Năng lượng tách proton liên kết C-H (DPE: Deprotonation Enthalpy) và ái lực proton nguyên tử X (PA: Proton Affinity) các monome CHXCHX trên tính CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//MP2/aug-cc-pVDZ liệt kê bảng 3.7 Kết từ bảng 3.5 cho thấy, khoảng cách các tương tác H···O tất các phức có giá trị khoảng 2,48 - 2,67 Å, nhỏ tổng bán kính van der Waals nguyên tử H và O, nên chúng tôi nhận định bước đầu là có hình thành liên kết hiđro phức Ở dạng phức T1.2, các khoảng cách C···X nhỏ tổng bán kính van der Waals C với X (tổng bán kính van der Waals C với F, Cl, Br là 3,17 Å , 3,45 Å và 3,55 Å) Do đó, bên cạnh hình thành liên kết hiđro T1.2 còn có xuất tương tác axit-bazơ Lewis C7···X3 Như vậy, các dạng phức T1.1 và T1.3, độ bền các phức là độ bền liên kết hiđro kiểu C-H···O định Riêng dạng phức T1.2 độ bền phức là độ bền liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis định Bảng 3.5 Một số thông số hình học các phức T1.1, T1.2 và T1.3 hình thành MP2/aug-cc-pVDZ 48 Phức T1.1 T1.2 T1.3 R1 R2 O9C7O8 F 2,67 179,36 Cl 2,63 179,40 Br 2,61 179,42 F 2,59 2,88 179,37 Cl 2,49 3,30 179,40 Br 2,48 3,42 179,31 F 2,65 180,00 Cl 2,59 180,00 Br 2,58 180,00 ∆r(C7O8) 0,0002 0,0002 0,0002 0,0015 0,0014 0,0015 0,0014 0,0015 0,0015 ∆r(C7O9) 0,0002 0,0002 0,0002 -0,0021 -0,0018 -0,0017 -0,0018 -0,0019 -0,0019 Khi xét biến đổi khoảng cách R1 dạng phức thấy rằng, khoảng cách R1 giảm theo thứ tự T1.1 > T1.3 > T1.2 Do đó, chúng tôi nhận định liên kết hiđro các phức dạng T1.2 bền T1.3 và bền T1.1 tương ứng với dẫn xuất Hơn nữa, các phức dạng T1.2 có kết hợp liên kết hiđro C-H···O và tương tác axit-bazơ Lewis C7···X3 việc làm bền phức Do vậy, bước đầu chúng tôi nhận định các phức T1.2 bền nhất, bền các phức T1.3 và kém bền là các phức T1.1 Khi xét cùng dạng hình học, T1.1, T1.2 hay T1.3, khoảng cách H···O giảm theo thứ tự từ dẫn xuất F đến Cl và đến Br, minh chứng độ bền liên kết hiđro các phức tăng theo thứ tự các dẫn xuất F < Cl < Br dạng phức Tóm lại, độ bền các phức với cùng dạng hình học giảm theo thứ tự dẫn xuất Br đến Cl và cuối cùng là F Với các phức dạng T1.2, ngoài liên kết hiđro còn có tương tác axit-bazơ đóng góp vào độ bền các dẫn xuất trên Mặt khác, hình thành phức có thay đổi góc liên kết OCO phức so với monome CO2 ban đầu Cụ thể, các phức dạng T1.1 và T1.2, góc OCO các phức khoảng 179o, giảm nhẹ so với CO2 ban đầu (180o) Riêng với dạng phức T1.3, góc OCO gần không thay đổi so với CO2 ban đầu Kết này cùng với thay đổi góc OCO hệ phức etylen với CO2 trên cho thấy, với cấu trúc dạng T1.3 có nguyên tử O CO2 tham gia tương tác phức thì phức hình thành, nhìn chung góc  OCO CO2 không thay đổi Với cấu trúc P1, P2, P3, T1.1 và T1.2, hai nguyên tử O nguyên tử O và nguyên tử C CO2 tham gia tương tác 49 thì góc OCO CO2 bị giảm Tuy mức độ thay đổi không đáng kể so với 1800 Bên cạnh thay đổi góc OCO CO2 còn có thay đổi độ dài các liên kết C=O các phức so với CO ban đầu phức hình thành Cụ thể, liên kết C=O có nguyên tử O tham gia vào các tương tác các dạng phức bị kéo dài ra, ngược lại, liên kết C=O mà nguyên tử O không tham gia tương tác bị rút ngắn lại Thật vậy, dạng phức T1.1 hai nguyên tử O tham gia tương tác nên hai liên kết C=O kéo dài khoảng 0,0002 Å Đối với dạng phức T1.2 và T1.3 có nguyên tử O8 (trong CO 2) tham gia tương tác nên liên kết C7=O8 bị kéo dài (trong khoảng 0,0015 Å), còn liên kết C7=O9 bị rút ngắn lại (trong khoảng 0,002 Å) Những thay đổi này chính là biểu cho hình thành các tương tác/liên kết các tiếp xúc tương ứng các nguyên tử các phức trên Năng lượng tương tác các phức có giá trị âm khá lớn (bảng 3.6) nên các phức hình thành khá bền Khi hiệu chỉnh ZPE lượng tương tác các phức khoảng từ -3,71 đến -11,26 kJ.mol -1, hiệu chỉnh hai ZPE và BSSE thì lượng tương tác các phức khoảng -1,74 đến -7,47 kJ.mol -1 Sự khác biệt hai đại lượng ΔE và ΔE* là có đóng góp giá trị sai số chồng chất sở (BSSE) các phức Bảng 3.6 Năng lượng tương tác các phức cis-CHXCHX (X = F, Cl, Br) với CO2 Phức ΔE BSSE ΔE* F -3,71 1,97 -1,74 T1.1 Cl -4,28 2,45 -1,82 T1.2 Br F Cl Br -5,88 -8,50 -9,43 -11,26 3,71 1,89 2,20 3,78 -2,17 -6,62 -7,23 -7,47 (tất có đơn vị là kJ.mol-1) F -6,42 2,04 -4,38 T1.3 Cl -6,97 2,44 -4,53 Br -8,11 3,33 -4,78 Bảng 3.7 Năng lượng tách proton liên kết C-H (DPE) và ái lực proton X (PA) các monome cis-CHXCHX (X = F, Cl, Br) -1 PA (kJ.mol ) cis-CHFCHF 547,3 cis-CHClCHCl 624,1 cis-CHBrCHBr 656,0 50 DPE (kJ.mol-1) 1626,4 1576,7 1555,6 Mức độ âm lượng tương tác các phức giảm dần theo thứ tự T1.2 > T1.3 > T1.1 (bảng 3.6) Do đó, các phức dạng T1.2 bền nhất, đến các phức dạng T1.3 và kém bền là các phức dạng T1.1, phù hợp với nhận định trên Điều này giải thích là liên kết hiđro phức dạng T1.2 bền T1.3 và bền T1.1 Bên cạnh đó, phức T1.2 còn có tương tác axit-bazơ Lewis X3···C7 làm bền phức nên phức T1.2 trở nên bền nhất, vượt trội các dạng phức T1.1 và T1.3 Hơn nữa, dạng phức T1.2 còn bền phức bền tương tác etylen với CO2 (P3) Kết này có thể đóng góp đáng kể hai tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro đến độ bền phức So sánh với phức P1, P2 thì phức cis-CHXCHX với CO2 có thêm tương tác axit-bazơ Lewis việc làm bền phức Mặt khác, khoảng cách liên kết hiđro các phức này nhỏ các phức P1, P2, kết này độ phân cực tăng liên kết CH tham gia liên kết hiđro các dẫn xuất so với ban đầu Như vậy, thay nguyên tử H nguyên tử halogen làm tăng độ phân cực liên kết C-H dẫn đến tăng khả tạo thành liên kết hiđro, đồng thời xuất thêm tương tác axit-bazơ X3···C7 việc làm bền phức Tuy nhiên, tương tác bền ··· và tương tác kiểu p···* dạng hình học P3 không thấy xuất các dạng phức này Khi xét cùng dạng hình học thấy rằng, các phức dẫn xuất Br bền nhất, đến phức dẫn xuất Cl và kém bền là phức dẫn xuất F Điều này giải thích dựa vào độ bền liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis phức tạo thành Khi thay 2H etylen nguyên tử halogen (F, Cl, Br) làm cho khả tách proton liên kết C-H tăng lên và tăng theo thứ tự dẫn xuất F < Cl < Br (do DPE(C-H) giảm theo thứ tự dẫn xuất F > Cl > Br (bảng 3.7) và nhỏ DPE(C-H) C 2H4 (1716,7 kJ.mol-1)) Do đó, độ bền liên kết hiđro C-H···O các phức tăng lên theo thứ tự dẫn xuất F < Cl < Br Đối với dạng phức T1.1 và T1.3, có liên kết hiđro C-H···O, nên độ bền phức dẫn xuất giảm theo thứ tự Br > Cl > F Ở dạng phức T1.2 ngoài liên kết hiđro C-H···O còn có tương tác axit-bazơ Lewis X3···C7, nên độ bền 51 phức biến đổi phụ thuộc vào biến đổi độ bền hai tương tác trên Bảng 3.7 cho thấy, ái lực proton nguyên tử X3 các dẫn xuất tăng theo thứ tự F < Cl < Br, dẫn đến độ bền tương tác axit-bazơ X3···C7 các phức tăng theo thứ tự các dẫn xuất F < Cl < Br Kết hợp với biến đổi độ bền liên kết hiđro C-H···O phức cho thấy các phức dẫn xuất có độ bền giảm theo thứ tự dẫn xuất Br > Cl > F, phù hợp với kết lượng tương tác tính toán liệt kê bảng 3.6 Như vậy, dạng hình học T1.2, độ bền các phức là đóng góp tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro C-H···O Thứ tự độ bền các phức biến đổi khá phù hợp với thứ tự biến đổi trị số DPE(C-H) và PA(X) các monome ban đầu b Phân tích AIM Để xác nhận tồn tại, độ bền tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro các phức, phân tích AIM thực mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ Hình học topo các điểm tới hạn các phức hình 3.8 Các đại lượng tiêu biểu theo phân tích AIM các phức tập hợp bảng 3.8a và 3.8b T1.1 T1.2 T1.3 Hình 3.8 Hình học topo điểm tới hạn các phức T1.1, T1.2, T1 Từ hình 3.8 ta thấy có xuất các điểm tới hạn liên kết (BCP) H···O T1.1, T1.2, T1.3 và X···C T1.2 (các BCP đề cập là các hình cầu nhỏ màu đỏ khoanh hình tròn màu xanh) Kết này minh chứng hình thành liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis các phức trên Từ bảng 3.8 cho thấy, giá trị mật độ electron (ρ(r)) và Laplacian (2(ρ(r))) mật độ electron các BCP khoảng 0,0058-0,0086 (au) và 0,0213-0,0394 (au) tương ứng Tất 52 các giá trị này thuộc khoảng giới hạn cho hình thành các tương tác yếu [30], [38] Do vậy, các tương tác tiếp xúc H···O các phức T1.1, T1.2 và T1.3 là liên kết hiđro, và tương tác tiếp xúc X···C T1.2 là tương tác axitbazơ Lewis Giá trị ρ(r) BCP C7···X3 lớn phức T1.2F và gần các phức T1.2Cl và T1.2Br (bảng 3.8a, bảng 3.8b), phù hợp với khoảng cách C7 và F3 T1.2F ngắn nhất, khoảng cách C7···Cl3 và C7···Br3 xấp xỉ phức hình thành Như có thể dự đoán tiếp xúc C7···F3 ngoài kiểu tương tác axit-bazơ Lewis còn có tương tác hút tĩnh điện Culông Giá trị ρ(r) các BCP H···O nhỏ chứng tỏ các liên kết hiđro này thuộc loại tương tác yếu Sự vượt trội giá trị ρ(r) BCP H···O dạng phức T1.2 so với T1.1 và T1.3 cho thấy liên kết hiđro T1.2 bền so với T1.1 và T1.3 Kết hợp với có mặt tương tác axit-bazơ Lewis dạng phức T1.2 dẫn đến dạng phức T1.2 trở nên bền nhất, bền nhiều so với dạng phức T1.1 và T1.3 Sự tồn cấu trúc vòng các phức minh chứng điểm tới hạn vòng (RCP) cấu trúc Bảng 3.8a Phân tích AIM các phức T1.1, T1.2 Điểm tới hạn ρ(r) (au) BCP H2(5)···O8(9) RCP 0,0059 0,0023 BCP H2(5)···O8(9) RCP 0,0066 0,0027 BCP H2(5)···O8(9) RCP 0,0069 0,0028 BCP F3···C7 H2···O8 RCP 0,0081 0,0072 0,0061 BCP Cl3···C7 H2···O8 0,0069 0,0085 λ1 (au) T1.1F -0,0052 -0,0011 T1.1Cl -0,0059 -0,0015 T1.1Br -0,0063 -0,0016 T1.2F -0,0076 -0,0067 -0,0052 T1.2Cl -0,0047 -0,0082 λ2 (au) λ3 (au) 2(ρ(r)) (au) -0,0049 0,0034 0,0314 0,0091 0,0213 0,0114 -0,0055 0,0039 0,0341 0,0105 0,0227 0,0129 -0,0058 0,0041 0,0356 0,0111 0,0236 0,0135 -0,0034 -0,0059 0,0070 0,0504 0,0412 0,0302 0,0394 0,0286 0,0320 -0,0019 -0,0075 0,0325 0,0465 0,0259 0,0308 53 RCP 0,0059 BCP Br3···C7 H2···O8 RCP 0,0070 0,0086 0,0059 -0,0040 T1.2Br -0,0044 -0,0082 -0,0038 0,0054 0,0225 0,0239 -0,0016 -0,0075 0,0053 0,0304 0,0469 0,0211 0,0243 0,0312 0,0226 Các λ1,, λ2, λ3 là các trị riêng ma trận mật độ Hessian Bảng 3.8b Phân tích AIM các phức T1.3 Điểm tới hạn ρ(r) (au) BCP H2(5)···O8 RCP 0,0058 0,0041 BCP H2(5)···O8 RCP 0,0065 0,0046 BCP H2(5)···O8 RCP 0,0068 0,0048 λ1 (au) T1.3F -0,0050 -0,0021 T1.3Cl -0,0059 -0,0029 T1.3Br -0,0061 -0,0031 λ2 (au) λ3 (au) 2(ρ(r)) (au) -0,0047 0,0058 0,0343 0,0176 0,0245 0,0213 -0,0054 0,0067 0,0381 0,0200 0,0268 0,0238 -0,0056 0,0069 0,0392 0,0207 0,0275 0,0246 Các λ1,, λ2, λ3 là các trị riêng ma trận mật độ Hessian c Độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị và cường độ hồng ngoại Sự thay đổi độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị, cường độ hồng ngoại các liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro các dạng phức trên so với các monome tương ứng tập hợp bảng 3.9 Kết bảng 3.9 cho thấy độ dài liên kết C1-H2 và C4-H5 phức T1.1F tăng lên, đồng thời tần số dao động hóa trị giảm và cường độ hồng ngoại tăng so với monome ban đầu (∆r C-H > 0, ∆νC-H < 0, ∆IC-H > 0); cho thấy liên kết hiđro tạo thành thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời đỏ Tuy nhiên thay đổi độ dài liên kết và tần số dao động cường độ hồng ngoại liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro phức T1.1F nhỏ, vì chuyển dời đỏ các liên kết hiđro phức nhỏ Ở các phức T1.1Cl và T1.1Br thì ngược lại, độ dài liên kết C-H bị rút ngắn và tăng tần số dao động hóa trị Do đó liên kết hiđro tạo thành T1.1Cl và T1.1Br thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời xanh [23] và chuyển dời xanh này là khá yếu vì thay đổi các yếu tố trên không đáng kể Như vậy, thay hiđro các halogen làm cho liên kết 54 hiđro tạo thành chuyển dời xanh hay đỏ không nhiều, và gần thay đổi không đáng kể so với dạng phức tương tự tương tác etylen với CO (P1) Bảng 3.9 Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị (∆ν) và cường độ hồng ngoại (∆I) dao động đối xứng liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro T1.1, T1.2, T1.3 Phức ∆r F T1.1 Cl Br F T1.2 Cl Br F T1.3 Cl Br (Å) 0,0001 -0,0002 -0,0004 -0,0010 -0,0005 -0,0004 -0,0012 -0,0012 -0,0012 C1-H2 ∆ν (cm-1) -1,71 0,68 1,49 7,13 4,48 3,30 12,55 10,83 10,93 C4-H5 ∆ν ∆I ∆r ∆I (km.mol-1) 2,68 -0,25 2,04 0,20 4,04 4,97 -2,10 -0,57 1,08 (Å) 0,0001 -0,0002 -0,0004 (cm-1) -1,71 0,68 1,49 (km.mol-1) 2,68 -0,25 2,04 -0,0012 -0,0012 -0,0012 12,55 10,83 10,93 -2,10 -0,57 1,08 Ở T1.2 có rút ngắn độ dài liên kết và tăng tần số dao động hóa trị liên kết C1- H2 Như vậy, liên kết hiđro T1.2 thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời xanh Nhìn vào bảng 3.9 thấy mức độ chuyển dời xanh C-H giảm dần từ dẫn xuất F đến Br Chiều hướng này là chiều tăng độ phân cực liên kết C-H monome ban đầu.Theo Hermanson [23], đặc trưng liên kết hiđro chuyển dời xanh là độ dài liên kết A-H liên kết hiđro A-H···B bị rút ngắn, tần số dao động hóa trị tăng, cường độ dao động hồng ngoại tương ứng giảm Nhưng điều đặc biệt đây là dạng phức T1.1Br, T1.3Br và T1.2, mặc dù tần số dao động hóa trị liên kết C1-H2 tăng lại phát thấy cường độ dao động hồng ngoại tăng phức hình thành Kết này tương tự các nghiên cứu trước đây [5], [41] Do đó, thay đổi cường độ hồng ngoại liên kết A-H không định đến chuyển dời xanh liên kết hiđro tạo thành và phụ thuộc chủ yếu vào chất phần tử cho proton ban đầu Đối với phức T1.3, cùng với rút ngắn liên kết C1-H2 và C4-H5 có tăng tần số dao động hóa trị và giảm cường độ phổ hồng ngoại tương ứng các 55 phức so với monome ban đầu (∆r C-H < 0, ∆νC-H > 0, ∆IC-H < 0), chứng tỏ liên kết hiđro tạo thành thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời xanh [25] Và chuyển dời xanh liên kết hiđro dạng phức T1.3 mạnh nhiều so với các phức dạng T1.1 và T1.2 Do đó, thay các nguyên tử halogen vào etylen làm xuất dạng phức T1.3 có chuyển dời xanh liên kết hiđro mạnh so với các phức tương tác etylen với CO2, với các halogen khác thì chuyển dời xanh này xấp xỉ d Phân tính NBO Giản đồ mật độ electron các phức thể hình 3.9 Phân tích NBO cho các phức và các monome mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ, kết thu bảng 3.10 T1.1 T1.2 T1.3 Hình 3.9 Giản đồ mật độ electron các dạng phức T1.1, T1.2, T1.3 (isovalue=0,005 au) Từ giản đồ ta thấy có xen phủ mật độ electron vùng tiếp xúc H···O và X···C các dạng phức T1.1, T1.2 và T1.3, minh chứng có hình thành liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis Sự hình thành liên kết hiđro ba dạng phức còn xác nhận chuyển electron từ n(O) (CO 2) đến σ*(C-H) phức hình thành (năng lượng chuyển electron khoảng 0,88-6,07 kJ.mol -1) Sự tồn tương tác axit-bazơ Lewis dạng phức T1.2 minh chứng thêm chuyển electron từ n(X3) đến MO-*(C=O) (CO2) phức hình thành (năng lượng chuyển electron khoảng 3,93-4,39 kJ.mol -1) Hình 3.9 cho thấy vùng mật độ electron giao phân tử tương tác các dạng phức giảm theo 56 thứ tự T1.2 > T1.3 > T1.1, minh chứng độ bền các tương tác T1.2 lớn nhất, đến T1.3 và kém là T1.1 Chiều hướng này dẫn đến dạng phức T1.2 bền và dạng phức T1.1 kém bền dạng phức, phù hợp với kết đạt thảo luận phần trên Bảng 3.10 Phân tích NBO các phức T1.1, T1.2 và T1 Phức EDT ∆σ*(C-H) Δ%s(C) F -0,0061 0,0013 0,26 T1.1 Cl -0,0076 0,0015 0,29 Br -0,0082 0,0015 0,33 F T1.2 Cl Br F T1.3 Cl Br 0,0001 0,0000 0,0003 -0,0029 -0,0039 -0,0041 0,0002 0,0011 0,0013 0,0004 0,0005 0,0006 0,47 0,54 0,50 0,27 0,30 0,32 Einter 3,43a 0,88b 3,85a 0,96b 3,97a 0,92b 3,10 5,77 6,07 2,68 3,18 3,14 ∆Eintra -1,17 -1,59 -1,51 -2,76 -1,92 -1,46 -1,34 -1,26 -0,92 Einter: lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử chuyển electron từ n(O8(9)) đến σ*(C1-H2 C4-H5); ∆Eintra: hiệu lượng tương tác siêu liên hợp nội phân tử chuyển electron từ n(X) đến σ*(C1-H2 C4-H5) (đơn vị kJ.mol-1); aliên kết C4-H5, bliên kết C1-H2 Từ bảng 3.10 ta thấy, trị số chuyển mật độ electron EDT có dấu khác nhau, tức có khuynh hướng khác quá trình chuyển electron hai phần tử cho và nhận proton Trị số dương ứng với phức T1.2 nên mật độ electron chuyển từ cisCHXCHX (X= F, Cl, Br) đến CO chiếm ưu chuyển electron ngược lại từ CO2 đến cis-CHXCHX Hay nói cách khác, chuyển electron tương tác axitbazơ Lewis tiếp xúc X3···C7 chiếm ưu chuyển electron liên kết hiđro tiếp xúc H2···O8 Đối với các phức T1.1 và T1.3, có chuyển electron hai phân tử tương tác nhờ vào liên kết hiđro H···O từ CO đến cisCHXCHX nên EDT có trị số âm Đối với hai dạng phức T1.1 và T1.3, phức dẫn xuất Br bền và kém bền là phức dẫn xuất F 57 Theo Alabugin và cộng [6], chuyển dời xanh hay đỏ liên kết hiđro có thể đánh giá dựa theo yếu tố đối lập, đó là hiệu ứng siêu liên hợp ngoại phân tử chuyển electron từ n(B) → σ*(A-H) và tăng phần trăm đặc tính s A liên kết hiđro A-H∙∙∙B Hiệu ứng siêu liên hợp ngoại phân tử làm yếu liên kết A-H còn tăng phần trăm đặc tính s mang lại bền liên kết này So sánh với kết phân tích NBO (bảng 3.10) thấy rằng, kết nghiên cứu phù hợp với nhận định Alabugin và cộng Từ kết bảng 3.10 cho thấy các phức lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử từ cặp electron tự O8(9) đến σ*(C1-H2 và/ C4-H5) hầu hết lớn độ giảm tương tác siêu liên hợp nội phân tử chuyển electron đến σ*(C1-H2 và/ C4-H5), dẫn đến tăng nhẹ mật độ electron obitan σ*(C1-H2 và/ C4-H5) Sự tăng mật độ electron này làm cho liên kết C1-H2, C4-H5 trở nên kém bền Tuy nhiên, phức hình thành %s C1 và %s C4 tăng Do vậy, tăng % đặc tính s C1(C4) là yếu tố đóng vai trò định đến việc rút ngắn độ dài liên kết và tăng tần số dao động hóa trị, chuyển dời xanh liên kết C1-H2 (hay C4-H5) các phức T1.1Cl, T1.1Br, các phức dạng T1.2 và T1.3 Ở phức T1.1F, tăng mật độ electron σ*(C1-H2) đã dẫn đến liên kết C1-H2 kém bền hơn, liên kết kéo dài và chuyển dời đỏ e Nhận xét dạng hình học bền thu các phức dẫn xuất đihalogen etylen (cis-CHXCHX, X = F, Cl, Br) với cacbonđioxit mức lý thuyết MP2/augcc-pVDZ có lượng tương tác hiệu chỉnh ZPE khoảng -3,71 đến -11,26 kJ.mol-1 và hiệu chỉnh đồng thời ZPE và BSSE khoảng -1,74 đến -7,47 kJ.mol-1 Trong đó, dạng phức T1.2 bền nhất, dạng phức T1.1 kém bền Dạng phức T1.2 bền phức bền tương tác etylen với CO (phức P3) Do đó, thay 2H etylen 2X (X = F, Cl, Br) (dạng cis) đã làm cho các phức hình thành bền Hay nói cách khác, khả tương tác dẫn xuất đihalogen (dạng cis) etylen với CO2 mạnh so với etylen với CO Độ bền dạng phức T1.1 và T1.3 là độ bền liên kết hiđro định Đối 58 với dạng phức T1.2, độ bền phức độ bền tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro đóng góp, đó tương tác axit-bazơ Lewis định Đáng chú ý, dạng hình học, độ bền các phức dẫn xuất giảm theo thứ tự: Br > Cl > F Liên kết hiđro chuyển dời xanh kiểu C-H···O tìm thấy hầu hết các phức (trừ T1.1F có liên kết hiđro chuyển dời đỏ) Sự chuyển dời xanh các liên kết hiđro trong các phức T1.3 mạnh nhất, mạnh phức P1 tương tác etylen với CO2 Với các dẫn xuất đihalogen khác F, Cl, Br thì chuyển dời xanh này xấp xỉ (trong dạng phức) Phân tích NBO cho thấy chuyển dời xanh tần số dao động liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro các phức là tăng % đặc tính s nguyên tử C định 3.3.2 Tương tác dẫn xuất đihalogen etylen (trans-CHXCHX, X = F, Cl, Br) với cacbonđioxit a Dạng hình học, lượng tương tác Kết tối ưu hình học các phức trans-CHXCHX (X = F, Cl, Br) với CO2 mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ thu đuợc cấu trúc bền, thuộc dạng hình học T2.1, T2.2 và T2.3 (hình 3.10) Trong đó, dạng phức T2.1, T2.2 thuộc nhóm điểm đối xứng Cs, còn T2.3 thuộc nhóm điểm đối xứng C2 Các thông số hình học các phức tập hợp bảng 3.11 Năng lượng tương tác các phức hiệu chỉnh ZPE (ΔE), hiệu chỉnh đồng thời ZPE và BSSE (ΔE*) liệt kê bảng 3.12, lượng tách proton (DPE) liên kết C1-H2 và ái lực proton (PA) nguyên tử X các monome trans-CHXCHX (X = F, Cl, Br) tính mức lý thuyết CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//MP2/aug-cc-pVDZ, bảng 3.13 Kết tối ưu hình học cho thấy, khoảng cách tiếp xúc H···O và X···C các phức T2.1 và T2.2 nhỏ so với tổng bán kính van der Waals nguyên tử H và O (2,72 Å); X và C (tổng bán kính van der Waals của C với F, Cl, Br là 3,17 Å, 3,45 Ǻ và 3,55 Ǻ) Do vậy, chúng tôi đề nghị là có hình thành liên kết hiđro tiếp xúc H···O và tương tác axit-bazơ Lewis tiếp xúc X···C các phức T2.1 và T2.2 59 Hình 3.10 Dạng hình học tối ưu phức trans-CHXCHX (X= F, Cl, Br) với CO2 MP2/aug-cc-pVDZ Ở phức T2.3 chúng tôi dự đoán tương tác kiểu p···* n(O) với *(C=C) và tương tác ··· (C=O) (CO2) với (C=C) việc làm bền phức (tương tự phức P3) Tuy nhiên, dạng phức T2.3, phân tử CO2 bị lệch khỏi mặt phẳng  phân tử dẫn xuất đihalogen etylen nên độ bền các phức dạng T2.3 không vượt trội so với các dạng phức còn lại tương tác trans-CHXCHX với CO2 trường hợp tương tác etylen với CO Như vậy, độ bền các dạng phức T2.1 và T2.2 là độ bền liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis đóng góp Với dạng phức T2.3, độ bền các phức có thể tương tác kiểu p···* n(O) với MO-*(C=C) và tương tác ··· MO(C=O) (CO2) với MO-(C=C) đóng góp Bảng 3.11 cho thấy, khoảng cách R1 dạng phức T2.2 > T2.1, đó khoảng cách R2 dạng phức T2.1 > T2.2 Do đó, chúng tôi nhận định bước đầu, liên kết hiđro các phức dạng T2.1 bền T2.2 và tương tác axit-bazơ Lewis dạng phức T2.2 bền T2.1 tương ứng với dẫn xuất Khi xét cùng dạng hình học T2.1 hay T2.2, chúng tôi thấy khoảng cách H···O giảm theo thứ tự từ dẫn xuất F đến Br, thể độ bền liên kết hiđro các phức tăng theo thứ tự này Đây là biểu độ bền các phức giảm theo thứ tự dẫn xuất thế: Br > Cl > F Với các phức dạng T2.3, các khoảng cách tương tác R2 và R3 giảm theo thứ tự từ dẫn xuất F đến Cl và nhỏ dẫn xuất Br, cho thấy dạng T2.3 dẫn xuất Br bền nhất, và kém bền là dẫn xuất F 60 Bảng 3.11 Một số thông số hình học các dạng phức T2.1, T2.2 và T2.3 MP2/aug-cc-pVDZ Phức F T2.1 Cl Br F T2.2 Cl Br F T2.3 Cl Br R1(R3) 2,50 2,40 2,39 2,60 2,50 2,48 2,80 2,73 2,71 R2 O9C7O8 ∆r(C7O8) ∆r(C7O9) 2,90 179,43 0,0012 -0,0020 3,33 179,57 0,0011 -0,0016 3,43 179,49 0,0011 -0,0016 2,88 179,41 0,0012 -0,0018 3,31 179,47 0,0013 -0,0016 3,42 179,40 0,0013 -0,0016 3,25 179,91 -0,0001 -0,0001 3,18 179,90 -0,0001 -0,0001 3,16 179,85 -0,0001 -0,0001 Khi phức hình thành có thay đổi góc liên kết OCO các phức so với monome CO2 ban đầu (bảng 3.11) Cụ thể, dạng phức T2.1, T2.2 và T2.3, góc OCO các phức khoảng 179,4o-179,9o Từ đó cho thấy, hai nguyên tử O nguyên tử O và nguyên tử C CO tham gia tương tác thì góc OCO phức bị giảm nhẹ so với trị số 180 Bên cạnh đó, độ dài các liên kết C=O (CO2) các phức thay đổi so với CO2 ban đầu phức hình thành Thật vậy, dạng phức T2.3, hai nguyên tử O tham gia tương tác nên hai liên kết C=O bị rút ngắn lại, khoảng 0,0001 Å Kết này tương tự phức P3 Ở dạng phức T2.1 và T2.2, có nguyên tử O8 (trong CO2) tham gia tương tác nên liên kết C7=O8 bị kéo dài (trong khoảng 0,0012 Å), còn liên kết C7=O9 bị rút ngắn lại (trong khoảng 0,002 Å), xấp xỉ với các phức T1.2 và T1.3 Những thay đổi này chính là biểu cho hình thành các tương tác các phức tương tác các dẫn xuất đihalogen (dạng trans) với CO2 Bảng 3.12 Năng lượng tương tác các phức trans-CHXCHX (X = F, Cl, Br) với CO2 ΔE BSSE ΔE* F -8,74 2,03 -6,72 T2.1 Cl -9,03 2,44 -6,59 T2.2 T2.3 Br F Cl Br F Cl Br -11,05 -8,14 -8,81 -10,61 -7,01 -9,55 -12,79 4,21 1,87 2,17 3,80 2,63 3,23 6,10 -6,84 -6,27 -6,64 -6,81 -4,39 -6,32 -6,70 61 (tất có đơn vị là kJ.mol-1) Kết bảng 3.12 cho thấy, lượng tương tác các phức âm khá lớn, khoảng -7,01 đến -12,79 kJ.mol-1 hiệu chỉnh ZPE và khoảng -4,39 đến -6,84 kJ.mol-1 hiệu chỉnh hai ZPE và BSSE nên các phức hình thành khá bền Khi hiệu chỉnh ZPE thì lượng tương tác dạng phức T2.3 có phần âm so với hai dạng phức còn lại T2.1 và T2.2 (ngoại trừ phức T2.3F có lượng tương tác ít âm nhất) Tuy nhiên hiệu chỉnh hai ZPE và BSSE thấy các dạng phức T2.1, T2.2 và T2.3 có lượng tương tác xấp xỉ nhau.Như BSSE đóng góp lớn vào hình học T2.3 so với dạng hình học còn lại: T2.1 và T2.2 Các trị số lượng tương tác xấp xỉ nên độ bền các phức xấp xỉ Riêng phức T2.3F có lượng tương tác âm nhỏ nên phức hình thành kém bền và kém nhiều so với các phức khác Mặt khác, xét riêng dạng hình học, nhìn chung chiều âm dần lượng tương tác theo thứ tự dẫn xuất F đến Br Ngoại lệ phức T2.1Cl, hiệu chỉnh hai ZPE và BSSE thì lượng tương tác ít âm phức T2.1F Điều này có thể giải thích là có đóng góp BSSE khá lớn phức T2.1Cl Như nhìn chung, thay nguyên tử H etylen nguyên tử halogen (dạng hình học trans) làm cho các phức hình thành trở nên bền so với phức bền tương tác etylen với CO (P3), và độ bền tăng theo thứ tự các dẫn xuất từ F đến Br Ngoại trừ phức T2.3F kém bền so với phức P3 trên Bảng 3.13 Năng lượng tách proton liên kết C-H (DPE) và ái lực proton X (PA) các monome trans-CHXCHX (X = F, Cl, Br) -1 PA (kJ.mol ) DPE (kJ.mol-1) trans-CHFCHF trans-CHClCHCl trans-CHBrCHBr 540,6 611,4 640,3 1620,0 1580,7 1564,8 Độ bền các phức dạng T2.1 và T2.2 tăng theo thứ tự các dẫn xuất F < Cl < Br giải thích dựa vào độ bền các tương tác axit-bazơ Lewis, liên kết hiđro phức hình thành Khi thay 2H etylen 2X (X = F, Cl, Br) (ở dạng trans) làm cho khả tách proton liên kết C-H tăng theo thứ tự các dẫn 62 xuất F < Cl < Br (do DPE giảm dần theo thứ tự F > Cl > Br (bảng 3.13)) dẫn đến khả tạo liên kết hiđro hay hình thành liên kết hiđro tăng dần và độ bền phức tăng theo đúng thứ tự này Đồng thời ái lực proton nguyên tử X tăng theo thứ tự dẫn xuất F < Cl < Br (bảng 3.13) nên độ bền tương tác axit-bazơ Lewis phức tăng theo chiều này Điều đó cho thấy, thay 2H 2X (dạng trans) etylen dẫn đến độ bền các phức tăng và trật tự tăng từ dẫn xuất 2F đến 2Br Các phức T2.1 và T2.2 làm bền tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro b Phân tích AIM Để minh chứng rõ cho tồn độ bền liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis, chúng tôi thực phân tích AIM cho các dạng phức,tại mức MP2/aug-cc-pVDZ và kết hình học topo các phức hiển thị hình 3.11 BCP là các hình cầu nhỏ màu đỏ, RCP là các hình cầu nhỏ màu vàng Các thông số hình học topo các điểm tới hạn các phức transCHXCHX (X= F, Cl, Br) với CO2 liệt kê bảng 3.14a và bảng 3.14b Từ hình 3.11 cho thấy có tồn các BCP tiếp xúc X5(3)···C7, H2···O8 hay O8···C1, O9···C4 các dạng phức hình 3.10 Tuy nhiên đây chưa thấy rõ có mặt tương tác ··· phức T2.3 nhận định trên Bảng 3.14a và bảng 3.14b cho thấy các giá trị ρ(r) và 2(ρ(r)) BCP này khoảng 0,005-0,017 (au) và 0,02-0,06 (au) tương ứng; thuộc giới hạn tiêu biểu cho hình thành tương tác không cộng hóa trị [4] Như tiếp xúc X5(3)···C7, O8···C1 và O9···C4 là tương tác axit-bazơ Lewis; H2···O8 là liên kết hiđro Sự tồn các điểm RCP các phức, chứng tỏ các phức tạo thành có dạng vòng 63 T2.1 T2.2 T2.3 Hình 3.11 Hình học topo điểm tới hạn các phức T2.1, T2.2 và T2.3 MP2/aug-cc-pVDZ Giá trị ρ(r) BCP tiếp xúc C7···X5 dạng phức T2.1 nhỏ tiếp xúc C7···X3 T2.2 ứng với dẫn xuất halogen, dẫn đến độ bền tương tác axit-bazơ Lewis T2.1 nhỏ T2.2 Ngược lại giá trị ρ(r) BCP H2···O8 T2.1 lớn T2.2 ứng với dẫn xuất F, Cl, Br nên độ bền liên kết hiđro T2.1 > T2.2 Chính biến đổi trái chiều hai tương tác hai dạng phức này làm cho độ bền các phức biến đổi và xấp xỉ hai dạng phức, phù hợp với kết bảng 3.12 Mặt khác, giá trị ρ(r) BCP C7···X3(5) hai dạng phức T2.1 và T2.2 lớn phức dẫn xuất F và gần các phức dẫn xuất Cl và Br, phù hợp với khoảng cách C7 và F5 T1.2F ngắn nhất, khoảng cách C7···Cl5 và C7···Br5 gần phức hình thành Giá trị mật độ electron các BCP tiếp xúc H2···O8 dạng phức T2.1 và T2.2 tăng theo thứ tự các dẫn xuất F < Cl < Br Do đó, độ bền liên kết hiđro các phức các dẫn xuất hai dạng phức này biến đổi theo đúng thứ tự trên Bảng 3.14a Phân tích AIM cho các dạng phức T2.1 Điểm tới hạn BCP BCP BCP ρ(r) (au) F5···C7 H2···O8 RCP 0,0069 0,0079 0,0039 Cl5···C7 H2···O8 RCP 0,0061 0,0094 0,0041 Br5···C7 H2···O8 RCP 0,0064 0,0097 0,0042 λ1 (au) λ2 (au) T2.1F -0,0065 -0,0021 -0,0075 -0,0074 -0,0029 0,0087 T2.1Cl -0,0043 -0,0008 -0,0093 -0,0093 -0,0027 0,0067 T2.1Br -0,0042 -0,0008 -0,0097 -0,0096 -0,0026 0,0068 λ3 (au) 2(ρ(r)) (au) 0,0451 0,0436 0,0144 0,0365 0,0287 0,0202 0,0300 0,0504 0,0118 0,0249 0,0318 0,0157 0,0294 0,0521 0,0112 0,0245 0,0327 0,0153 Các λ1,, λ2, λ3 là các trị riêng ma trận mật độ Hessian 64 Ở dạng phức T2.3, giá trị ρ(r) các BCP O···C xấp xỉ giá trị ρ(r) các BCP X3(5)···C7 và H2···O8 (ở dạng T2.1 và T2.2) nên độ bền các tương tác dạng phức T2.3 xấp xỉ với độ bền các tương tác dạng phức T2.1 và T2.2 Điều này dẫn đến độ bền ba dạng phức thu T2.1, T2.2 và T2.3 xấp xỉ Ngoại trừ phức T2.3F, giá trị ρ(r) BCP O···C nhỏ và nhỏ tất giá trị ρ(r) các BCP X3(5)···C7 hay H2···O8 (ở dạng T2.1 và T2.2) nên tương tác phức này kém bền Do đó, phức T2.3F thu trở nên kém bền tất các phức trans-CHXCHX với CO2 Kết phân tích AIM trên phù hợp với kết tính toán lượng tương tác các phức bảng 3.12 Giá trị ρ(r) các BCP tiếp xúc O···C T2.3 tăng theo thứ tự các dẫn xuất F < Cl < Br, minh chứng độ bền các phức tăng theo thứ tự các dẫn xuất này Các cấu trúc hình học bền thu có dạng vòng, có tồn điểm RCP dạng cấu trúc Bảng 3.14b Phân tích AIM cho các dạng phức T2.2 và T2.3 Điểm tới hạn BCP BCP BCP ρ(r) (au) F3···C7 H2···O8 RCP 0,0081 0,0071 0,0060 Cl3···C7 H2···O8 RCP 0,0069 0,0083 0,0058 Br3···C7 H2···O8 RCP 0,0069 0,0085 0,0058 BCP C1(4)···O(9) RCP 0,0069 0,0069 BCP C1(4)···O(9) RCP 0,0080 0,0080 BCP C1(4)···O(9) RCP 0,0083 0,0083 λ1 (au) T2.2F -0,0075 -0,0066 -0,0051 T2.2Cl -0,0047 -0,0080 -0,0040 T2.2Br -0,0044 -0,0082 -0,0038 T2.3F -0,0052 -0,0052 T2.3Cl -0,0053 -0,0053 T2.3Br -0,0053 -0,0052 2(ρ(r)) (au) λ2 (au) λ3 (au) -0,0034 -0,0058 0,0069 0,0503 0,0404 0,0297 0,0394 0,0280 0,0315 -0,0019 -0,0072 0,0054 0,0323 0,0459 0,0224 0,0257 0,0307 0,0238 -0,0017 -0,0074 0,0052 0,0303 0,0468 0,0212 0,0241 0,0313 0,0227 -0,0006 0,0003 0,0295 0,0298 0,0237 0,0250 -0,0006 0,0003 0,0353 0,0357 0,0293 0,0307 -0,0004 0,0002 0,0370 0,0373 0,0313 0,0323 65 c Độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị và cường độ hồng ngoại Sự thay đổi độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị và cường độ hồng ngoại liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro các dạng phức có liên kết hiđro (T2.1, T2.2) tập hợp bảng 3.15 Từ bảng 3.15 ta thấy, hình thành phức, độ dài liên kết C1-H2 dạng phức T2.1 và T2.2 (hai dạng phức có liên kết hiđro kiểu C-H···O) rút ngắn khoảng -0,0003 đến -0,0009 Å, cùng với đó là tăng tần số dao động hóa trị khoảng 5,43-10,55 cm -1 Như liên kết hiđro kiểu C-H···O các phức dạng T2.1, T2.2 thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời xanh [25] Đáng chú ý, tất các hệ phức này, cường độ dao động hồng ngoại liên kết C1-H2 tăng so với monome tương ứng, mặc dù độ dài liên kết C1-H2 giảm và tần số dao động hóa trị hồng ngoại tăng Như thay đổi cường độ dao động hồng ngoại phức hình thành không phải là đặc trưng loại liên kết hiđro chuyển dời xanh, mà phụ thuộc vào chất phần tử cho proton ban đầu Kết nhận này tương tự số nghiên cứu đã công bố [5, 41] Bảng 3.15 Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị (∆ν) và cường độ hồng ngoại (∆I) liên kết C1-H2 hai dạng phức T2.1 và T2.2 Liên kết C1-H2 ∆r (Å) ∆ν (cm-1) ∆I (km.mol-1) T2.1 F -0,0008 8,58 2,06 Cl -0,0009 9,59 11,95 Br -0,0009 10,55 15,85 F -0,0008 7,98 5,73 5,58 13,61 T2.2 Cl -0,0003 Br -0,0003 5,43 14,44 Mặt khác, mức độ chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị liên kết Phức C1-H2 dạng phức T2.1 mạnh T2.2, và nhìn chung chuyển dời xanh dạng phức T2.1 tăng từ dẫn xuất F đến Br (bảng 3.15) Ngược lại, dạng phức T2.2 chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị liên kết C1-H2 giảm dần từ dẫn xuất F đến Br Như có thể thấy mức độ chuyển dời xanh liên kết C1-H2 các dẫn xuất đihalogen etylen (dạng trans) phức hình thành bên cạnh phụ thuộc vào chất monome ban đầu còn phụ thuộc vào dạng hình học 66 phức Hay nói xa là mức độ rút ngắn, chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị liên kết tham gia vào liên kết hiđro không phụ thuộc vào phần tử cho proton, phần tử nhận proton, mà còn phụ thuộc vào dạng hình học phức hình thành d Phân tính NBO Thực phân tích NBO cho tất các phức và các monome tương ứng mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ, kết bảng 3.16 Sự xen phủ mật độ electron các dạng phức thể hình 3.12 T2.1 T2.2 T2.3 T2.3-HOMO-1 Hình 3.12 Giản đồ mật độ electron các dạng phức T2.1, T2.2, T2.3 (isovalue=0,005 au) và HOMO-1 T2.3 (isovalue=0,002 au) Giản đồ phủ mật độ electron cho thấy tương tác trans-CHXCHX với CO2 hình thành các dạng phức T2.1, T2.2 và T2.3 nhờ vào liên kết hiđro và các tương tác yếu khác Cụ thể, phức T2.1, T2.2 có hình thành liên kết hiđro tiếp xúc H2···O8 và tương tác axit-bazơ Lewis tiếp xúc X3,5···C7, còn phức T2.3 dự đoán có hình thành tương tác yếu kiểu p···* tiếp xúc O···C và tương tác ··· tương tự phức P3 trên Nhìn chung, cùng loại dẫn xuất thế, vùng mật độ electron xen phủ dạng phức xấp xỉ nhau, nên độ bền các tương tác các dạng phức xấp xỉ nhau, dẫn đến độ bền các phức xấp xỉ Để làm rõ tương tác dạng phức T2.3 chúng tôi thực mô tả các HOMO phức T2.3 Kết HOMO-1 (hình 3.12) cho thấy có xen phủ MO-(C=C) và MO-*(C=O), MO-*(C=C) và MO-(C=O) và n(O) với MO-*(C=C), nên hình thành tương tác ··· và tương tác kiểu p···* phức T2.3 67 Từ kết phân tích NBO thấy có chuyển electron từ cặp electron riêng n(O) (CO2) đến σ*(C1-H2) dạng phức T2.1 (trong khoảng 6,61-11,30 kJ.mol-1); dạng phức T2.2 (trong khoảng 3,39-6,32 kJ.mol-1) và đến *(C1=C4) dạng phức T2.3 (trong khoảng 1,21-2,34 kJ.mol-1) (bảng 3.14), nên có hình thành liên kết hiđro H···O phức T2.1, T2.2 và tương tác yếu kiểu p···* tiếp xúc O···C phức T2.3 Ở phức T2.1 và T2.2 có chuyển electron từ n(X3(5)) đến σ*(C=O) (CO2) (trong khoảng 3,35-3,51 kJ.mol-1; 4,10-4,35 kJ.mol-1 tương ứng), nên tồn tương tác axit-bazơ Lewis X3(5)···C7 các phức Đối với dạng phức T2.3, kết phân tích NBO cho thấy có mặt tương tác ··· phức hình thành, vì có chuyển electron từ MO-(C=C) đến MO-*(C=O) (trong khoảng 2,97-5,06 kJ.mol-1) và từ MO-(C=O) đến MO-*(C=C) (trong khoảng 0,92-1,80 kJ.mol-1) Bảng 3.16 Phân tích NBO cho các phức T2.1, T2.2 và T2 Phức F T2.1 Cl Br F T2.2 Cl Br F T2.3 Cl Br EDT ∆σ*(C-H) Δ%s(C1) Einter ∆Eintra (e) -0,0016 -0,0032 -0,0031 0,0003 -0,0001 0,0000(2) -0,0003 -0,0009 -0,0007 (e) 0,0012 0,0021 0,0022 0,0004 0,0014 0,0015 (e) 0,44 0,61 0,66 0,44 0,54 0,56 (kJ.mol-1) 6,61 10,75 11,30 3,39 5,98 6,32 (kJ.mol-1) -0,92 -1,34 -1,05 -1,80 -1,09 -0,71 Einter: lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử chuyển electron từ n(O8(9)) đến σ*(C1-H2); ∆Eintra: hiệu lượng tương tác siêu liên hợp nội phân tử chuyển electron từ n(X) đến σ*(C1H2) (đơn vị kJ.mol-1) Trị số EDT hầu hết các phức dạng T2.1 và T2.2 có giá trị âm, nghĩa là mật độ electron chuyển từ CO2 đến trans-CHXCHX (X= F, Cl, Br) chiếm ưu chuyển electron ngược lại từ trans-CHXCHX đến CO2 Hay nói cách khác, chuyển electron nhờ vào liên kết hiđro H2···O8 chiếm ưu so với tương tác axit-bazơ Lewis X3,5···C7 Ngoại trừ phức T2.2F có giá trị EDT > 0, minh 68 chứng chuyển electron từ trans-CHXCHX (X= F, Cl, Br) đến CO chiếm ưu chuyển electron ngược lại Như vậy, chuyển electron tương tác axitbazơ Lewis X3···C7 chiếm ưu chuyển electron liên kết hiđro H2···O8 phức T2.2F Ở phức T2.2Br giá trị EDT ≈ cho thấy chuyển mật độ electron từ CO2 đến trans-CHXCHX từ trans-CHXCHX đến CO2 xấp xỉ Đối với dạng phức T2.3, chuyển electron từ CO đến trans-CHXCHX chiếm ưu nên EDT có trị số âm (bảng 3.16) Trong các dạng phức T2.1 và T2.2, lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử từ n(O) (CO 2) đến σ*(C1-H2) lớn độ giảm lượng tương tác siêu liên hợp nội phân tử chuyển electron từ n(X) đến σ*(C1-H2) (bảng 3.16), dẫn đến tăng mật độ electron obitan σ*(C1H2) Việc tăng này làm cho liên kết C1-H2 kém bền so với monome ban đầu Mặt khác, phức hình thành, %s(C1) liên kết C1-H2 tham gia liên kết hiđro các dạng phức T2.1 và T2.2 tăng lên (trong khoảng 0,44-0,66 %) và trị số xấp xỉ Sự tăng %s(C1) làm cho liên kết C1-H2 phức trở nên bền (rút ngắn lại so với monome ban đầu) và chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị Do vậy, yếu tố định cho việc rút ngắn liên kết C1-H2 và tăng tần số dao động hóa trị tương ứng là tăng % đặc tính s C1 phức hình thành e Nhận xét Sự tương tác trans-CHXCHX (X = F, Cl, Br) với CO2 mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ thu phức bền thuộc dạng cấu trúc T2.1, T2.2 và T2.3 Năng lượng tương tác các phức xấp xỉ dạng hình học và khoảng -7,01 đến -12,79 kJ.mol-1 hiệu chỉnh ZPE và khoảng -4,39 đến -6,84 kJ.mol-1 hiệu chỉnh đồng thời ZPE và BSSE Sự thay 2H etylen 2X (X = F, Cl, Br) (dạng trans) đã làm cho các phức hình thành bền Ở dạng phức T2.1 và T2.2 độ bền phức là độ bền tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro đóng góp Đối với dạng phức T2.3, độ bền phức độ bền tương tác axit-bazơ Lewis kiểu p···* và tương tác ··· đóng góp Bên cạnh đó, các dẫn xuất đihalogen dạng hình học, độ bền dẫn xuất giảm dần theo thứ tự: Br > Cl > F Kết còn cho thấy có tồn liên kết 69 hiđro chuyển dời xanh kiểu C-H···O các phức dạng T2.1 và T2.2 Trong đó, tương tác yếu kiểu p···* và ··· phát dạng phức T2.3 Phân tích NBO cho thấy chuyển dời xanh tần số dao động liên kết C2-H2 tham gia vào liên kết hiđro các phức là tăng % đặc tính s nguyên tử C1 định 3.3.3 Tương tác dẫn xuất đihalogen etylen (CH 2CX2, X= F, Cl, Br) với cacbonđioxit a Dạng hình học, lượng tương tác Kết tối ưu hình học phức dẫn xuất đihalogen etylen (CH2CX2, X= F, Cl, Br) với CO2 mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ thu 12 phức thuộc dạng hình học T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4 Trong đó, dạng hình học T3.1 và T3.4 thuộc nhóm điểm đối xứng Cs, còn T3.2 và T3.3 thuộc nhóm điểm đối xứng C2v (hình 3.13) Một số kết thông số hình học tiêu biểu các phức đưa bảng 3.17 Năng lượng tương tác mức CCSD(T)/aug-ccpVTZ//MP2/aug-cc-pVDZ các phức hiệu chỉnh ZPE (E) và hiệu chỉnh hai ZPE và BSSE (E*) tập hợp bảng 3.18 Năng lượng tách proton liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro (DPE) và ái lực proton nguyên tử X (PA) các monome CH2CX2 (X = F, Cl, Br) bảng 3.19 Hình 3.13 Dạng hình học tối ưu phức CH2CX2 ( X= F, Cl, Br) với CO2 Kết tối ưu thấy rằng, khoảng cách tương tác H···O và tương tác X···C các phức thuộc dạng T3.1 nhỏ so với tổng bán kính van der Waals nguyên tử H và O (2,72 Å); X và C (tổng bán kính van der Waals của C với F, 70 Cl, Br là 3,17 Å, 3,45 Ǻ và 3,55 Ǻ) Do vậy, chúng tôi đề nghị là có hình thành liên kết hiđro kiểu H···O và tương tác axit-bazơ Lewis kiểu X···C các phức T3.1 Đối với dạng phức T3.2 và T3.3, mặc dù khoảng cách tương tác H···O các phức (trong khoảng 2,80-2,85 Å) lớn so với tổng bán kính van der Waals nguyên tử O và H, chúng tôi cho tồn liên kết hiđro và độ bền chúng nhờ vào bổ trợ cộng kết Đối với dạng phức T3.4, khoảng cách X···C nhỏ tổng bán kính van der Waals nguyên tử X và C (X = F, Cl, Br) nên có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis kiểu X···C các phức Bên cạnh đó, dạng phức T3.4 chúng tôi dự đoán có xuất tương tác kiểu p···* n(O) với *(C=C) mặc dù khoảng cách O···C nhỏ lớn tổng bán kính van der Waals nguyên tử O và C (tổng bán kính van der Waals O và C là 3,22 Å) (bảng 3.17) Điều này hiểu là có bổ trợ dương từ các tương tác axit-bazơ Lewis kiểu X···C phức Như vậy, dạng phức T3.1 độ bền các phức đóng góp liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis Với dạng phức T3.2 và T3.3, độ bền các phức độ bền hai liên kết hiđro các phức đóng góp; và dạng phức T3.4 có độ bền đóng góp các tương tác axit-bazơ Lewis và tương tác p···* Thứ tự khoảng cách R1 các dạng phức: T3.1 > T3.2 ≈ T3.3 Do đó có thể dự đoán liên kết hiđro các phức dạng T3.1 bền dạng phức, và xấp xỉ hai dạng phức T3.2 và T3.3 Mặt khác làm bền phức T3.1, bên cạnh liên kết hiđro còn có tương tác axit-bazơ Lewis Vì vậy, độ bền các phức dạng T3.1 bền ba dạng, độ bền các phức dạng T3.2 và T3.3 xấp xỉ Mặt khác, xét cùng dạng hình học các phức T3.1, T3.2 hay T3.3, khoảng cách H···O giảm theo thứ tự từ dẫn xuất F đến Br, nên độ bền liên kết hiđro các phức tăng theo thứ tự này Do dạng phức T3.1, T3.2 hay T3.3 có độ bền giảm theo thứ tự từ dẫn xuất Br đến F (bảng 3.18) Khi phức hình thành, góc liên kết OCO các phức giảm so với monome CO2 ban đầu Cụ thể, dạng phức T3.1, T3.2 và T3.4, góc OCO các phức khoảng 179,6o-179,9o, giảm nhẹ so với CO2 ban 71 đầu (180o) Riêng dạng phức T3.3, góc OCO phức không đổi so với monome ban đầu Kết này tương tự với dạng hình học T1.3 tương tác cis-CHX-CHX (X = F, Cl, Br) với CO2 Bảng 3.17 Một số thông số hình học các dạng phức T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4 MP2/aug-cc-pVDZ Phức T3.1 T3.2 T3.3 T3.4 F Cl Br F Cl Br F Cl Br F Cl Br R1 (R3) 2,55 2,46 2,46 2,85 2,83 2,81 2,85 2,81 2,80 3,07 3,38 3,50 R2 O9C7O8 ∆r(C7O8) ∆r(C7O9) 2,93 179,63 0,0009 -0,0015 3,32 179,63 0,0008 -0,0012 3,41 179,54 0,0007 -0,0011 179,69 0,0000 0,0000 179,66 0,0001 0,0001 179,66 0,0001 0,0001 180,00 0,0008 -0,0009 180,00 0,0009 -0,0010 180,00 0,0009 -0,0010 3,07 179,89 0,0006 -0,0008 3,16 179,73 0,0005 -0,0004 3,19 179,62 0,0004 -0,0003 Bên cạnh đó, phức hình thành, độ dài các liên kết C=O (CO 2) các phức có hai nguyên tử O CO tham gia tương tác bị kéo dài khoảng 0,0001 Å gần không thay đổi Ở dạng phức T3.1, T3.3 và T3.4 có nguyên tử O8 CO2 tham gia tương tác, liên kết C7=O8 kéo dài khoảng 0,0005-0,0009 Å và liên kết C7=O9 rút ngắn khoảng 0,0003-0,0015 Å Độ lớn thay đổi nhỏ so với các dạng phức T1.2, T1.3, T2.1 và T2.2 Đây là biểu hình thành các tương tác các dạng phức CH2CX2···CO2 Đáng chú ý, thay nguyên tử H etylen nguyên tử halogen X (X = F, Cl, Br) (dạng CH 2CX2) đã làm xuất thêm các tương tác axit-bazơ Lewis và tương tác p···* cùng với liên kết hiđro đóng vai trò làm bền phức Bảng 3.18 Năng lượng tương tác các phức dạng T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4 Phức T3.1 X F Cl Br E -7,35 -8,65 -10,54 BSSE 1,97 2,28 3,80 E* -5,38 -6,36 -6,74 72 T3.2 T3.3 T3.4 F Cl Br F Cl Br F Cl Br -2,93 -3.13 -4,02 -3,92 -4,61 -5,46 -6,76 -8,29 -12,07 1,59 1,86 2,72 1,66 1,89 2,52 2,73 3,00 6,59 -1,34 -1,27 -1,30 -2,26 -2,72 -2,94 -4,02 -5,29 -5,48 Bảng 3.19 Năng lượng tách proton liên kết C-H (DPE) và ái lực proton X (PA) các monome CH2CX2 (X = F, Cl, Br) CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//MP2/aug-cc-pVDZ -1 PA (kJ.mol ) DPE (kJ.mol-1) CH2CF2 532,2 1640,0 CH2CCl2 613,9 1604,3 CH2CBr2 644,88 1586,9 Từ bảng 3.18 nhận thấy lượng tương tác các phức hiệu chỉnh ZPE khoảng -2,93 đến -12,07 kJ.mol -1 và hiệu chỉnh hai ZPE và BSSE khoảng -1,27 đến -6,74 kJ.mol-1, nên các phức hình thành khá bền Năng lượng tương tác E* giảm theo thứ tự các dạng phức T3.1 > T3.4 > T3.3 > T3.2, nên các phức dạng T3.1 bền nhất, đến các phức dạng T3.4 và kém bền là các phức dạng T3.2 và T3.3 Như vậy, chính đóng góp đồng thời tương tác axitbazơ Lewis và liên kết hiđro đã làm cho dạng phức T3.1 trở nên bền dạng phức cực tiểu nhận được, bền các dạng phức T3.2, T3.3 và T3.4 (các dạng phức có tương tác axit-bazơ Lewis hay liên kết hiđro) Khi xét riêng dạng phức thấy rằng, độ bền các phức tăng theo thứ tự các dẫn xuất F đến Br Điều này giải thích dựa vào độ bền tương tác axitbazơ Lewis và liên kết hiđro các dạng phức Khi thay 2H etylen nguyên tử halogen (F, Cl, Br) (dạng CH 2CX2) làm cho khả tách proton liên kết C-H tăng (bảng 3.19), dẫn đến khả hình thành liên kết hiđro CH···O và độ bền liên kết hiđro các phức tăng lên theo thứ tự dẫn xuất từ F đến Br Đồng thời, ái lực proton nguyên tử X tăng theo thứ tự dẫn xuất F đến Br (bảng 3.19), nên độ bền tương tác axit-bazơ Lewis X···C phức hình thành tăng theo thứ tự này Do vậy, cùng dạng hình học phức, 73 độ bền chúng giảm dần từ dẫn xuất Br đến Cl và cuối cùng là F Chiều hướng này phù hợp với kết lượng tương tác bảng 3.18 Độ bền các dạng phức đóng góp khác tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro Thật vậy, độ bền dạng phức T3.1 đóng góp tương tác axit-bazơ Lewis X5···C7 và liên kết hiđro H2···O8 Độ bền dạng phức T3.2 và T3.3 liên kết hiđro H···O phức định, còn dạng phức T3.4 tương tác axit-bazơ Lewis và tương tác yếu p···* đóng góp b Phân tích AIM Thực phân tích AIM mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ cho các dạng phức hình 3.13, kết hình học topo AIM thể hình 3.14 và kết phân tích AIM tập hợp bảng 3.20a, 3.20b T3.1 T3.2 T3.3 T3.4 Hình 3.14 Hình học topo điểm tới hạn T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4 Bảng 3.20a Phân tích AIM cho các phức dạng T3.1 Điểm tới hạn BCP BCP BCP BCP (r)(au) F5···C7 H2···O8 RCP 0,0065 0,0070 0,0037 Cl5···C7 H2···O8 RCP 0,0061 0,0080 0,0038 Br5···C7 H2···O8 RCP 0,0067 0,0080 0,0039 H2(3) 0,0048 λ1(au) T3.1F -0,0059 -0,0062 -0,0028 T3.1Cl -0,0043 -0,0074 -0,0024 T3.1Br -0,0045 -0,0074 -0,0025 T3.2F -0,0038 λ2(au) λ3(au) 2(ρ(r))(au) -0,0019 -0,0061 0,0074 0,0399 0,0373 0,0144 0,0321 0,0250 0,0189 -0,0011 -0,0074 0,0062 0,0313 0,0436 0,0114 0,0260 0,0288 0,0152 -0,0011 -0,0074 0,0067 0,0316 0,0431 0,0109 0,0260 0,0284 0,0151 -0,0025 0,0243 0,0180 74 ···O8(9) RCP 0,0039 BCP H2(3)···O8(9) RCP 0,0050 0,0040 BCP H2(3)···O8(9) RCP 0,0051 0,0041 -0,0028 T3.2Cl -0,0041 -0,0030 T3.2Br -0,0042 -0,0031 0,0018 0,0202 0,0192 -0,0026 0,0020 0,0252 0,0207 0,0185 0,0197 -0,0027 0,0020 0,0259 0,0212 0,0190 0,0202 Các λ1,, λ2, λ3 là các trị riêng ma trận mật độ Hessian Từ hình 3.14 cho thấy có tồn các BCP tiếp xúc X5(6)···C7, C4···O8, H2(3)···O8(9) các dạng phức hình 3.13 Bảng 3.20a và bảng 3.20b cho thấy các giá trị mật độ electron BCP này khoảng 0,0037-0,0080 (au), thuộc giới hạn tiêu biểu cho hình thành tương tác không cộng hóa trị (0,002-0,035 au) [4] Như tiếp xúc X5(6)···C7, C4···O8 là tương tác axit-bazơ Lewis; và H2(3)···O8(9) là liên kết hiđro Mật độ electron các BCP các tiếp xúc X···C, O···C hay H···O khá nhỏ nên các tương tác hình thành các phức tương đối yếu, minh chứng cho lượng tương tác các phức thu khá nhỏ (bảng 3.18) Bảng 3.20b Phân tích AIM cho các phức dạng T3.2, T3.3 và T3.4 Điểm tới hạn (r)(au) BCP H2(3)···O8 0,0048 BCP H2(3)···O8 0,0051 BCP H2(3)···O8 0,0052 BCP F5(6)···C7 RCP 0,0066 0,0062 Cl5(6)···C7 O8···C4 RCP1 RCP2 0,0059 0,0063 0,0059 Br5(6)···C7 O8···C4 RCP1 RCP2 0,0059 0,0064 0,0059 BCP BCP λ1(au) T3.3F -0,0037 T3.3Cl -0,0040 T3.3Br -0,0041 T3.4F -0,0048 -0,0017 T3.4Cl -0,0030 -0,0025 -0,0029 T3.4Br -0,0028 -0,0024 -0,0028 λ2(au) λ3(au) 2(ρ(r))(au) -0,0004 0,0266 0,0225 -0,0003 0,0283 0,0239 -0,0003 0,0285 0,0242 -0,0028 0,0006 0,0377 0,0325 0,0302 0,0314 -0,0009 -0,0023 0,0009 0,0280 0,0289 0,0260 0.0241 0,0241 0,0240 -0,0008 -0,0022 0,0009 0,0258 0,0282 0,0240 0,0222 0,0235 0,0222 75 Các λ1,, λ2, λ3 là các trị riêng ma trận mật độ Hessian Từ kết bảng 3.20a và 3.20b thấy rằng, giá trị mật độ electron (ρ(r)) BCP H···O dạng phức T3.1 lớn nhất, T3.2 và T3.3 xấp xỉ ứng với dẫn xuất halogen, dẫn đến độ bền liên kết hiđro dạng phức T3.1 > T3.2 ≈ T3.3 Giá trị ρ(r) các BCP các tương tác axit-bazơ Lewis X···C (ở T3.1) và X···C, O···C (ở T3.4) xấp xỉ Điều này dẫn đến độ bền các tương tác axit-bazơ Lewis hai dạng phức T3.1 và T3.4 xấp xỉ Do đó, dạng phức T3.1 trở nên bền nhất, đến phức T3.4 và kém bền là hai dạng phức T3.2 và T3.3, phù hợp với kết bảng 3.18 trên c Độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị và cường độ hồng ngoại Kết thay đổi độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị và cường độ hồng ngoại các liên kết C-H tham gia vào các liên kết hiđro các phức T3.1, T3.2, T3.3 so với monome tương ứng ban đầu mức lý thuyết MP2/aug-ccpVDZ tập hợp bảng 3.21 Khi phức hình thành độ dài liên kết C1-H2, C1-H3 các phức T3.1, T3.3 rút ngắn và tần số dao động hóa trị tương ứng tăng lên Vì vậy, các liên kết hiđro các phức này thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời xanh [25] Ở dạng phức T3.2, độ dài liên kết C1-H2, C1-H3 các phức tăng lên và tần số dao động hóa trị tương ứng giảm Do đó, liên kết hiđro này là liên kết hiđro chuyển dời đỏ [25] Kết bảng 3.21 còn cho thấy, phức hình thành, mặc dù tần số dao động hóa trị liên kết C1-H2, C1-H3 tăng cường độ dao động hồng ngoại tương ứng tăng nhẹ Như vậy, minh chứng cho thấy thay đổi cường độ dao động hồng ngoại phức hình thành so với monome không phải là đặc trưng để phân loại liên kết hiđro Liên kết hiđro chuyển dời xanh mạnh các phức T3.3 (trị số rút ngắn liên kết khoảng 0,0006-0,0007 Å, tần số dao động hóa trị tăng từ 6-8 cm-1) và yếu các phức T3.1 (trị số rút ngắn liên kết khoảng 0,0002 Å, tần số dao động hóa trị tăng từ 2-3 cm-1) 76 Đặc biệt, chuyển dời xanh hay đỏ tần số dao động hóa trị các liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro các phức các dẫn xuất xấp xỉ nhau, và mạnh các phức tương tác etylen với CO Khi thay 2H etylen 2X (X = F, Cl, Br) làm cho chuyển dời xanh hay đỏ tần số dao động liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro trở nên mạnh hơn, và xấp xỉ các dẫn xuất halogen Bảng 3.21 Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị (∆ν) và cường độ hồng ngoại (∆I) liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro ∆r (Å) C1-H2 -0,0002 C1-H2 -0,0002 C1-H2 -0,0002 C1-H2 C1-H3 0,0003 0,0003 C1-H2 C1-H3 0,0004 0,0004 C1-H2 C1-H3 0,0002 0,0002 C1-H2 C1-H3 -0,0006 -0,0006 C1-H2 C1-H3 -0,0006 -0,0006 C1-H2 C1-H3 -0,0007 -0,0007 ∆ν (cm-1) ∆I (km.mol-1) T3.1F 1,62 3,49 T3.1Cl 1,82 5,20 T3.1Br 2,25 5,30 T3.2F -6,30 2,31 -6,30 2,31 T3.2Cl -6,34 1,67 -6,34 1,67 T3.2Br -4,22 1,46 -4,22 1,46 T3.3F 7,31 1,11 7,31 1,11 T3.3Cl 6,84 0,63 6,84 0,63 T3.3Br 8,18 0,53 8,18 0,53 d Phân tích NBO Kết phân tích NBO các dạng phức T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4 MP2/aug-cc-pVDZ liệt kê bảng 3.22 , và hình học xen phủ mật độ electron các dạng phức trên thể hình 3.15 77 Hình 3.15 Giản đồ mật độ electron các phức dạng T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4 (isovalue=0,004) Hình 3.15 cho thấy có xen phủ mật độ electron các phân tử tương tác, minh chứng cho hình thành liên kết hiđro và tương tác axit-bazơ Lewis các dạng phức Sự hình thành liên kết hiđro ba dạng phức T3.1, T3.2 và T3.3 còn xác nhận chuyển electron từ n(O) (CO 2) đến σ*(C-H) phức hình thành (năng lượng chuyển electron khoảng 0,29-8,79 kJ.mol-1) Với lượng chuyển electron từ n(X3) đến σ*(C-O) (CO 2) và từ n(O) đến *(C=C) phức hình thành khoảng 2,26-5,02 kJ.mol -1 và khoảng 1,42-1,63 kJ.mol-1 tương ứng nên tồn tương tác X···C và O···C dạng phức T3.1 và T3.4 Mặt khác, vùng mật độ electron xen phủ dạng phức T3.1 > T3.4 > T3.3 > T3.2, nên dạng phức T3.1 bền nhất, đến T3.4 và kém bền là dạng phức T3.2 và T3.3 Khuynh hướng này phù hợp với trị số lượng tương tác nhận bảng 3.18 Trị số chuyển mật độ electron tổng (EDT) dạng phức T3.1 có trị số âm (bảng 3.22), nghĩa là mật độ electron chuyển từ CO sang các dẫn xuất CH 2CX2 (X = F, Cl, Br) chiếm ưu chuyển electron ngược lại từ CH 2CX2 đến CO2 Nói cách khác, dạng phức T3.1 chuyển electron nhờ vào liên kết hiđro H···O chiếm ưu chuyển electron nhờ vào tương tác axit-bazơ Lewis kiểu X···C Tương tự, dạng phức T3.2 và T3.3 có chuyển electron nhờ vào liên kết hiđro H···O nên EDT có giá trị âm Ngược lại, dạng phức T3.4, trị số EDT dương nên chuyển electron từ CH 2CX2 (X= F, Cl, Br) đến CO chiếm ưu chuyển electron ngược lại từ CO đến CH2CX2 Nói cách khác 78 dạng phức T3.4 chuyển electron tương tác axit-bazơ Lewis X···C chiếm ưu tương tác p···* từ n(O) đến MO-*(C=C) Bảng 3.22 Phân tích NBO các phức T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4 Phức T3.1 T3.2 T3.3 T3.4 F Cl Br F Cl Br F Cl Br F Cl Br EDT -0,0020 -0,0020 -0,0015 -0,0029 -0,0032 -0,0035 -0,0009 -0,0012 -0,0014 0,0010 0,0048 0,0056 ∆σ*(C1-H2) và/hoặc ∆σ*(C1-H3) 0,0017 0,0026 0,0025 0,0009 0,0011 0,0011 0,0001 0,0001 0,0001 Δ%s (C1) Einter ∆Eintra 0,36 0,46 0,47 0,03 0,02 0,01 0,05 0,06 0,06 5,10 8,54 8,79 1,30 1,42 1,46 0,29 0,33 0,38 0,21 0,13 0,08 0,33 2,64 0,75 -0,04 -0,08 -0,04 Khi phức hình thành nhìn chung có tăng nhẹ mật độ electron obitan σ*(C1-H2) và/hoặc σ*(C1-H3) tất các phức thuộc dạng T3.1, T3.2 và T3.3 nên các liên kết C-H này trở nên kém bền so với monome tương ứng Đáng chú ý, có tăng mạnh mật độ electron obitan σ*(C1-H2) và/hoặc σ*(C1-H3) dạng phức T3.1 và T3.2, và tăng ít dạng phức T3.3 Sự tăng mật độ electron σ*(C1-H2) và/hoặc σ*(C1-H3) là lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử từ hai cặp electron tự O8 đến σ*(C1-H2) và/hoặc σ*(C1-H3) lớn độ giảm lượng tương tác siêu liên hợp nội phân tử chuyển electron từ n(X) đến σ*(C1-H2) và/hoặc σ*(C1-H3) (bảng 3.22) Bên cạnh đó, hình thành phức, phần trăm đặc tính s nguyên tử C1 liên kết C1-H2(3) tham gia liên kết hiđro các dạng phức trên tăng (Δ%s > 0), dẫn đến các liên kết C-H trở nên bền hơn, tức là rút ngắn và chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị Như vậy, rút ngắn liên kết và tăng tần số dao động hóa trị liên kết C-H tham gia liên kết hiđro các dạng phức T3.1 và T3.3 là phần trăm đặc tính s nguyên tử C định Với dạng phức T3.2, kéo dài liên kết và giảm tần số dao 79 động hóa trị liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro là tăng mật độ electron σ*(C-H) định e Nhận xét Tương tác CH2CX2 (X= F, Cl, Br) với CO2 thu 12 phức bền thuộc dạng cấu trúc T3.1, T3.2, T3.3 và T3.4 Các dạng hình học T3.1, T3.2 và T3.3 có hình thành các liên kết hiđro kiểu C-H···O; đó liên kết hiđro T3.1 và T3.3 thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời xanh, còn T3.2 thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời đỏ Bên cạnh đó, T3.1 còn có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis kiểu X···C; T3.4 có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis kiểu X···C và tương tác yếu kiểu p···* (kiểu O···C), nên các phức thu khá bền Năng lượng tương tác các dạng phức khoảng -2,93 đến -12,07 kJ.mol -1 hiệu chỉnh ZPE và khoảng -1,27 đến -6,74 kJ.mol-1 hiệu chỉnh hai ZPE và BSSE Trong đó, dạng phức T3.1 bền nhất, đến dạng phức T3.4 và kém bền là dạng phức T3.2 và T3.3 Khi thay 2H etylen 2X (X = F, Cl, Br), các phức tương tác CH2CX2 (X= F, Cl, Br) với CO trở nên bền so với CH2CH2 với CO2, và tăng theo thứ tự từ dẫn xuất F đến Br Sự tồn các tương tác độ bền chúng tất các phức minh chứng qua phân tích AIM và phân tích NBO Phân tích NBO còn cho thấy tăng phần trăm đặc tính s nguyên tử C (C-H) định chính đến rút ngắn liên kết, chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro các phức dạng T3.1 và T3.3 Và, kéo dài liên kết, chuyển dời đỏ tần số dao động hóa trị liên kết C-H T3.2 là tăng mật độ electron s*(C-H) 80 KẾT LUẬN Từ kết hệ gồm 33 phức, chúng tôi rút số điểm bật sau: Sự tương tác etylen với CO2 thu cấu trúc bền có lượng tương tác hiệu chỉnh ZPE và BSSE khoảng từ -1,48 đến -6,41 kJ.mol -1 Các phức bền thu tương tác cis-CHXCHX, trans-CHXCHX và CH2CX2 với CO2 có lượng tương tác hiệu chỉnh ZPE và BSSE khoảng -1,74 đến -7,47 kJ.mol-1, khoảng -4,39 đến -6,81 kJ.mol -1 và khoảng -1,27 đến -6,74 kJ.mol-1 tương ứng Như vậy, dạng cis-CHXCHX tương tác mạnh với CO2 so với etylen và các dẫn xuất đihalogen còn lại Phức T1.2Br trở nên bền (năng lượng tương tác -7,47 kJ.mol -1), phức T3.2Cl kém bền (năng lượng tương tác -1,27 kJ.mol-1) Độ bền các phức khảo sát các tương tác axit-bazơ Lewis, liên kết hiđro, tương tác ··· hay p···* hình thành các phức đóng góp Đối với các dẫn xuất halogen nhìn chung độ bền phức tăng theo thứ tự các dẫn xuất đihalogen, từ F đến Br, khuynh hướng này phù hợp với chiều tăng độ phân cực liên kết C-H các monome ban đầu Đã phát tồn các liên kết hiđro chuyển dời xanh kiểu C-H···O, tương tác axit-bazơ Lewis, tương tác p···* và tương tác ··· các hệ tương tác C2H2X2 (X = H, F, Cl, Br) với CO Đặc biệt, các phức bền nhờ vào kiểu tương tác p···* và ··· chưa phát trước đây Khi thay 2H etylen 2X (X = F, Cl, Br) làm tăng độ bền liên kết hiđro, tăng độ bền tương tác axit-bazơ Lewis, lại làm giảm độ bền tương tác p···* và tương tác ··· các phức hình thành 81 Sự thay nguyên tử H etylen nguyên tử halogen (2X, X = F, Cl, Br) làm tăng chuyển dời xanh liên kết hiđro hình thành Với các halogen khác thì chuyển dời xanh liên kết C-H tham gia liên kết hiđro xấp xỉ Kết phân tích NBO cho thấy, rút ngắn độ dài liên kết và chuyển dời xanh tần số dao dộng hóa trị các liên kết C-H tham gia liên kết hiđro hệ nghiên cứu tăng %s (C) định Nhìn chung, mức độ chuyển dời xanh liên kết C-H không phụ thuộc độ phân cực ban đầu mà còn phụ thuộc vào dạng phức hình thành 82 KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO Hiện scCO2 là dung môi có tầm quan trọng lớn, ứng dụng nhiều quá trình hóa học, công nghiệp, đặc biệt là công nghiệp hóa học xanh Vì hướng chúng tôi là tiếp tục nghiên cứu sâu các tương tác các chất với CO mức độ phân tử; qua đó xem xét tồn tại, vai trò và các yếu tố ảnh hưởng đến các tương tác để sử dụng hiệu dung môi scCO 2, định hướng tìm kiếm và sử dụng các vật liệu xanh góp phần cải thiện môi trường, bảo vệ sức khỏe người Một số hướng nghiên cứu thực thời gian tới: Tiếp tục nghiên cứu khả hòa tan các dẫn xuất etylen, các anken khác, số hợp chất hữu có nhóm chức scCO2 Nghiên cứu tương tác nhiều phân tử CO với nhiều loại hợp chất (nhiều nhóm chức khác nhau), định hướng gắn các nhóm chức tương tác mạnh với CO2 lên vật liệu và tiến hành khảo sát việc hấp phụ CO2 83 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] Trần Thị Đà, Đặng Trần Phách (2007), Cơ sở lí thuyết các phản ứng hóa học, NXBGD [2] Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử nguyên tử và phân tử, tập 1,2, NXBGD [3] Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2008), Cơ sở hóa học lượng tử, NXBKHKT [4] Nguyễn Tiến Trung (2009), Nghiên cứu lý thuyết liên kết hiđro, đihiđro chuyển dời xanh và đỏ phương pháp hóa học lượng tử, Luận án tiến sĩ hóa học Trường ĐHSP HN [5] Nguyễn Tiến Trung, Trần Thành Huế, Nguyễn Minh Thọ (2009), “Nghiên cứu lí thuyết tương tác SiHF3 và NH3, CO2, CO, HCN”, Tạp chí Hóa học, 47(1), pp 61-65 TIẾNG ANH [6] Alabugin I V., Manhoran M., Peabody S., Weinhold F (2003), “Electronic Basis of Improper Hydrogen Bonding: A Subtle Balance of Hyperconjugation and Rehybridization”, J Am Chem Soc., 125, pp 5973- 5987 [7] Alkorta I., Rozas I., Elguero J (1998), “Non-Conventional Hydrogen Bonds”, J Am Chem Soc Rev., 27, pp 163-170 [8] Alkorta I., Rozas I., Elguero J (2002), “Theoretical Study of the Si-H Group as Potential Hydrogen Bond Donor”, Int J Quantum Chem., 86, pp 122-129 [9] Barbolina, M V., Phillips, R S., Gollnick, P D., Faleev, N.G., Demidkina, T V (2000), “ Citrobacter Freundii Tyrosine Phenol-Lyase: The Role of Asparagine 185 in Modulating Enzyme Function Through Stabilization of A Quinonoid Intermediate”, Prot Eng., 13, pp 207-215 [10] Bejamin J V D., Wouter A H., Roman S., Dimitrij N., Halvas Z., Hobza P (2001), “ The Nature of Improper, Blue-Shifting Hydrogen Bonding Verified Experimentally”, J Am Chem Soc., 123, pp 12290-12293 84 [11] Boldeskul I E., Tsymbal I.F., Latajka Z., Barne A J (1997), “Reversal of the Usual ν(C-H/D) Spectral Shift of Haloform in Some Hydrogen-Bonded Complexes”, J Mol Struct., 436, pp 167-171 [12] Budesinsky M., Fiedler P., Arnold Z (1989), “Triformylmethane: An Efficient Preparation, Some Derivatives and Spectra”, Synthesis, pp 858-860 [13] Chung S., Hippler M (2006), “Infrared Study of Microscopic Molecular Structure of Helicenebisquinone Aggregates”, J Phys Chem B, 104, pp 1100611009 [14] Coulson C A (1957), “Strong Hydrogen Bonding in the Gas Phase: Flouromethane ··· Hydronium Versus Fluoromethane ···Ammonium”, Res Appl Ind., 10, pp 149-159 [15] Delanoye S N., Herrebout W A., van der Veken B J (2002), “Blue Shifting Hydrogen Bonding in the Complexes of Chlorofluoro Haloforms with Acetone-d and Oxirane- d4”, J Am Chem Soc., 124, pp 11584-11855 [16] Diep P., Jordan K D., Johnson J K., Beckman E J (1998), “CO2Flourocacbon and CO2-Hydrocacbon Interactions from First-Princibles Calculation”, J Phys Chem A, 102, pp 2231-2236 [17] Desiraju G R., Steiner T (1999), The weak Hydrogen Bond in Structural Chemistry and Biology, Oxford University Press, New York [18] Dom J J J., Michielsen B., Maes B U W., Herrbout W A., Van der Veken B J (2009), “The C-H··· π Interaction in the Halothane/Ethene Complex: A Cryosolution Infrared and Raman Study”, Chem Phys Lett., 469, pp 85-89 [19] Frisch M J et al., Gaussian 03 (Revision E.01), Gaussian, Inc.: Wallingford, CT, 2008 [20] Fu-Ming Tao (2001), “Bond Functions, Basis Set Superposition Errors and Other Practical Issues with Ab Initio Calculations of Intermolecular Potentials”, Int Reviews in Physical Chemistry, 20(4), pp 617-643 [21] Gilli G., Gilli P (2000), “Towards an Unified Hydrogen-Bond Theory”, J, Mol Struct., 522, pp 1-15 85 [22] Grabowski S J (2006), Hydrogen bond - New Insight, Springer, Dordrecht, The Netherlands [23] Hermansson W (2002), “Blue-Shifting Hydrogen Bonds”, J Phys Chem A, 106, pp 4695-4702 [24] Hobza P.(2002), “ N-H···F Improper, Blue- Shifting H-Bond”, Int J Quantum Chem., 90, pp 1071-1074 [25] Hobza P., Havlas Z (2000), “Blue-Shifting Hydrogen Bonds”, Chem Rev., 100, pp 4253-4264 [26] Hobza P., Havlas Z (2002), “Improper, Blue-Shifting Hydrogen Bonds”, Theor Chem Acc., 108, pp 4253-4264 [27] Jeffrey G A (1997), An Introduction to Hydrogen Bond, Oxford University Press, New York [28] Kar T., Scheiner S (2006), “ Cooperativity of Conventional and Unconventional Hydrogen Bonds Involving Imidazole”, Int J Quantum Chem., 106, pp 843-851 [29] Kim K H., Kim Y (2008), “Theoretical Studies for Lewis Acid-Base Interactions and C-H∙∙∙O Weak Hydrogen Bonding in Various CO2 Complexes”, J Phys Chem A, 112, 1596-1603 [30] Kock U and Popelier P L A (1995), “Charaterzation of C-H-O Hydro Bonds on the Basic of the Charge Density”, J Phys Chem, 99, pp 9747-9754 [31] Levine I N (2000), Quantum Chemistry (Fifth Edition), Prentice-Hall, Inc., New Jersey, USA [32] Li A Y (2008), “ Theoretical Study of Linear and Bifurcated H-Bonds in the System Y∙∙∙H2CZn, (n= 1, 2; Z= O, S, Se, F, Cl, Br; Y=Cl -, Br-)”, J Mol Struct Theochem, 862, pp 21-27 [33] Masunov A., Dannenberg J J., Contreras R H (2001), “C-H Bond Shortening upon Hydrogen Bond Formation: Influence of an Electric Field”, J Phys Chem A, 105, pp 4737-4740 [34] NIST webpage: http://webbook.nist.gov/chemistry; http://cccbdb.nist.gov/ 86 [35] Pauling L (1931), “The Nature of the Chemical Bond Application of Result Obtained from the Quantum Mechanics and From a Theory of Paramagnetic Susceptibility to the Structure to the Structure of Molecules”, J Am Chem Soc., 53, pp 1367-1400 [36] Planas J G., Teixidor F., Vinas C., Light M E., Hursthouse M B (2007) “Self-Assembly of Halogen Cobaltacarborane Compounds: Boron- Assisted CH∙∙∙X-B Hydrogen Bonds?”, Chem Eur J., 13, pp 2439-2501 [37] Ponmalai Kolandaivel, V Nirmala (2004), “Study of Proper and Improper Hydrogen Bonding Using Bader’s Atoms in Molecules (AIM) Theory and NBO Analysis”, J Mol Struct., 694, pp 33-38 [38] Popelier P L A (2000), Atoms in Molecules, Pearson Education Ltd.: Essex, UK [39] Raveendran P., Wallen S L (2002), “Cooperative C-H···O Hydrogen Bonding in CO-Lewis Base Complexes: Implications for Solvation in Supercritical CO”, J Am Chem Soc., 124, pp 12590-12599 [40] Rivelino R (2008), “Lewis Acide-Base Interations in Weakly Bound Formaldehyde Complexes with CO2 , HCN, and FCN: Considerations on the Cooperative H-Bonding Effects”, J Phys Chem A, 112, pp 161-165 [41] Scheiner S (1997), Hydrogen Bonding: A Theoretical Perspective, Oxford University Press, New York [42] Steed J W., Atwood J L (2009), Supramolecular Chemistry (Second Eddition), John Willey and Sonds, Ltd, UK [43] Trudeau G T, Dumas J-M., Dupuis P., Guerin M and Sandorfy C., Intermolecular Interactions and Anesthesia: Infrared Spectroscopic Studies, Top Curr Chem., 1980, 93, pp 91-123 [44] Weinhold F and et al (2001), GenNBO 5.G, Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin: Madison, WI 87 88 PHỤ LỤC THÔNG SỐ HÌNH HỌC TỐI ƯU CÁC PHỨC 1.1 C2H4 – CO2 (P1) C H H C H H C O O 0 0 0 0 -0.67492 -1.25038 -1.24023 0.67492 1.24023 1.25038 -1.1803 1.1803 -1.86084 -0.93146 -2.79645 -1.86084 -2.79645 -0.93146 1.78425 1.78384 1.78384 1.2 C2H4 – CO2 (P2) C H H C H H C O O -0.93639 0.93639 0.93391 -0.93391 -1.1802 1.1802 0 0 0 0 1.49925 0.93476 0.93476 2.8485 3.41637 3.41637 -1.92672 -1.92621 -1.92621 1.3 C2H4 – CO2 (P3) C H H C H H C O O -0.923 0.923 0.923 -0.923 0 -0.66708 -1.23006 -1.23006 0.66708 1.23006 1.23006 1.17019 -1.17019 -1.87577 -1.8754 -1.8754 -1.87577 -1.8754 -1.8754 1.35892 1.36497 1.36497 -0.6708 -1.26686 -1.39001 0.6708 1.39001 1.26686 -1.18039 1.18039 -1.11294 -0.20091 -2.26179 -1.11294 -2.26179 -0.20091 2.47863 2.47203 2.47203 1.4 cis–CHFCHF – CO2 (T1.1F) C H F C F H C O O 0 0 0 0 1.5 cis–CHClCHCl – CO2 (T1.1Cl) C H Cl C Cl H C O 0 0 0 0 0.67458 1.23587 1.64638 -0.67458 -1.64638 -1.23587 1.18043 -0.44224 0.4936 -1.87297 -0.44224 -1.87297 0.4936 3.12734 3.12116 89 O -1.18043 1.6 cis–CHBrCHBr – CO2 (T1.1Br) C H Br C Br H C O O 0 0 0 0 1.7 cis–CHFCHF – CO2 (T1.2F) C F H C H F C O O -1.04431 -0.31486 -0.45376 -2.38448 -2.98318 -3.09594 2.49146 2.87501 2.11918 0.67475 1.23202 1.7512 -0.67475 -1.7512 -1.23202 1.18043 -1.18043 -0.56194 0.58609 -1.47636 -0.54717 -1.45705 0.6063 -0.06139 1.0526 -1.18292 1.8 cis–CHClCHCl – CO2 (T1.2Cl) C Cl H C H Cl C O O -0.65763 -0.03071 0.10131 -1.97178 -2.30158 -3.24214 3.074 3.57718 2.58067 0.71824 -0.89696 1.50195 1.01768 2.05811 -0.15584 0.23143 -0.83418 1.30519 1.9 cis–CHBrCHBr – CO2 (T1.2Br) C Br H C H Br C O O -0.67229 -0.02654 0.10955 -1.97584 -2.26351 -3.41467 3.12047 3.67167 2.58048 1.10 cis–CHFCHF – CO2 (T1.3F) C F H C H F C O O 0 0 0 0 0.70855 -1.05749 1.47089 1.05281 2.10663 -0.15377 0.26951 -0.77212 1.3206 0.67026 1.39406 1.25644 -0.67026 -1.25644 -1.39406 0 1.11 cis–CHClCHCl – CO2 (T1.3Cl) C Cl H C 0 0 0.67393 1.6498 1.22386 -0.67393 3.12116 -0.41241 0.5267 -1.95112 -0.41241 -1.95112 0.5267 3.13736 3.13136 3.13136 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -1.45583 -2.60357 -0.5389 -1.45583 -0.5389 -2.60357 2.97613 4.15453 1.7945 -0.71236 -2.14157 0.22913 -0.71236 90 H Cl C O O 0 0 -1.22386 -1.6498 0 1.12 cis–CHBrCHBr – CO2 (T1.3Br) C Br H C H Br C O O 0 0 0 0 0.67408 1.75524 1.21815 -0.67408 -1.21815 -1.75524 0 0.22913 -2.14157 3.69731 4.87567 2.5156 0.10264 -1.43365 1.04853 0.10264 1.04853 -1.43365 4.5031 5.68147 3.3214 1.13 trans–CHFCHF – CO2 (T2.1F) C F H C F H C O O -0.19422 0.81368 0.12985 -1.46532 -2.48053 -1.79483 -2.20887 -3.37946 -1.03383 -0.21761 -1.13405 0.82206 -0.64207 0.2733 -1.68016 3.16241 3.29644 3.03972 0 0 0 0 1.14 trans–CHClCHCl – CO2 (T2.1Cl) C -0.2649 -0.22801 Cl H C Cl H C O O 1.19095 -0.11632 -1.47184 -2.93536 -1.62286 -2.13263 -3.28023 -0.98035 -1.18091 0.85218 -0.82282 0.12409 -1.90339 3.35696 3.62553 3.09641 0 0 0 0 1.15 trans–CHBrCHBr – CO2 (T2.1Br) C Br H C Br H C O O -0.28219 1.33218 -0.16267 -1.47021 -3.09205 -1.59058 -2.11777 -3.25373 -0.97651 -0.23163 -1.21397 0.85242 -0.86283 0.11281 -1.94755 3.40044 3.71486 3.0955 0 0 0 0 1.16 trans–CHFCHF – CO2 (T2.2F) C F H C F H C -0.26069 0.95201 -0.20186 -1.37872 -2.59184 -1.42287 3.06227 0.0383 -0.59302 1.12566 -0.69977 -0.08142 -1.7883 1.36719 0 0 0 91 O O 3.94702 2.18335 0.58886 2.1567 0 1.17 trans–CHClCHCl – CO2 (T2.2Cl) C -0.24358 -0.13837 Cl H C Cl H C O O 1.19046 -0.05752 -1.46475 -2.89982 -1.6392 3.13334 4.14932 2.12042 -1.12891 0.93653 -0.70275 0.27989 -1.77981 1.54562 0.94821 2.1538 0 0 0 0 1.18 trans–CHBrCHBr – CO2 (T2.2Br) C -0.24598 -0.17318 Br H C Br H C O O 1.28863 -0.03166 -1.48046 -3.01495 -1.68388 3.15122 4.19571 2.11002 -1.28017 0.89674 -0.70754 0.39446 -1.77978 1.58378 1.03764 2.14226 0 0 0 0 1.19 trans–CHFCHF – CO2 (T2.3F) C H C H C O O F F -0.25275 -1.31079 0.25275 1.31079 -0.98467 0.98467 0.59583 -0.59583 0.62088 0.87985 -0.62088 -0.87985 0.65044 -0.65044 1.68708 -1.68708 -1.29892 -1.297 -1.29892 -1.297 1.86809 1.86907 1.86907 -1.28973 -1.28973 1.20 trans–CHClCHCl – CO2 (T2.3Cl) C -0.43696 0.51199 -0.97527 H C H C O O Cl Cl -1.52109 0.43696 1.52109 -1.16047 1.16047 0.12536 -0.12536 0.38995 -0.51199 -0.38995 0.21448 -0.21448 2.15778 -2.15778 -0.97219 -0.97527 -0.97219 2.10224 2.10326 2.10326 -0.95358 -0.95358 1.21 trans–CHBrCHBr – CO2 (T2.3Br) C H C H C O O Br Br -0.43587 -1.52086 0.43587 1.52086 -1.16718 1.16718 0.17507 -0.17507 0.51284 0.39584 -0.51284 -0.39584 0.1745 -0.1745 2.30013 -2.30013 -0.96618 -0.96283 -0.96618 -0.96283 2.08739 2.08892 2.08892 -0.9359 -0.9359 92 1.22 CH2F2CH2F2 – CO2 (T3.1F) C H H C F F C O O -1.36049 -0.3474 -2.22947 -1.54378 -2.72671 -0.56209 2.30562 2.56725 2.05099 -1.47321 -1.86728 -2.12661 -0.15125 0.46954 0.76296 0.14878 1.29806 -1.00459 0 0 0 0 1.23 CH2Cl2CH2Cl2 – CO2 (T3.1Cl) C H H C Cl Cl C O O -1.34051 -0.28124 -2.10028 -1.7177 -3.38248 -0.57426 2.51463 2.9138 2.12195 -1.41879 -1.67629 -2.20107 -0.12762 0.3734 1.18759 -0.02547 1.08392 -1.13929 0 0 0 0 1.24 CH2Br2CH2Br2 – CO2 (T3.1Br) C H H C Br Br C O O -1.34339 -0.27743 -2.07907 -1.75627 -3.58652 -0.53872 2.57572 3.02284 2.13675 -1.41631 -1.65038 -2.22285 -0.13454 0.34382 1.31835 -0.05882 1.03224 -1.15513 0 0 0 0 1.23106 -0.10435 -0.63482 -0.6295 -3.47287 -3.47286 -3.46649 1.99795 2.00404 0 0 0 0 1.25 CH2F2CH2F2 – CO2 (T3.2F) C C H H C O O F F 0.00454 0.00082 0.95018 -0.95149 -0.00897 1.17128 -1.1892 1.09864 -1.08526 1.26 CH2Cl2CH2Cl2 – CO2 (T3.2Cl) C C H H C O O Cl Cl 0 0 0 0 0 -0.9482 0.9482 -1.18029 1.18029 -1.46265 1.46265 1.17599 -0.16982 -0.70885 -0.70885 -3.53031 -3.52678 -3.52678 2.11547 2.11547 1.27 CH2Br2CH2Br2 – CO2 (T3.2Br) C C H H C 0 0 0 0.9469 -0.9469 -1.19541 0.15188 0.69524 0.69524 3.50372 93 O O Br Br 0 0 1.1803 -1.1803 1.60105 -1.60105 3.50023 3.50023 -2.20338 -2.20338 1.28 CH2F2CH2F2 – CO2 (T3.3F) C H H C F F C O O -0.94598 0.94598 1.0923 -1.0923 0 0 0 0 0 0 0.9112 0.3766 0.3766 2.24612 3.01842 3.01842 -3.48777 -4.66709 -2.30672 1.29 CH2Cl2CH2Cl2 – CO2 (T3.3Cl) C H H C Cl Cl C O O 0 0 0 0 0 0.94334 -0.94334 -1.46286 1.46286 0 -0.16505 0.38056 0.38056 -1.51029 -2.45212 -2.45212 4.21007 5.38929 3.02893 1.30 CH2Br2CH2Br2 – CO2 (T3.3Br) C H H C Br Br C O O 0 0 0 0 0 0.94195 -0.94195 -1.60104 1.60104 0 0.7139 1.26409 1.26409 -0.63269 -1.64286 -1.64286 5.08673 6.26593 3.90562 2.49344 2.93066 2.93066 1.39191 0.7534 0.7534 -1.87996 -2.57037 -1.19051 0.94837 -0.94837 -1.09158 1.09158 0 1.31 CH2F2CH2F2 – CO2 (T3.4F) C H H C F F C O O 0.46675 0.76846 0.76846 -0.28545 -0.72359 -0.72359 0.41451 -0.54171 1.37312 1.32 CH2Cl2CH2Cl2 – CO2 (T3.4Cl) C H H C Cl Cl C O O 0 0 0 0 0 0.94334 -0.94334 -1.46286 1.46286 0 -0.16505 0.38056 0.38056 -1.51029 -2.45212 -2.45212 4.21007 5.38929 3.02893 1.33 CH2Br2CH2Br2 – CO2 (T3.4Br) C 1.71297 1.59325 94 H H C Br Br C O O 2.20507 2.20507 0.50421 -0.40281 -0.40281 0.4211 -0.67716 1.52285 1.83187 1.83187 1.00008 0.55169 0.55169 -2.44538 -2.87679 -2.02098 0.94447 -0.94447 -1.59998 1.59998 0