Trái lại, do sự hình thành phức, phần trăm đặc tính s của nguyên tử C của liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro trong phức P2CH3 tăng làm cho liên kết C-H trở nên bền hơn, rút ngắn độ[r]
(1)MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài CO2 là tác nhân gây hiệu ứng nhà kính, ảnh hưởng xấu đến sức khỏe người lại có nhiều ứng dụng quan trọng hóa học và công nghiệp Trước đây, người ta đã phát CO lỏng có thể hòa tan comphor và naphtalen cách dễ dàng và cho màu đẹp lại khó hoà tan các chất béo Đến năm 1906, Buchner đã công bố số hợp chất hữu khó bay lại có khả hoà tan mạnh CO2 lỏng siêu tới hạn (scCO2, nhiệt độ và áp suất tới hạn là 310C, 73,8 bar) Năm 1920 – 1960 hàng loạt các công trình nghiên cứu dung môi trạng thái siêu tới hạn đời etanol, metanol, diethyl ete,… và các chất tan dùng để nghiên cứu gồm các chất thơm, tinh dầu, các dẫn xuất halogen, các tri-glyxerit và các hợp chất hữu khác Mặc dù vậy, scCO2 lựa chọn so với các dung môi siêu tới hạn khác vì có nhiều tính chất trội đó là: có sẵn không khí, rẻ, không ăn mòn thiết bị, không mùi và các điều kiện dung môi “mềm dẻo” Ở Việt Nam, các nghiên cứu ban đầu việc sử dụng scCO để tách các loại tinh dầu quí đã tiến hành Viện Hóa học Công nghiệp, Viện Dược liệu Trong thời gian gần đây scCO còn sử dụng tổng hợp hóa học, tổng hợp nano, vật liệu polymer và công nghệ xạ Để có thể sử dụng hiệu và gia tăng ứng dụng dung môi scCO2 đòi hỏi phải hiểu chất các tương tác các chất, đặc biệt các hợp chất hữu có chứa nhóm định chức với CO mức độ phân tử Vì vậy, các nghiên cứu lý thuyết, thực nghiệm đã và tập trung giải vấn đề này Bên cạnh đó, tính không phân cực và momen lưỡng cực không nên các chất và dung môi có cực hòa tan hạn chế scCO Tuy nhiên, phân tử CO2 có momen tứ cực và liên kết C=O phân cực làm cho hầu hết các vật liệu có nhóm chức cacbonyl nhóm flo hòa (2) tan scCO2 Các nhà khoa học đã đưa các nhóm chức khác vào cấu trúc vật liệu kém hòa tan scCO nhằm làm tăng khả hòa tan nhiệt độ và áp suất chấp nhận Trong suốt thập kỉ vừa qua, số lượng lớn các “chất ưa CO 2” tìm ra, hầu hết số đó là các dẫn xuất flo hiđrocacbon Tuy nhiên “chất ưa CO2” này khá đắt và có ảnh hưởng xấu đến môi trường Vì việc tìm các “chất ưa CO2” không chứa flo, hiệu kinh tế và không gây ô nhiễm môi trường quan tâm lớn Kết nghiên cứu thấy rằng, số dẫn xuất halogen hiđrocacbon, hợp chất cacbonyl, ancol,… có khả hòa tan tốt scCO nhờ vào tương tác axit-bazơ Lewis và đóng góp bổ trợ liên kết hiđro CHO Tuy nhiên, chứng cho tồn và đóng góp các tương tác này còn tranh luận Trong nghiên cứu gần đây, chúng tôi phát tương tác bền HCOOH với CO2, đó liên kết hiđro O-HO đóng vai trò chính vượt qua tương tác axit-bazơ Lewis việc làm bền phức Mặt khác, liên kết hiđro có dạng A-HB là loại liên kết không cộng hóa trị có tầm quan trọng lớn hóa học, sinh học và y học, … lẽ nó xác định cấu trúc phân tử, xếp nguyên tử, phân tử tinh thể, các quá trình tổng hợp siêu phân tử, Đặc biệt, nó có mặt cấu trúc ADN, ARN, protein - thành phần quan trọng bậc sống Năm 1980, Sandorfy và cộng thực nghiệm đã phát dung dịch loại liên kết hiđro có các thuộc tính trái ngược với liên kết hiđro chuyển dời đỏ cổ điển: độ dài liên kết A-H rút ngắn, tần số dao động hoá trị tăng - dịch chuyển vùng sóng xanh - và cường độ dao động hồng ngoại liên kết A-H phức hình thành thường giảm so với monome ban đầu Vì vậy, loại liên kết hiđro này gọi là liên kết hiđro chuyển dời xanh (blue-shifting hydrogen bond) Từ đó có nhiều nghiên cứu lý (3) thuyết và thực nghiệm để hỉểu chất liên kết hiđro chuyển dời xanh Tuy nhiên, chất liên kết hiđro chuyển dời xanh chưa sáng tỏ, là câu hỏi mở Trên giới đã có nhiều thuyết (mô hình) khác đưa để giải thích chất liên kết hiđro chuyển dời xanh Tuy vậy, mô hình có ưu, nhược điểm nó, chưa có mô hình nào tổng quát và phù hợp Do đó cần có thêm nhiều nghiên cứu tiếp nối vấn đề này Hiện nghiên cứu các hợp chất cacbonyl và dẫn xuất chúng chưa nhiều, hợp chất này đóng vai trò quan trọng tổng hợp hữu Hơn nữa, chúng tôi muốn tiếp tục nghiên cứu các dẫn xuất với các nhóm khác axit HCOOH với CO2 để đánh giá độ bền các phức tạo thành, hình thành liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis và tương quan chúng đóng góp vào việc làm bền phức Việc hiểu chất các tương tác mức độ phân tử này góp phần định hướng sử dụng vật liệu ưa CO 2, vật liệu biến tính nhóm chức hữu hấp phụ khí CO và sử dụng scCO2 thay các dung môi hữu độc hại sử dụng, góp phần bảo vệ môi trường và mang lại hiệu kinh tế Xuất phát từ tầm quan trọng, ý nghĩa khoa học và thực tiễn nêu trên nên chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu đánh giá khả hòa tan các dẫn xuất HCOOH CO2 lỏng siêu tới hạn phương pháp hóa học lượng tử” Mục tiêu nghiên cứu - Đánh giá độ bền các phức mức độ phân tử tương tác CO2 với XCOOH (X = H, F, Cl, Br, CH3, NH2, OH), giải thích các kết thu - Đánh giá tồn liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis và tương quan chúng việc làm bền các phức tương tác, từ đó làm sở để sử dụng hiệu dung môi scCO2 các quá trình tổng hợp (4) hóa học, tổng hợp vật liệu nano, polymer, tách, chiết, hấp phụ khí CO 2, … - Xem xét ảnh hưởng H liên kết C-H HCOOH nhóm X (X = H, F, Cl, Br, CH 3, NH2, OH) đến độ bền các tương tác đóng vai trò làm bền phức - Góp phần hiểu chất liên kết hiđro chuyển dời xanh, liên kết hiđro chuyển dời đỏ và phân loại liên kết hiđro - Kết đạt đề tài hy vọng là tài liệu tham khảo có giá trị cho sinh viên, giáo viên,… tương tác yếu (liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, tương tác chalcogen-chalcogen,…), vấn đề CO Vận dụng các kiến thức thu này áp dụng vào giảng dạy các nội dung liên quan với mức độ kiến thức phù hợp cho bậc phổ thông trung học Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, các tương tác yếu khác khả hòa tan các chất CO Nghiên cứu tương tác các phân tử XCOOH (X = H, F, Cl, Br, CH3, NH2, OH) với CO2 phương pháp hóa học lượng tử Phương pháp nghiên cứu Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên E.01), AIM 2000 và NBO 5.G với mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p) để tối ưu hoá cấu trúc, tính tần số dao động hoá trị, lượng tương tác, phân tích AIM và NBO cho các phức và monome Cấu trúc luận văn Luận văn có 90 trang, gồm các phần: mở đầu: trang, chương 1: 19 trang, chương 2: 11 trang, chương 3: 45 trang, kết luận: trang, kiến nghị: trang, tài liệu tham khảo: trang Phần nội dung gồm: Chương 1: Tổng quan sở lý thuyết hóa học lượng tử Chương 2: Liên kết hiđro và thuyết axit-bazơ Lewis (5) Chương 3: Kết và thảo luận Tổng quan tài liệu nghiên cứu Những đặc tính khí nén CO2 đã quan tâm cách đây 130 năm Năm 1875-1876 Andrew là người đầu tiên nghiên cứu trạng thái siêu tới hạn CO Đến năm 1960 hàng loạt các công trình nghiên cứu dung môi trạng thái siêu tới hạn như: etanol, metanol, diethyl eter, Tuy nhiên, dung môi scCO ưa chuộng vì có nhiều tính ưu việt vượt trội các dung môi khác rẻ, có nhiều môi trường, dễ sử dụng, không độc hại, dễ loại bỏ sau các quá trình hóa học,… Cho đến thập kỷ 80, công nghệ scCO thật phổ biến và nghiên cứu cách sâu rộng Từ đó, nhiều nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm tương tác cấp độ phân tử khả hòa tan các chất tan scCO triển khai rộng và phát triển mạnh trên giới Bên cạnh đó, liên kết hiđro là loại tương tác yếu quan trọng nhiều lĩnh vực hóa học, sinh học và y học Nó có xếp, cấu trúc các phân tử lớn AND, ARN, protein,… Gần đây, người ta phát có loại liên kết hiđro - liên kết hiđro chuyển dời xanh thu hút các nhà khoa học tập trung nghiên cứu để tìm chất nó Ở Việt Nam, các nghiên cứu ban đầu việc sử dụng scCO để tách các loại tinh dầu quí tách tinh dầu tiêu, quế, trầm,… đã tiến hành Viện Công nghiệp Hóa học, Viện Dược, Viện công nghệ hóa học, và các dự án đã triển khai và bước đầu mang lại hiệu kinh tế cao Trong suốt thập kỉ vừa qua, số lượng lớn các chất, polymer có thể hòa tan tốt scCO đã phát và tổng hợp Chúng là các dẫn xuất flo hiđrocacbon, hợp chất cacbonyl, dẫn xuất ete,… gọi chung là “chất ưa CO 2” Bên cạnh đó, việc nghiên cứu liên kết hiđro chuyển dời xanh và các tương tác yếu quan trọng khác triển khai (6) CHƯƠNG TỔNG QUAN CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ Giới thiệu phương trình Schrödinger, gần đúng B-O, nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, nguyên lí phản đối xứng, hàm sóng hệ nhiều ē, cấu hình và trạng thái spin ē, sở; giới thiệu vắn tắt sai số chồng chất sở; giới thiệu sơ lược các phương pháp gần đúng hóa lượng tử, giới thiệu thuyết AIM, các khái niệm LMO, NO, NAO, NBO CHƯƠNG LIÊN KẾT HIĐRO VÀ THUYẾT AXIT-BAZƠ LEWIS Giới thiệu tầm quan trọng, khái niệm, phân loại liên kết hiđro, phương pháp nghiên cứu liên kết hiđro Giới thiệu thuyết axit-bazơ Lewis; ý nghĩa và tầm quan trọng thuyết axit-bazơ Lewis Tổng quan hệ chất nghiên cứu CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết tối ưu số monome ban đầu Axit fomic (HCOOH) Cacbon đioxit (CO2) Hình 3.1 Cấu trúc HCOOH và CO2 (tại MP2/6-311++G(2d,2p)) Kết so sánh lý thuyết và thực nghiệm cho thấy mức lý thuyết chọn MP2/6-311++G(2d,2p) khá tin cậy và hợp lí cho việc khảo sát hệ nghiên cứu 3.2 Phức HCOOH và CO2 3.2.1 Dạng hình học và lượng tương tác Hình 3.2 cho thấy, khoảng cách tiếp xúc O3(O4) với C6 và H2(H5) với O7 các dạng P1.1, P1.2 và P1.3 hầu hết nhỏ (7) xấp xỉ tổng bán kính van der Waals tương ứng O và C (3,22 Å), H và O (2,72 Å) Do vậy, chúng tôi đề nghị có tạo thành tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro các cặp tiếp xúc tương ứng các dạng phức trên P1.1(Cs) P1.2(Cs) P1.3(Cs) Hình 3.2 Hình học các phức tương tác HCOOH với CO Riêng phức P1.3 có hình thành liên kết hiđro là có bổ trợ dương tương tác axit-bazơ Lewis hình thành phức Do vậy, độ bền các phức dạng P1.1, P1.2, P1.3 độ bền tương tác axitbazơ Lewis và liên kết hiđro đóng góp Kết phân tích hình học các phức thấy rằng, liên kết C-H thm gia vào liên kết hiđro P1.2 và P1.3 có rút ngắn liên kết (trong khoảng 0,0005-0,0008 Å) và tăng tần số dao động hóa trị (trong khoảng 8,9-13,9 cm -1) nên liên kết hiđro hình thành thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời xanh Ngược lại, liên kết O-H tham gia vào liên kết hiđro P1.1 có kéo dài liên kết (khoảng 0,0031 Å) và giảm tần số dao động hóa trị (khoảng 177,8 cm -1) nên liên kết hiđro hình thành thuộc loại liên kết hidro chuyển dời đỏ Kết bảng 3.2 cho thấy lượng tương tác các phức âm lớn, hiệu chỉnh ZPE khoảng -8,4 đến -14,6 kJ.mol -1 và hiệu chỉnh hai ZPE và BSSE khoảng -5,4 đến -10,1 kJ.mol -1, minh chứng các phức hình thành khá bền Trị số âm lượng tương tác các dạng phức giảm theo thứ tự P1.1 > P1.2 > P1.3, cho thấy phức dạng P1.1 bền và phức dạng P1.3 kém bền Phức P1.1 bền liên kết hiđro bền kiểu O4-H5···O7 định với (8) khoảng cách tương tác ngắn (chỉ 2,05 Å) Kết trên cho thấy liên kết hiđro O-H···O đóng vai trò lớn so với tương tác axit-bazơ Lewis việc làm bền các phức Bảng 3.2 Năng lượng tương tác và BSSE các phức HCOOH với CO ∆E BSSE ∆E* P1.1 -14,6 4,4 -10,1 P1.2 -9,9 3,3 -6,7 P1.3 -8,4 3,0 -5,4 3.2.2 Phân tích AIM Kết phân tích AIM cho các phức P1.1, P1.2 và P1.3 cho thấy, tiếp xúc O3(4)∙∙∙C6 là tương tác axit-bazơ Lewis và H2(5)∙∙∙O7 là liên kết hiđro P1.1 P1.2 P1.3 Hình 3.3 Hình học topo các điểm tới hạn liên kết P1.1, P1.2, P1.3 Giá trị mật độ electron các BCP liên kết hiđro kiểu O4-H5∙∙∙O7 lớn (0,017 au), lớn mật độ electron các BCP các tương tác axit-bazơ Lewis kiểu C1=O3(4)∙∙∙C6 (trong khoảng 0,009-0,010 au) và nhỏ là các liên kết hiđro kiểu C1-H2∙∙∙O7 (0,006 au) Vì việc làm bền phức thì liên kết hiđro O4-H5∙∙∙O7 đóng vai trò trội hơn, sau đó tới tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)∙∙∙C6 đến liên kết hiđro C1-H2∙∙∙O7 3.2.3 Phân tích NBO (9) Hình 3.4 cho thấy, có xen phủ mật độ electron các phân tử tương tác phức hình thành Do đó có hình thành các tương tác axit-bazơ Lewis và liên kết hiđro các phức trên đã thảo luận trên Vùng mật độ xen phủ phức P1.1 lớn so với phức P1.2 và P1.3 đó các tương tác hình thành phức P1.1 bền so với phức còn lại, dẫn đến phức P1.1 bền P1.1 P1.2 P1.3 Hình 3.4 Giản đồ mật độ electron các phức P1.1, P1.2 và P1.3 (isovalue=0,002) Kết phân tích NBO thấy rằng, chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị liên kết C1-H2 P1.2 và P1.3 là tăng %s(C) và giảm σ*(C1-H2) đóng góp Mặt khác, giảm tần số dao động hóa trị (chuyển dời đỏ) liên kết O4-H5 P1.1 định tăng σ*(O4-H5) vượt trội so với tăng %s(O4) phức so với monome ban đầu 3.2.3 Nhận xét Năng lượng tương tác các phức HCOOH với CO hiệu chỉnh đồng thời ZPE và BSSE khoảng từ -5,4 đến -10,1 kJ.mol -1 Độ bền phức P1.1 > P1.2 > P1.3, liên kết hiđro chuyển dời đỏ kiểu O-H∙∙∙O đóng góp nhiều nhất, đến tương tác axit-bazơ O∙∙∙C và nhỏ liên kết hiđro kiểu C-H∙∙∙O Sự rút ngắn liên kết và chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị các liên kết C1-H2 các phức P1.2 và P1.3 là đóng góp tăng phần trăm đặc tính s nguyên tử C1 và giảm mật độ electron obitan phản liên kết σ*(C1-H2) gây nên Sự tăng mật độ electron obitan phản liên kết σ*(O4-H5) định (10) kéo dài liên kết và chuyển dời đỏ tần số dao động hóa trị liên kết O4-H5 P1.1 3.3 Sự tương tác các dẫn xuất RCOOH với CO2 (R = F, Cl, Br, CH3, NH2, OH) 3.3.1 Phức dẫn xuất XCOOH (X = F, Cl, Br) với CO2 a Cấu trúc hình học, lượng tương tác P1F(Cs) P2F(Cs) P3F(Cs) P1Cl(Cs) P2Cl(Cs) P3Cl(Cs) P1Br (Cs) P2Br(Cs) P3Br (Cs) Hình 3.5 Hình học các phức XCOOH (X = F, Cl, Br) và CO2 MP2/6-311++G(2d,2p) (đơn vị độ dài là Å) Từ hình 3.5 cho thấy, các khoảng cách tiếp xúc O3(O4)···C6 và H5···O7 nhỏ xấp xỉ tổng bán kính van der Waals các nguyên tử O và C, H và O tham gia tương tác phức hình thành Do vậy, chúng tôi đề nghị có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)···C6 và liên kết hiđro dạng O4-H5···O7 các phức thu Riêng phức P3F không có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O4···C6 mà có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis F2···C6 khoảng cách tương tác F2···C6 khoảng 3,01 Å nhỏ tổng bán kính van der Waals nguyên tử F và C (3,17 Å) Sự hình thành (11) tương tác chalcogen-chalcogen O4···O8 P3F, mặc dù khoảng cách O4···O8 (3,42 Å) lớn so với tổng bán kính van der Waals nguyên tử O (3,04 Å) là có bổ trợ dương tương tác axit-bazơ Lewis F2···C6 hình thành phức Đặc biệt, các phức P2Cl và P2Br còn có xuất tương tác vỏ đóng (liên kết halogen) O7···Cl2 và O7···Br2 hình thành lực hút tĩnh điện phần điện tích dương nguyên tử Cl (Br) với vùng điện tích âm cặp electron riêng nguyên tử O, và có bổ trợ dương tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 Như vậy, độ bền các phức là các tương tác axit-bazơ Lewis, liên kết hiđro, tương tác chalcogenchalcogen, tương tác vỏ đóng (liên kết halogen) đóng góp Để đánh giá độ bền các phức, lượng tương tác tập hợp bảng 3.6 Bảng 3.6 Năng lượng tương tác và BSSE các phức (E và E*, kJ.mol-1) mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p) Phức ∆E BSSE ∆E* P1F -17,6 5,1 -12,5 P2F -7,2 3,1 -4,1 P3F -4,6 3,0 -1,6 P1Cl -16,9 5,1 -11,8 P2Cl -8,2 3,6 -4,6 P3Cl -8,5 3,8 -4,7 P1Br -16,9 5,2 -11,7 P2Br -8,2 3,6 -4,6 P3Br -8,6 3,7 -4,9 Năng lượng tương tác các phức tính khoảng -4,6 đến -17,6 kJ.mol-1 hiệu chỉnh ZPE, và khoảng -1,6 đến -12,5 kJ.mol-1 hiệu chỉnh đồng thời ZPE và BSSE Trong đó, các phức dạng P1 (P1F, P1Cl, P1Br) có lượng tương tác âm nhất, âm (12) nhiều so với các phức dạng P2 (P2F, P2Cl, P2Br) và P3 (P3F, P3Cl, P3Br), nên các phức dạng P1 bền nhiều so với các phức dạng P2 và P3 Kết này là dạng phức P1 có hình thành liên kết hiđro bền kiểu O4-H5···O7 và có đóng góp tương tác axitbazơ Lewis O3···C6 việc làm bền phức Đáng chú ý, lượng tương tác các phức các dẫn xuất halogen xấp xỉ dạng phức Kết đạt còn cho thấy các phức XCOOH với CO bền hầu hết các phức tương tác số hợp chất cacbonyl, hiđrocacbon, dẫn xuất hiđrocacbon hay CO với CO2 nhiều nghiên cứu trước đây Như vậy, các dẫn xuất halogen XCOOH (X = F, Cl, Br) tương tác tốt với CO2 và có khả hòa tan tốt scCO Trong đó, dẫn xuất F khả tương tác và hòa tan scCO có phần trội so với dẫn xuất Cl, Br b Phân tích AIM các phức XCOOH với CO2 P1F P2F P3F P1Cl P2Cl P3Cl P1Br P2Br P3Br Hình 3.6 Hình học topo điểm tới hạn các phức hình 3.6 MP2/6-311++G(2d,2p) (13) Phân tích AIM cho các phức khẳng định rằng, tiếp xúc O···C là tương tác axit-bazơ Lewis, H···O là liên kết hiđro Ở các phức P2Cl và P2Br, còn xuất tương tác vỏ đóng (liên kết halogen) O7 và Cl2, Br2 nhận định trên Riêng phức P3F, không có tương tác O4···C6 mà xuất tương tác axit-bazơ Lewis F2···C6 và tương tác chalcogenchalcogen O4···O8 Như vậy, các phức hình thành có xuất các tương tác axit-bazơ Lewis, liên kết hiđro, tương tác vỏ đóng (liên kết halogen), tương tác chalcogen-chalcogen việc làm bền phức Giá trị ρ(r) BCP H5···O7 > O3(4)···C6 > F2···C6 > O4···O8 ≈ O7···Cl2(Br2) và xấp xỉ các dẫn xuất halogen Do đó, việc làm bền phức, liên kết hiđro kiểu O-H∙∙∙O đóng vai trò trội nhất, đến các tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)∙∙∙C6 và kém là các tương tác axit-bazơ Lewis F2∙∙∙C6 hay tương tác chalcogenchalcogen O4∙∙∙O8 Kết đạt cho thấy dạng phức P1 bền đến các phức dạng P2, phức P3Cl và P3Br và kém bền là phức P3F c Độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị và cường độ hồng ngoại Bảng 3.9 Sự thay đổi độ dài liên kết (r), tần số dao động hóa trị () và cường độ hồng ngoại (I) các liên kết các phức so với monome ban đầu Liên kết Phức Δr (Å) Δν (cm-1) ΔI (km.mol-1) O4 - H5 P1F 0,0051 -97,9 255,5 P1Cl 0,0046 -86,0 294,7 P1Br 0,0044 -82,1 311,1 Từ bảng 3.9 ta thấy, phức hình thành độ dài liên kết O4-H5 tham gia (14) vào liên kết hiđro kiểu O4-H5···O7 các phức kéo dài ra, giảm tần số dao động hóa trị và tăng cường độ hồng ngoại các phức so với monome ban đầu (chuyển dời vùng đỏ) Do đó, liên kết hiđro hình thành các phức này thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời đỏ (liên kết hiđro cổ điển), và chuyển dời đỏ liên kết O-H này xấp xỉ các dẫn xuất halogen và lớn HCOOH d Phân tích NBO Dựa vào giản đồ mật độ electron (hình 3.7) thấy các phức hình thành có xen phủ mật độ electron các phân tử với để hình thành các tương tác Ở các phức dạng P1 có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 và liên kết hiđro H5···O7 Với các phức dạng P2, có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 Đặc biệt, phức P2Cl và P2Br tồn tương tác vỏ đóng hay liên kết halogen kiểu O7···Cl2(Br2) đóng vai trò làm bền phức Đối với các phức P3Cl, P3Br có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O4···C6 Riêng phức P3F có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis F2···C6 và tương tác chalcogen-chalcogen O4···O8 P1F P2F P3F P1Cl P2Cl P1Br P2Br P3Br Hình 3.7 Giản đồ mật độ electron các phức hình 3.6 (isovalue=0,002) P3Cl (15) Mặt khác, phức hình thành, liên kết O4-H5 trở nên kém bền hơn, tức là bị kéo dài và giảm tần số dao động hóa trị Sự chuyển dời đỏ này định tăng mật độ electron σ*(O4-H5) vượt trội tăng %s(O4) Sự tăng mật độ electron các obitan phản liên kết σ*(O4-H5) phức dạng P1 xấp xỉ nên chuyển dời đỏ liên kết O4-H5 liên kết hiđro O4-H5∙∙∙O7 xấp xỉ các dẫn xuất F, Cl và Br e Nhận xét Kết tối ưu hình học thu phức bền tương tác XCOOH với CO2 (X = F, Cl, Br) Năng lượng tương tác các phức khoảng -4,6 đến -17,6 kJ.mol-1 hiệu chỉnh ZPE và khoảng -1,6 đến -12,5 kJ.mol-1 hiệu chỉnh hai ZPE và BSSE Trong đó, các phức dạng P1 có lượng tương tác âm nhất, các phức dạng P2 và P3 có lượng tương tác xấp xỉ Do đó, phức dạng P1 bền nhất, dạng P2 và P3 xấp xỉ Độ bền các phức định đáng kể liên kết hiđro chuyển dời đỏ kiểu O-HO và tương tác axit-bazơ Lewis Đáng chú ý, phức P2Cl, P2Br hay P3F xuất liên kết halogen và tương tác chalcogen-chalcogen ít phát và công bố các nghiên cứu khả hòa tan các chất dung môi scCO2 Khi thay nguyên tử H liên kết C-H HCOOH các nhóm halogen khác (F, Cl, Br) làm cho các phức thu khá bền, bền so với các phức HCOOH với CO2 và xấp xỉ các dẫn xuất halogen Sự kéo dài liên kết và chuyển dời đỏ tần số dao động hóa trị liên kết O4-H5 định giảm mật độ electron obitan phản liên kết σ*(O4-H5) 3.3.2 Phức dẫn xuất RCOOH (R = CH3, NH2, OH) với CO2 a Cấu trúc hình học, lượng tương tác (16) Từ hình 3.8 thấy các khoảng cách tiếp xúc O3(O4)··· C6 và H5(9,10)···O7 các phức nhỏ xấp xỉ tổng bán kính van der Waals tương ứng O và C (3,22 Å), H và O (2,72 Å) Do vậy, chúng tôi đề nghị có tạo thành tương tác axit-bazơ Lewis kiểu O3(4)···C6 và liên kết hiđro H5(9,10)···O7 các dạng phức trên Tuy nhiên, dạng phức P2OH, hình thành hai tương tác chalcogen-chalcogen O2···O7 và O4···O8 đóng vai trò bổ trợ việc làm bền phức Tương tác O2(4)…O7(8) thuộc loại tương tác vỏ đóng, hình thành lực hút tĩnh điện phần điện tích dương nguyên tử O này với vùng điện tích âm cặp electron riêng nguyên tử O P1CH3 (Cs) P2CH3 (Cs) P3CH3 (Cs) P1NH2 (C1) P2NH2 (C1) P3NH2 (C1) P1OH (C1) P2OH (C2v) P3OH (Cs) Hình 3.8 Hình học các phức RCOOH (R = CH3, NH2, OH) với CO2 MP2/6-311++G(2d,2p) (đơn vị độ dài là Å) Ngoài ra, phức P3CH3 còn có hình thành tương tác axit-bazơ O7···C2 việc làm bền phức, có bổ trợ dương tương tác axit-bazơ Lewis O4···C6 phức Như vậy, độ bền các phức P1CH3, P1NH2, P1OH, P2CH3, P2NH2 hai tương tác axit-bazơ (17) Lewis O3···C6 và liên kết hiđro H5(9)···O7 đóng góp Riêng phức P2OH độ bền phức là tương tác chalcogen-chalcogen O2(4)···O7(8) định Đối với các phức P3CH3, P3NH2 và P3OH, độ bền tương tác axit-bazơ Lewis O4···C6 định độ bền phức Mựt khác, phức P3CH3 và P3NH2 còn có thêm tương tác axitbazơ O7···C2 hay liên kết hiđro H10···O7 bổ trợ việc làm bền phức thu Bảng 3.11 Năng lượng tương tác và BSSE các phức (E và E*, kJ.mol-1) Phức ∆E BSSE ∆E* P1CH3 -15,6 4,6 -11,0 P2CH3 -11,3 3,5 -7,8 P3CH3 -10,5 3,8 -6,6 P1NH2 -17,5 4,9 -12,5 P2NH2 -16,1 4,2 -11,9 P3NH2 -13,9 4,1 -9,8 P1OH -17,2 5,0 -12,2 P2OH -8,3 3,2 -5,1 P3OH -6,1 2,8 -3,3 Năng lượng tương tác các phức âm lớn khoảng -6,1 đến -17,5 kJ.mol-1 hiệu chỉnh ZPE, và khoảng -3,3 đến -12,5 kJ.mol-1 hiệu chỉnh ZPE và BSSE, minh chứng các phức hình thành khá bền Các phức dạng P1 (P1CH3, P1NH2, P1OH) có lượng tương tác âm nhất, tiếp đến là các phức dạng P2 (P2CH3, P2NH2, P2OH) và ít âm là các phức dạng P3 (P3CH3, P3NH2, P3OH) Như tương tác các dẫn xuất RCOOH (R = CH 3, NH2, OH) với CO2 thì các phức dạng P1 bền dạng phức, đến dạng phức P2 và P3 (18) Như vậy, khả tương tác RCOOH (R = CH 3, NH2, OH) với CO2 là khá tốt và tốt so với tương tác HCOOH với CO2 b Độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị và cường độ hồng ngoại Bảng 3.13 Sự thay đổi độ dài liên kết (r), tần số dao động hóa trị () và cường độ hồng ngoại (I) các liên kết tham gia vào liên kết hiđro các phức so với monome ban đầu Liên kết O4-H5 N2- H9(10) C2 – H9 Phức Δr (Å) Δν (cm-1) ΔI(km.mol-1) P1CH3 0,0028 -50,6 186,2 P1NH2 0,0034 -64,6 207,3 P1OH 0,0041 -79,9 327,9 P2NH2 0,0011 -21,9 68,3 P3NH2 0,0012 -17,5 80,7 P2CH3 -0,0002 4,8 -1,2 Kết bảng 3.13 cho thấy, phức hình thành độ dài liên kết O-H tham gia vào liên kết hiđro kiểu O-H···O các phức P1CH3, P1NH2, P1OH và liên kết N-H tham gia vào liên kết hiđro N-H∙∙∙O các phức P2NH2, P3NH2 kéo dài khoảng 0,00110,0041 Å Tương ứng với kéo dài liên kết O-H, N-H là giảm tần số dao động hóa trị và tăng cường độ hồng ngoại các phức so với monome ban đầu Do đó, liên kết hiđro hình thành các phức này thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời đỏ Từ bảng 3.13 cho thấy, chuyển dời đỏ các liên kết O-H mạnh các liên kết N-H (tham gia vào liên kết hiđro) phức hình thành, phù hợp với độ phân cực liên kết O-H mạnh liên kết N-H Sự chuyển dời đỏ liên kết O-H tham gia liên kết hiđro các phức các dẫn xuất RCOOH (R = CH 3, NH2, OH) với CO2 hầu hết mạnh phức P1.1 tương tác HCOOH với CO 2, yếu so với các phức dẫn xuất halogen XCOOH (X = F, Cl, (19) Br) với CO2 đã nghiên cứu trên Do đó, thay nguyên tử H liên kết C-H HCOOH các nhóm khác không làm tăng khả tương tác mà còn làm cho chuyển dời đỏ liên kết O-H tham gia vào liên kết hiđro trở nên mạnh hơn, liên kết hiđro hình thành bền Trái lại, phức P2CH3 hình thành, liên kết C2-H9 tham gia vào liên kết hiđro rút ngắn, đồng thời tần số dao động hóa trị tương ứng tăng lên và cường độ hồng ngoại giảm, chuyển dời vùng xanh Vì vậy, liên kết hiđro này thuộc loại liên kết hiđro chuyển dời xanh Sự rút ngắn liên kết và tăng tần số dao động liên kết C2-H9 khá nhỏ cho thấy chuyển dời xanh liên kết hiđro phức P2CH3 này khá yếu, yếu phức P1.2 tương tác HCOOH với CO2 c Phân tích AIM các phức RCOOH với CO2 P1CH3 P2CH3 P3CH3 P1NH2 P2NH2 P3NH2 P1OH P2OH P3OH Hình 3.9 Hình học topo điểm tới hạn các phức hình 3.8 Phân tích AIM minh chứng rằng, dạng phức P1 có tồn tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 và liên kết hiđro H5···O7 Đối với các phức P2CH3, P2NH2 và các phức dạng P3 có tồn tương tác axit- (20) bazơ Lewis O3···C6 và O4···C6 Ngoài còn xuất liên kết hiđro H9(10)···O7 (trong P2NH2, P2CH3 và P3NH2) hay tương tác axit-bazơ Lewis O7···C2 (trong P3CH3) và tương tác chalcogen-chalcogen O2(4)···O7(8) (trong P2OH) Kết tính mật độ electron các BCP các tương tác thấy rằng, mật độ electron các BCP OH∙∙∙O lớn (trong khoảng 0,017-0,019 au), đến N-H∙∙∙O (trong khoảng 0,011-0,012 au), O3(4)∙∙∙C6 (trong khoảng 0,009-0,011 au), đến C-H∙∙∙O (khoảng 0,006 au) và nhỏ là C2∙∙∙O7 và O2(4)∙∙∙O7(8) (khoảng 0,004 au) Do đó, việc làm bền phức, liên kết hiđro kiểu O-H∙∙∙O đóng vai trò trội hơn, đến liên kết hiđro kiểu N-H∙∙∙O, đến các tương tác axit-bazơ Lewis O3(4)∙∙∙C6, kém là liên kết hiđro kiểu C-H∙∙∙O và cuối cùng là các tương tác chalcogen-chalcogen O2(4)∙∙∙O7(8) Như vậy, phức hình thành, dạng phức P1 bền dạng phức, đến các phức dạng P2 và kém bền là các phức dạng P3 Đáng chú ý, phức dẫn xuất NH2 bền so với các dẫn xuất khác d Phân tích NBO Kết hình 3.10 cho thấy, các phức hình thành có xen phủ mật độ electron hai phân tử tương tác, minh chứng cho hình thành các tương tác các phức Ở các phức dạng P1 thấy có tồn tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 và liên kết hiđro H5···O7 Đối với các phức P2CH3 và P2NH2 có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O3···C6 và liên kết hiđro H9···O7 Bên cạnh đó, phức P2OH có xen phủ electron các nguyên tử O2 và O7, O4 và O8, nên tồn tương tác chalcogen-chalcogen O2(4)···O7(8) Với các phức dạng P3 có hình thành tương tác axit-bazơ Lewis O4···C6 các phức Ngoài có hình thành tương tác O7···C2 và liên kết hiđro H10···O7 các phức P3CH3, P3NH2 nhờ vào xen phủ mật độ electron các tiếp xúc này (21) Khi hình thành phức, mật độ electron các σ*(O-H) và σ*(N-H), phức tăng lên so với các monome ban đầu Chính tăng mật độ electron σ*(O-H) hay σ*(N-H) vượt trội tăng %s(O), %s(N) gây nên kéo dài các liên kết O-H, N-H, tức là liên kết trở nên kém bền và chuyển dời đỏ tần số dao động hóa trị tương ứng Đáng chú ý, phức hình thành, tăng mật độ electron các obitan phản liên kết σ*(O-H) (trong khoảng 0,0068-0,0093 e) lớn các obitan phản liên kết σ*(N-H) (trong khoảng 0,0013-0,0032 e), nên làm cho chuyển dời đỏ liên kết O-H liên kết hiđro kiểu O-H∙∙∙O mạnh so với liên kết N-H liên kết hiđro kiểu N-H∙∙∙O Trái lại, hình thành phức, phần trăm đặc tính s nguyên tử C liên kết C-H tham gia vào liên kết hiđro phức P2CH3 tăng làm cho liên kết C-H trở nên bền hơn, rút ngắn độ dài liên kết và chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị P1CH3 P2CH3 P3CH3 P1NH2 P2NH2 P3NH2 P1OH P2OH P3OH Hình 3.10 Giản đồ mật độ electron các phức hình 3.8 (isovalue=0,002) Như vậy, phân tích NBO cho thấy, kéo dài liên kết và giảm tần số dao động hóa trị liên kết O-H, N-H là giảm mạnh mật độ electron obitan phản liên kết σ*(O-H), σ*(N-H) Trái lại, rút ngắn liên kết và chuyển dời xanh tần số dao dộng hóa trị liên kết C-H (22) tham gia liên kết hiđro là tăng phần trăm đặc tính s nguyên tử C định e Nhận xét Năng lượng tương tác các phức RCOOH (R = CH 3, OH, NH2) với CO2 khoảng -6,1 đến -17,5 kJ.mol -1 (khi hiệu chỉnh ZPE) và khoảng -3,3 đến -12,5 kJ.mol-1 (khi hiệu chỉnh ZPE và BSSE) Các phức dạng P1 bền nhất, đến các phức dạng P2 và kém bền là dạng phức P3 Độ bền các phức định đáng kể liên kết hiđro chuyển dời đỏ kiểu O-HO, N-HO và tương tác axitbazơ Lewis O3(4)C6 Bên cạnh đó, các tương tác chalcogenchalcogen, liên kết hiđro chuyển dời xanh C-HO đóng vai trò bổ trợ việc làm bền các phức Trong dạng phức bền thu được, phát dạng phức P1, P2 và P3 dẫn xuất NH2 có hình thành liên kết chuyển dời đỏ (liên kết hiđro cổ điển) kiểu O-HO, N-HO Ở phức P2CH3 có xuất liên kết hiđro chuyển dời xanh kiểu CHO Sự kéo dài liên kết và giảm tần số dao động hóa trị liên kết O-H, N-H là giảm mạnh mật độ electron obitan phản liên kết σ*(O-H), σ*(N-H) Bên cạnh đó, rút ngắn liên kết và chuyển dời xanh tần số dao dộng hóa trị liên kết C-H tham gia liên kết hiđro là tăng phần trăm đặc tính s nguyên tử C định (23) KẾT LUẬN Từ kết khảo sát hệ gồm 21 phức, chúng tôi rút số điểm bật sau: Khả tương tác các dẫn xuất RCOOH (R = H, F, Cl, Br, CH3, NH2, OH) với CO2 khả hòa tan RCOOH scCO2 là khá tốt Tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p), các phức bền RCOOH và CO có lượng tương tác khoảng -4,6 đến -17,6 kJ.mol-1 hiệu chỉnh ZPE và khoảng -1,6 đến -12,5 kJ.mol-1 hiệu chỉnh hai ZPE và BSSE Khi thay nguyên tử H liên kết C-H HCOOH các nhóm R khác (R = F, Cl, Br, CH 3, NH2, OH) làm cho độ bền các phức tạo thành RCOOHCO2 tăng so với HCOOHCO2 Trong dạng phức bền thu thì độ bền các phức giảm theo thứ tự: P1 > P2 > P3 Đáng chú ý, độ bền và khả hòa tan scCO2 các phức dẫn xuất F, NH trội so với phức các dẫn xuất còn lại Độ bền các phức hệ khảo sát nhờ vào các tương tác axitbazơ Lewis, liên kết hiđro chuyển dời đỏ kiểu O(N)-HO và liên kết hiđro chuyển dời xanh kiểu C-HO, tương tác chalcogen-chalcogen Trong đó, liên kết hiđro chuyển dời đỏ (liên kết hiđro cổ điển) kiểu O(N)-HO đóng góp nhiều việc làm bền phức Đặc biệt, phát các phức dẫn xuất Cl, Br và OH có xuất tương tác vỏ đóng OCl, OBr và OO Đây là loại tương tác yếu quan trọng, chưa phát xem xét đóng góp vào lượng bền hóa và chưa nghiên cứu nhiều Phân tích NBO cho thấy, rút ngắn liên kết và chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị các liên kết C-H tham gia liên kết hiđro CHO các phức P1.2, P1.3 tăng phần trăm đặc tính s (24) C(H) và giảm mật độ electron *(C-H), các phức P2CH3 tăng phần trăm đặc tính s C(H) định Trái lại, chuyển dời đỏ các liên kết O-H, N-H tham gia liên kết hiđro O(N)-HO các phức định tăng mật độ electron các obitan phản liên kết σ*(O-H), σ*(N-H) vượt trội so với tăng %s(O), %s(N) phức hình thành (25)