Luận văn thạc sĩ chuyên ngành hóa hữu cơ về tanin

MỞ ĐẦU 1. ĐẶT VẤN ĐỀ Chống ăn mòn kim loại là một lĩnh vực thu hút sự quan tâm của hầu hết mọi quốc gia trên thế giới, đặc biệt là các quốc gia có nền công nghiệp phát triển. Theo đánh giá hàng năm của cơ quan phát triển Liên Hiệp Quốc (UNDP), ăn mòn kim loại làm tổn thất khá lớn đối với nền kinh tế quốc dân và chiếm tới 3% tổng sản phẩm quốc gia (GNP). Có nhiều phương pháp để chống ăn mòn kim loại, trong đó việc sử dụng các chất ức chế như cromat, photphat, nitrit, …cũng đã mang lại hiệu quả đáng kể. Tuy nhiên, các chất ức chế này thường gây ô nhiễm môi trường. Vì vậy, công nghệ chống ăn mòn mới hướng đến việc sử dụng các chất ức chế sạch, thân thiện với môi trường đang được các nhà khoa học chú trọng. Trên thế giới, người ta biết đến tanin là một hợp chất polyphenol có nhiều ứng dụng đặc biệt: làm dược phẩm, dùng trong công nghệ thuộc da, làm bền màu, làm chất ức chế ăn mòn kim loại … Nhà máy tanin DITECO ở Chile hiện đang sản xuất tanin từ vỏ cây thông. Các nhà nghiên cứu đã chứng minh rằng các giải pháp tanin có thể được sử dụng như chống các chất ăn mòn với chi phí ít hơn nhiều, khối lượng lớn vỏ thông bị thải loại từ quy trình thai thác gỗ thông (vỏ chứa 15% tanin), có thể được sử dụng để sản xuất tanin thương mại. Một loạt các sản phẩm sản xuất từ tanin đã được phát triển và cấp bằng sáng chế tại Chile và Brazil. Hiện nay ở nước ta, thông Caribe được chọn trồng rừng kinh tế với diện tích lớn ở vùng Bắc Trung Bộ, Nam Trung Bộ, Đông Nam Bộ, Tây Nguyên và đang được khai thác khá hiệu quả. Thông Caribe là một loại cây lá kim nhiệt đới, có khả năng thích nghi ở vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa như ở nước ta, đặc biệt nó có thể sinh trưởng trên đất chua (pH 4,55,5) và tầng đất mỏng mà bạch đàn và keo lai không thể phát triển được. Các nhà khoa học đã khẳng định: thông Caribe là một loại cây lấy gỗ lớn với nhiều lợi ích kinh tế. Vì thế, ở nước ta thông Caribe liên tục được mua giống từ Australia và tiến hành nhân giống vô tính để nhân rộng. Tuy nhiên, sau khi khai thác các bộ phận hữu dụng (gỗ, nhựa), còn lại một lượng rất lớn tanin trong vỏ thông bị thải loại hoang phí, vì vậy việc khai thác thêm ứng dụng, nhằm nâng cao giá trị của cây thông Caribe và góp phần giải quyết vấn đề chất ức chế ăn mòn kim loại thân thiện với môi trường có ý nghĩa thực tiễn cao. Vì thế, chúng tôi chọn đề tài Nghiên cứu chiết tách hợp chất tanin từ vỏ cây thông Caribe và ứng dụng làm chất ức chế ăn mòn kim loại” với nhiệm vụ: Đánh giá khả năng tách tanin từ vỏ cây thông Caribe. Ứng dụng tanin làm chất ức chế ăn mòn kim loại. 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU Đối tượng: Cây thông Caribe trên đèo Hải Vân thuộc địa phận Hòa Khánh Bắc – Liên Chiểu Đà nẵng. Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu quy trình chiết tách tanin bằng các dung môi khác nhau; khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết tách và khảo sát khả năng ức chế ăn mòn kim loại trong môi trường NaCl 3,5%; HCl. 3. MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Xây dựng qui trình chiết tách và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết tách tanin của vỏ cây thông Caribe. Nghiên cứu ứng dụng tanin của vỏ cây thông Caribe làm chất ức chế ăn mòn kim loại và làm lớp lót cho màng sơn. 4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 4.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết Tổng quan các phương pháp nghiên cứu các đặc điểm sinh thái học của cây thông Caribe, phân loại, tính chất lý hóa học và ứng dụng của tanin, các phương pháp chiết tách hợp chất hữu cơ, các phương pháp phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ, sự ăn mòn và bảo vệ kim loại, phương pháp chụp SEM… 4.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Phương pháp phân tích định tính: xác định màu sắc, hương vị, trạng thái, … của dịch chiết và sản phẩm tanin; phân loại tanin có trong dịch chiết. Phương pháp phân hủy mẫu phân tích để xác định độ ẩm, hàm lượng chất hữu cơ. Phương pháp chiết bằng dung môi có độ phân cực phù hợp để thu tanin và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết. Phương pháp phân tích định lượng xác định hàm lượng tanin (phương pháp Lowenthal).

MỞ ĐẦU ĐẶT VẤN ĐỀ Chống ăn mòn kim loại lĩnh vực thu hút quan tâm hầu hết quốc gia giới, đặc biệt quốc gia có cơng nghiệp phát triển Theo đánh giá hàng năm quan phát triển Liên Hiệp Quốc (UNDP), ăn mòn kim loại làm tổn thất lớn kinh tế quốc dân chiếm tới 3% tổng sản phẩm quốc gia (GNP) Có nhiều phương pháp để chống ăn mịn kim loại, việc sử dụng chất ức chế cromat, photphat, nitrit, …cũng mang lại hiệu đáng kể Tuy nhiên, chất ức chế thường gây nhiễm mơi trường Vì vậy, cơng nghệ chống ăn mòn hướng đến việc sử dụng chất ức chế sạch, thân thiện với môi trường nhà khoa học trọng Trên giới, người ta biết đến tanin hợp chất polyphenol có nhiều ứng dụng đặc biệt: làm dược phẩm, dùng công nghệ thuộc da, làm bền màu, làm chất ức chế ăn mòn kim loại … Nhà máy tanin DITECO Chile sản xuất tanin từ vỏ thông Các nhà nghiên cứu chứng minh giải pháp tanin sử dụng chống chất ăn mịn với chi phí nhiều, khối lượng lớn vỏ thông bị thải loại từ quy trình thai thác gỗ thơng (vỏ chứa 15% tanin), sử dụng để sản xuất tanin thương mại Một loạt sản phẩm sản xuất từ tanin phát triển cấp sáng chế Chile Brazil Hiện nước ta, thông Caribe chọn trồng rừng kinh tế với diện tích lớn vùng Bắc Trung Bộ, Nam Trung Bộ, Đông Nam Bộ, Tây Nguyên khai thác hiệu Thông Caribe loại kim nhiệt đới, có khả thích nghi vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa nước ta, đặc biệt sinh trưởng đất chua (pH 4,5-5,5) tầng đất mỏng mà bạch đàn keo lai phát triển Các nhà khoa học khẳng định: thông Caribe loại lấy gỗ lớn với nhiều lợi ích kinh tế Vì thế, nước ta thông Caribe liên tục mua giống từ Australia tiến hành nhân giống vơ tính để nhân rộng Tuy nhiên, sau khai thác phận hữu dụng (gỗ, nhựa), lại lượng lớn tanin vỏ thơng bị thải loại hoang phí, việc khai thác thêm ứng dụng, nhằm nâng cao giá trị thơng Caribe góp phần giải vấn đề chất ức chế ăn mòn kim loại thân thiện với mơi trường có ý nghĩa thực tiễn cao Vì thế, chúng tơi chọn đề tài "Nghiên cứu chiết tách hợp chất tanin từ vỏ thông Caribe ứng dụng làm chất ức chế ăn mòn kim loại” với nhiệm vụ: - Đánh giá khả tách tanin từ vỏ thông Caribe - Ứng dụng tanin làm chất ức chế ăn mòn kim loại ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU Đối tượng: Cây thông Caribe đèo Hải Vân thuộc địa phận Hòa Khánh Bắc – Liên Chiểu- Đà nẵng Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu quy trình chiết tách tanin dung mơi khác nhau; khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình chiết tách khảo sát khả ức chế ăn mịn kim loại mơi trường NaCl 3,5%; HCl MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU - Xây dựng qui trình chiết tách nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình chiết tách tanin vỏ thông Caribe - Nghiên cứu ứng dụng tanin vỏ thông Caribe làm chất ức chế ăn mịn kim loại làm lớp lót cho màng sơn PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 4.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết Tổng quan phương pháp nghiên cứu đặc điểm sinh thái học thông Caribe, phân loại, tính chất lý hóa học ứng dụng tanin, phương pháp chiết tách hợp chất hữu cơ, phương pháp phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ, ăn mòn bảo vệ kim loại, phương pháp chụp SEM… 4.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm - Phương pháp phân tích định tính: xác định màu sắc, hương vị, trạng thái, … dịch chiết sản phẩm tanin; phân loại tanin có dịch chiết - Phương pháp phân hủy mẫu phân tích để xác định độ ẩm, hàm lượng chất hữu - Phương pháp chiết dung mơi có độ phân cực phù hợp để thu tanin khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình chiết - Phương pháp phân tích định lượng xác định hàm lượng tanin (phương pháp Lowenthal) - Phương pháp phổ IR xác định có mặt số nhóm chức đặt trưng tanin - Phương pháp phổ HPLC/MS xác định thành phần hóa học sản phẩm tanin rắn - Phương pháp xác định dòng ăn mòn - Phương pháp chụp SEM xác định bề mặt mẫu thép CT3 - Phương pháp xử lí số liệu Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI 5.1 Ý nghĩa khoa học - Xác định điều kiện tối ưu trình tách chiết tanin từ vỏ thơng Caribe - Khảo sát ứng dụng chống ăn mòn kim loại sản phẩm tanin thu 5.2 Ý nghĩa thực tiễn - Tìm hiểu ứng dụng quan trọng tanin - Nâng cao giá trị sử dụng thông Caribe đời sống CẤU TRÚC LUẬN VĂN Mở đầu: trang (từ trang 1đến trang 3) Chương 1: Tổng quan lý thuyết: 41 trang ( từ trang đến trang 44) Chương 2: Nội dung phương pháp nghiên cứu: trang (từ trang 45 đến trang 53) Chương 3: Kết thảo luận: 37 trang (từ trang 54 đến trang 90) Kết luận kiến nghị: trang (trang 91, 92) Tài liệu tham khảo: trang (trang 93,94,95) CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN VỀ TANIN [5], 8], [9], [10], [15], [16], [18], [19], [20], [21], [27], [28] 1.1.1 Khái niệm Từ “tanin” dùng vào năm 1976 để chất có mặt dịch chiết thực vật có khả kết hợp với protein da sống động vật làm cho da biến thành da thuộc không thối bền Do đó, tanin định nghĩa hợp chất polyphenol có thực vật, có vị chát phát với “thí nghiệm thuộc da” định lượng dựa vào mức độ hấp phụ bột da sống chuẩn Định nghĩa không bao gồm phenol đơn giản hay gặp với tanin acid gallic, chất catechin, acid chlorogenic chất điều kiện định cho kết tủa với gelatin phần bị giữ bột da sống Chúng gọi pseudotanin Phân tử lượng tanin phần lớn nằm khoảng 500 – 5.000 đvc Khi đun chảy tanin môi trường kiềm thường thu chất sau: OH OH OH OH OH OH OH HO OH OH COOH Pyrocatechin Axitpyrocatechic OH COOH Pyrogallol Acid gallic HO OH Phloroglucin Tanin có vỏ, gỗ, sồi, sú, vẹt, thông, đước, chè,…Đặc biệt số tanin lại tạo thành bệnh lý vài loại sâu chích vào để đẻ trứng tạo nên “Ngũ bội tử” Một số loại ngũ bội tử chứa đến 50% – 70% tanin 1.1.2 Phân loại Hóa học tanin phức tạp khơng đồng tanin chia làm loại chính: tanin thủy phân hay gọi tanin pyrogallic tanin ngưng tụ hay gọi tanin pyrocatechic 1.1.2.1 Tanin pyrogallic Tanin pyrogallic este gluxit, thường glucozơ với hay nhiều axit trihiđroxibenzencacboxylic Khi thủy phân acid enzym tanase giải phóng phần đường thường glucose, đơi gặp đường đặc biệt, ví dụ đường hamamelose Phần khơng phải đường acid Acid hay gặp acid gallic Các acid gallic nối với theo dây nối depsid để tạo thành acid digallic, trigallic Ngoài acid gallic người ta cịn gặp acid khác ví dụ acid ellagic, acid luteolic, dạng mở vòng lacton acid elagic, acid chebulic Phần đường phần đường nối với qua dây nối ester nên người ta coi loại pseudoglycosid Đặc điểm loại tanin này:     Khi cất khô 1800C – 2000C thu pyrogallol chủ yếu Cho kết tủa bơng với chì axetat 10% Cho kết tủa màu xanh đen với muối sắt (III) Thường dễ tan nước Axit galic Galoyl este β-1,2,3,4,6-pentagaloyl-O-D-glucozơ β- 1,2,2,3,6-pentagaloyl-O-D-glucozơ Naringenin Eriodictyol G O G O OH O O HO G OH O O G OH O G β– 1,2,2,3,6 – pentagaloyl – O – D - glucose G este acid gallic Hình 1.1 Một số loại polyphenol thuộc nhóm tanin pyrogallic 1.1.2.2 Tanin pyrocatechic Tanin nhóm tạo thành ngưng tụ từ đơn vị flavan-3-ol flavan 3,4-diol Dưới tác dụng axit enzim khơng bị thủy phân mà tạo thành chất đỏ tanin hay phlobaphen Phalobaphen tan nước sản phẩm trùng hợp kèm theo oxi hóa, tanin pyrocatechic cịn gọi phlobatanin Đặc điểm chủ yếu loại tanin là:     Khi cất khô cho pyrocatechin chủ yếu Cho kết tủa màu xanh đậm với muối sắt ba Cho kết tủa bơng với nước brom Khó tan nước pyrogallic Catechin (C) Epicatechin (EC) B-1 Epicatechin-(4β->8)-epicatechin B-2Epicatechin-(4β->8)-catechin Hình 1.2 Một số loại polyphenol thuộc nhóm tanin pyrocatechic 1.1.3 Tính chất định tính tanin Tanin có vị chát, làm săn da, tan nước, kiềm lỗng, cồn, glyxerol axeton - Thí nghiệm thuộc da tanin: Lấy miếng da sống chế sẵn ngâm vào dung dịch HCl 2% rửa với nước cất, sau thả vào dung dịch tanin vịng phút Rửa lại với nước cất nhúng vào dung dịch sắt (III) sunfat 1% Miếng da chuyển sang màu nâu nâu đen - Kết tủa với gelatin: Dung dịch tanin 0,5-1% thêm vào dung dịch gelatin 1% có chứa 10% NaCl có kết tủa - Kết tủa với alkaloid: tanin tạo kết tủa với alkaloid số dẫn chất hữu có chứa nitơ khác hexamethylen tetramin, dibazol… - Kết tủa với muối kim loại: tanin cho kết tủa với muối kim loại nặng chì, thủy ngân, kẽm, sắt - Phản ứng Stiasny (để phân biệt loại tanin): Lấy 50ml dung dịch tanin, thêm 10ml formol 5ml HCl đun nóng vịng 10 phút tanin pyrogallic khơng kết tủa cịn tanin pyrocatechic cho kết tủa đỏ gạch Nếu dung dịch có loại tanin sau lọc kết tủa, cho vào dịch lọc CH 3COONa thêm muối sắt (III), có mặt tanin pyrogallic có kết tủa xanh đen - Tanin bị oxi hóa hồn tồn tác dụng KMnO hỗn hợp cromic môi trường axit 1.1.4 Công dụng tanin Ở cây, tanin tham gia vào trình trao đổi chất, trình oxi hóa khử, chất đa phenol, tanin có khả kháng khuẩn nên có vai trị bảo vệ cho Tanin hợp chất có nhiều ứng dụng điều trị: - Do có tính tạo tủa với protein, tiếp xúc với niêm mạc, tổ chức da bị tổn thương hay vết loét,… tanin tạo màng mỏng, làm máu đông lại, ngừng chảy nên ứng dụng làm thuốc đông máu thuốc săn se da - Tanin có tính kháng khuẩn, kháng virus, dùng điều trị bệnh viêm ruột, tiêu chảy mà búp Ổi, búp Sim, vỏ Ổi vỏ Măng cụt dược liệu tiêu biểu dân gian sử dụng - Tanin dùng làm thuốc chữa bỏng, làm tiêu độc tanin kết hợp với độc tố vi khuẩn tiết ra, với chất độc khác muối bạc, muối thủy ngân, muối chì, kẽm….Tanin tạo kết tủa với alcaloid muối kim loại nặng nên làm giảm hấp thu chất ruột, ứng dụng để giải độc trường hợp ngộ độc alcaloid kim loại nặng Cũng lý này, khơng nên uống thuốc với nước trà - Trong bào chế đại, tanin tinh chế bào chế thành chế phẩm dung dịch có nồng độ 1-2% thuốt bột, thuốc mỡ dùng ngồi 1020% - Tanin có ứng dụng quan trọng công nghệ thuộc da, làm cho da biến thành da thuộc không thối bền, làm chất cầm màu nhuộm vải Sở dĩ tanin dùng thuộc da cấu trúc hoá học tanin có nhiều nhóm OH phenol tạo nhiều dây nối hydro với mạch polypeptid protein da Phân tử tanin lớn kết hợp chặt chẽ 1.1.5 Tình hình nghiên cứu sử dụng tanin 1.1.5.1 Trên giới Các sản phẩm Tannin riche, Tannin riche Extra, Quer Tannin sản xuất với sản lương lớn nước Châu Âu để tăng hương, vị cho rượu bảo quản rượu nho Giá trị hợp chất tanin chiết xuất từ thực vật liên tục nghiên cứu - Gần đây, nghiên cứu dược tính chè xanh, nhà khoa học tin chất chống oxi hóa giữ vai trị chủ đạo Chất chống oxi hóa chè polyphenol có hiệu lực gấp 100 lần vitamin C, gấp 25 lần vitamin E (theo kết nghiên cứu Bác sĩ Weisburger) - Tanin chiết xuất từ vỏ hạt lựu có tác dụng làm da mịn màng Những nghiên cứu gần vấn đề ứng dụng khác tanin nhà khoa học quan tâm: - Sản xuất keo-formaldehyde cho gỗ dán nội thất từ bột bắp-tanin - Tanin chất kết dính cho gỗ ép (Theo ‘The Journal of Adhesion Science and Technology, 2006, Volume 20, Number 8, Page 829-846’) - Đánh giá khả phản ứng formaldehyde tanin tạo chất kết dính sắc ký khí - Chất kết dính sinh học liên kết gỗ từ tanin (Theo ‘The European Journal of Wood and Wood Products Volume 52, Number 5, Page 311-315 ’) Nhà máy tanin DITECO Chile sản xuất tanin từ vỏ thông Các nhà nghiên cứu chứng minh giải pháp tanin sử dụng chất chống ăn mịn kim loại với chi phí nhiều, khối lượng lớn vỏ thơng bị thải loại từ quy trình thai thác gỗ thơng (vỏ chứa 15% tanin) sử dụng để sản xuất tanin thương mại Một loạt sản phẩm sản xuất từ tanin phát triển cấp sáng chế Chile Brazil, bao gồm:  Sản phẩm chống ăn mòn mồi - bán tên thương hiệu Nox-Primer, sản phẩm xử lý gỉ bề mặt thép trước sơn Một polymer thành phần Nox-Primer tạo lớp bảo vệ mà thực tế gấp đôi tuổi thọ sơn truyền thống  Keo dán gỗ - chiết xuất tanin thêm vào chất kết dính sử dụng để dán gỗ sản xuất vật liệu đóng tàu  Chất ức chế ăn mịn- tanin dầu khoáng addedto để bảo vệ thép cán nguội khỏi ăn mịn q trình vận chuyển lưu trữ Ở Việt Nam Hiện tiềm khai thác tanin lớn việc nghiên cứu hiệu sử dụng chưa cao Trong thời gian gần đây, số nhà khoa học bước đầu nghiên cứu thử tác dụng chống oxi hóa polyphenol từ chè Ngoài việc làm thuốc chữa bệnh chất phụ gia có giá trị cao cơng nghiệp thực phẩm, tanin cần nghiên cứu để sử dụng có hiệu cơng nghiệp thuộc da chống ăn mòn kim loại 1.1.6 Những thực vật chứa nhiều tanin Tanin phân bố rộng rãi thiên nhiên Các lồi keo (acacia) khác có hàm lượng tanin khác Lồi có hàm lượng tanin lớn keo đen (acacia mearsi) có tới 40 – 43% tanin, lồi acacia cepebricta có hàm lượng tanin từ 15 – 20% Cây sồi chứa khoảng từ đến 10% tanin Bạch đàn: vỏ bạch đàn vùng Biển Đen chứa khoảng 10 – 12% Cây chè có hàm lượng tanin lớn: chè chứa khoảng 20% tanin Nhìn chung, tanin có nhiều thực vật mầm như: Lồi thơng (Rubiaceae), sến (Sapotaceae), cỏ roi ngựa (Verbennaceae), họ cúc, hoa mõm chó (Scrophulariaceae), trúc đào (Apocynaceae), khoai lang (Convolvulaceae), hoa môi (Labiatea), thầu dầu (Ecephorbiaceae), đậu (Leguminoseae), trôm (Sterculiaceae), đào lộn hột (Anacardiaceae),chùm ớt (Bignoniaceae) oro (Acanthaceae); dẻ (Fagaceae), thông Caribe (pinus caribaea),, … Đặc biệt, có số tanin tạo thành thực vật bị bệnh lý đó, vị thuốc Ngũ bội tử túi hình thành nhộng sâu ngũ bội tử gây cành cuống Muối (Rhus semialata, thuộc họ Anacardiaceae) Hàm lượng tanin dược liệu thường cao, chiếm từ 6-35%, đặc biệt Ngũ bội tử lên đến 50-70% Ở cây, tanin tham gia vào Bảng 3.12 Giá trị điện trở phân cực (Rp), dòng ăn mòn (icorr) hiệu ức chế Z (%) theo nồng độ dung dịch HCl Nồng độ HCl (M) 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Không ngâm tanin R(Ohm) Icorr(mA/cm2) 10.2849 6.3418E-0001 9.4040 6.9359E-0001 7.7476 8.7240E-0001 4.2299 1.5420E-0000 4.0962 1.5923E-0000 2.5003 2.6087E-0000 Ngâm dd tanin R(Ohm) Icorr (mA/cm2) 18.5652 4.1139E-0001 15.4190 4.2302E-0001 14.5797 4.4737E-0001 13.5173 4.8253E-0001 8.3090 7.8499E-0001 7.4836 8.7157E-0001 Z (%) 35.13 39.01 48.71 68.70 50.70 45.58 Từ kết bảng 3.12 nhận thấy rằng:tanin tách từ vỏ thơng Caribe có khả ức chế ăn mịn thép CT3 mơi trường axit tốt Khả ức chế hiệu nồng độ axit 0.4M Khi nồng độ axit tiếp tục tăng khả ức chế giảm 3.5.3 Nghiên cứu ứng dụng làm lớp lót màng sơn tanin tách từ thịt điều lộn hột Lấy điện cực thép CT3 làm sạch: - điện cực để nguyên - điện cực cho phủ lên lớp sơn lót chống rỉ truyền thống hiệu Phương Đông - điện cực ngâm dung dịch tanin nồng độ 100 mg/l, thời gian 60 phút để tạo thành lớp màng bao phủ điện cực Phủ điện cực lớp sơn xịt áp suất, để khô khoảng 60 phút Sơn xịt áp suất hỗn hợp nhựa N/C acrylic Lacquer, phối hợp với chất tạo màu, đóng gói dạng bình xịt cầm tay, tiện dụng, dùng để sơn trang trí bảo vệ cho bề mặt gỗ, nhựa, bêtông, kim loại… Chất lượng bề mặt sơn tốt, có độ bóng cao, màu sắc tươi, bền, đẹp Thời gian khô: khô bề mặt từ 3-5 phút, khơ hồn tồn sau 60 phút Sau đó, ngâm đồng thời điện cực mơi trường NaCl 3,5% thời gian khoảng 45 Tiến hành đo đường cong phân cực Kết trình bày loạt hình 3.35 - 3.38 Corr.density: 7.4376E-0003mA/cm2 Hinh 35 Đường cong phân cực điện cực thép CT3 phủ màng sơn, khơng lót Corr.density: 3.2675E-0003mA/cm2 Hình 3.36 Đường cong phân cực điện cực thép CT3 phủ màng sơn, có lớp sơn lót truyền thống Phương Đơng Corr.density: 2.0396E-0003mA/cm2 Hình 3.37 Đường cong phân cực điện cực thép CT3 phủ màng sơn, có lớp lót tanin Hình 3.38 Tổng hợp đường cong phân cực điện cực thép CT3 phủ màng sơn, khơng lớp lót(1); có lớp lót truyền thống(2) lớp lót tanin(3) Bảng 3.13 Giá trị điện trở phân cực (Rp), dòng ăn mòn (icorr) hiệu ức chế Z (%) theo nồng độ dung dịch HCl Điều kiện R(ohm) Icorr ( mA/cm2) Z (%) Sơn, khơng lớp lót Sơn- lớp lót truyền thống Sơn- lớp lót tanin 876.9660 1996.1832 3197.9645 7,4376E-0003 3.2675E-0003 2.0396E-0003 56.07 72.58 Qua kết từ bảng 3.13 cho thấy ta phủ lớp lót lên bề mặt điện cực trước phun sơn xịt tăng cường khả ức chế ăn mòn Và điện cực trước phủ màng sơn ngâm vào dung dịch tanin nồng độ 80 mg/l với thời gian 20 phút để tạo lớp lót tốc độ ăn mòn thép giảm mạnh, hiệu ức chế ăn mịn lên đến 72,58%, tốt lớp sơn lót truyền thống Phương Đông 16,51% 3.5.4 Xác định ảnh hưởng tanin đến oxi hóa thép CT3 SEM Lớp tanin bám bề mặt điên cực thép quan sát rõ mắt thường Ảnh mô tả hình ảnh lớp bám tanin chụp máy ảnh thơng thường Hình 3.39 Hình ảnh bề mặt điện cực trước sau ngâm dd tanin Dùng phương pháp chụp bề mặt SEM xác định ảnh hưởng tanin đến oxi hóa thép CT3 Chuẩn bị mẫu thép CT3 làm bề mặt, mẫu để oxi hóa khơng khí 120 giờ, mẫu ngâm dung dịch tanin 80mg/l 20 phút, sau để oxi hóa tiếp khơng khí 120 Tiến hành chụp SEM cho hình ảnh trình bày hình 3.40, 3.41 Hình 3.40 Hình ảnh bề mặt điện cực khơng ngâm tanin-OXH khơng khí Hình 3.41 Hình ảnh bề mặt điện cực ngâm tanin-OXH khơng khí Hình ảnh cho thấy điện cực khơng ngâm tanin bị oxi hóa mạnh khơng khí tạo lớp sắt oxit bao phủ bề mặt Điện cực ngâm tanin lớp tanin dàn trải bảo vệ nên khó bị oxi hóa KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Qua trình nghiên cứu, rút số kết luận sau: Trong vỏ thông Caribe chứa loại tanin, tanin pyrogallic tanin pyrocatechic Độ ẩm hàm lượng hữu tổng cộng trung bình 8,59 % 84,59% Điều kiện tối ưu để chiết tách tanin từ 1g bột nguyên liệu khô sau: tỉ lệ rắn lỏng 1g: 60ml, nhiệt độ 80 0C, thời gian chiết tách 50 phút, tỉ lệ C2H5OH:H2O 1:1 Hàm lượng tanin thu điều kiện 29,82% so với lượng nguyên liệu khô Vậy trình tách tạp chất cloroform hiệu quả, tách lượng lớn tạp chất.Việc sử dụng cloroform để tách tạp chất từ dung môi hỗn hợp C2H5OH:H2O cho hiệu tốt 4,36% so với tách từ dung môi nước Kết phổ IR HPLC tanin cho thấy:  Các loại dao động phổ hồng ngoại tanin là: -OH, C=O, =C-O-C-, -C-O-C-, C=C, C-H dao động không phẳng (anken), nhân thơm  Xác định có mặt số hợp chất thuộc nhóm tanin vỏ thơng Caribe Tanin vỏ thơng Caribe có khả ức chế ăn mịn thép CT3 mơi trường NaCl 3,5% Khi sử dụng nồng độ tanin 80mg/l ngâm điện cực dung dịch 20 phút hiệu ức chế ăn mịn thép CT3 mơi trường NaCl 3,5% 76,41% Tanin vỏ thông Caribe có khả ức chế ăn mịn thép CT3 môi trường HCl Khi sử dụng nồng độ tanin 80mg/l ngâm điện cực dung dịch HCl 0,4 M 20 phút hiệu ức chế ăn mòn thép CT3 68,70% Khi ta phủ màng sơn lên bề mặt điện cực tăng cường khả ức chế ăn mòn Điện cực trước phủ màng sơn ngâm vào dung dịch tanin nồng độ 80 mg/l với thời gian 20 phút để tạo lớp lót tốc độ ăn mịn thép giảm mạnh, hiệu ức chế ăn mòn 72,58% Tanin có khả ức chế ăn mịn tốt lớp sơn lót Phương Đơng 16,51%.Như vậy, tanin sử dụng làm lớp lót cho màng sơn để tăng cường khả ức chế ăn mòn thép Do thời gian phạm vi đề tài nghiên cứu có hạn, thơng qua kết đề tài, mong muốn đề tài phát triển rộng số vần đề như: - Tiếp tục nghiên cứu chiết tách tanin loại thông đặc hữu Việt Nam, sỏ so sánh hàm lượng, khả ứng ức chế ăn mòn kim loại tanin loại thông khác - Nghiên cứu khả ức chế ăn mòn tanin kim loại khác Cu, Sn, Al… - Nghiên cứu khả ức chế ăn mòn tanin mơi trường khác: kiềm, khơng khí ẩm, nước cứng… - Nghiên cứu thêm ứng dụng khác tanin tổng hợp keo dán polyphenol, chất làm bền màu… - Xây dựng quy trình chi tiết sản xuất tanin quy mô công nghiệp từ nguồn nguyên liệu vỏ thải loại khai thác gỗ, nhựa…của loại chứa tanin: keo tràm, đước, thông, chè…để khai thác giá trị nguồn tanin lớn bị thất uổng phí hàng năm TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Hồng Minh Châu (2002), Cơ sở hóa học phân tích, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [2] Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục [3] Trần Hiệp Hải (2000), Phản ứng điện hóa ứng dụng, NXB Giáo dục [4] Lê Tự Hải (2006), Giáo trình điện hóa học, Đại học Sư phạm Đà Nẵng [5] PGS.TS Lê Tự Hải, sv Phạm Thị Thùy Trang (2008), Nghiên cứu tính chất ức chế ăn mòn thép CT3 dung dịch NaCl 3,5% tanin tách từ chè xanh, Tuyển tập Báo cáo “Hội nghị Sinh viên Nghiên cứu Khoa học” lần thứ 6, Đại học Đà Nẵng [6] Nguyễn Đức Huệ (2005), Các phương pháp phân tích hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội [7] Vũ Đình Huy Trần Thị Lan Anh (2007), Khoa Công nghệ Vật liệu, Đại học Bách khoa Tp Hồ Chí Minh, Ức chế ăn mòn thép đường ống dung dịch nước trung tính kiềm nhiệt độ khác natrimolipdat, Tạp chí Hóa Học, Tập 45, số [8] Nguyễn Thị Thu Lan (2007), Khoa Hóa, Đại học Khoa học, Đại học Huế, Bài giảng hóa học hợp chất thiên nhiên, Lưu hành nội [9] Đỗ Tất Lợi (1970), Dược học vị thuốc Việt Nam- tập1, NXB Y học Thể dục thể thao [10] Phan Kế Lộc (1973), Danh mục loài thực vật chứa tanin miền Bắc Việt Nam, Tập san sinh vật địa học, Tập 10, Số 1, [11] Từ Văn Mặc (2003), Phân tích hóa lý – Phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [12] Nguyễn Đình Phổ (1980), Ăn mịn bảo vệ kim loại, NXB TP Hồ Chí Minh [13] Nguyễn Kim Phi Phụng (2005), Phổ IR sử dụng phân tích hữu cơ, NXB ĐHQG TPHCM [14] Nguyễn Kim Phi Phụng (2004), Khối phổ, NXB ĐHQG TPHCM [15] Hoàng Thị San, 1986, Phân loại thực vật, tập 1, NXB Giáo dục [16] Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại (1998), Cơ sở hóa học hữu cơ, NXB Đại học Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội[6] [17] Trần Văn Sung, Phổ cộng hưởng từ hạt nhân hóa hữu cơ, tập 1, NXB ĐHQG Hà Nội [18] Nguyễn Minh Thảo, Hóa học hợp chất dị vịng (1998), NXB Giáo Dục [19] Thái Dỗn Tĩnh (2006), Cơ sở hóa học hữu cơ, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [20] Trần Bích Thủy, Tống Văn Hằng, Nguyễn Vĩnh Trị (1989), ĐHBK TpHCM, Nghiên cứu q trình trích ly tanin từ vỏ đước, Tạp chí hóa học, tập 27,số1 [21] PGS.TS Thái Dỗn Tĩnh (2006), Cơ sở hóa học hữu – tập 3, NXB Giáo dục [22] Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hóa lý -tập 1, NXB Khoa học Kỹ thuật [23] Trịnh Anh Trúc Nguyễn Tuấn Dung (2006), Nghiên cứu lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon sở polyurethan hợp chất Photpho, Tạp chí Khoa học cơng nghệ, Tập 44, số [24] Nguyễn Văn Tuế (2001), Ăn mòn bảo vệ kim loại, NXB Giáo dục [25] Bùi Xuân Vững (2009), Bài giảng Phương pháp phân tích cơng cụ, Tài liệu lưu hành nội [26] Alain Galeire – Nguyễn Văn Tư (2002), Ăn mòn bảo vệ vật liệu, NXB Khoa học kĩ thuật [27] Ann E Hagerman (1998), tanin Chemistry, Department of Chemistry and Biochemistry, Miani University, Ofoxd, USA [28] Matamala G, Smeltzer W, Droguett G (1994), Use tanin anticorrosive reation primer to improve traditional coat system, The journal of science and engineerin corrosion, Phytochemistry, Vol 50, N04, 270 - 275 [29] http:// congnghehoahoc.org [30] http://conifers.org [31] http://chemvn.net/chemvn [32] www.dthu.edu.vn [33] http://en.wikipedia.org [34] http:// hantest.com.vn [35] www.kh-sdh.udn.vn [36] http://pinetum.org [37] http://vi.wikipedia.org MỤC LỤC Đặc điểm 11 Phân bổ 11 1.2.3.2 Đặc điểm sinh thái thông Caribe 17 nchc : = Pchc : 21 Nguyên lý hoạt động tạo ảnh SEM 28 ... trắng xuất → Có tanin 2.1.3 Định tính phân biệt loại tanin Tanin có loại tanin Pyrogalic (tanin thủy phân) tanin pyrocatechin (tanin ngưng tụ) Để phân biệt chứng minh có mặt loại tanin vỏ thông... tạp khơng đồng tanin chia làm loại chính: tanin thủy phân hay cịn gọi tanin pyrogallic tanin ngưng tụ hay gọi tanin pyrocatechic 1.1.2.1 Tanin pyrogallic Tanin pyrogallic este gluxit, thường glucozơ... học thơng Caribe, phân loại, tính chất lý hóa học ứng dụng tanin, phương pháp chiết tách hợp chất hữu cơ, phương pháp phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ, ăn mòn bảo vệ kim loại, phương pháp chụp