xạ trường...), sau đó được tăng tốc (thế tăng tốc của SEM thường từ 10 kV đến 50 kV và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó qt trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện.
Độ phân giải của SEM phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thơng qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
• Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng
nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
• Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là
chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học.
1.6. ĂN MÒN VÀ BẢO VỆ KIM LOẠI [3], [4], [7], [8], [15], [20], [21] 1.6.1. Định nghĩa
Ăn mòn kim loại là sự phá hủy kim loại hoặc hợp kim dưới tác dụng của mơi trường xung quanh, trong đó kim loại bị oxi hóa thành ion của nó.
1.6.2. Phân loại ăn mòn kim loại
1.6.2.1. Dựa vào cơ chế của q trình ăn mịn kim loại, người ta chia ăn mòn kim loại thành 3 loại như sau:
* Ăn mòn sinh học: Là sự ăn mòn kim loại gây ra do tác động một số vi sinh vật có trong mơi trường đất, nước...
* Ăn mịn hóa học: Là sự ăn mịn kim loại do quá trình tương tác của bề mặt kim loại với môi trường xung quanh, xảy ra theo cơ chế của các phản ứng hóa học dị thể nghĩa là phản ứng chuyển kim loại thành ion chỉ xảy ra ở cùng một giai đoạn.
Q trình ăn mịn hóa học chỉ xảy ra trong mơi trường khơng khí khơ (SO2, CO2, H2S, O2…) ở nhiệt độ cao hoặc trong môi trường các chất khơng điện li dạng lỏng (như sự ăn mịn thiết bị, nhiên liệu lỏng có lẫn các hợp chất lưu huỳnh).
* Ăn mịn điện hóa: Là sự ăn mịn kim loại do tương tác của bề mặt với môi trường xung quanh, xảy ra theo cơ chế điện hóa, tuân theo các qui luật của động học điện hóa, xảy ra theo 2 q trình kèm theo sau đây:
- Q trình anơt là q trình chuyển kim loại vào dung dịch ở dạng các ion hidrat hóa.
- Q trình catơt là q trình nhận electron từ kim loại của các chất khử cực. Đối với các kim loại tinh khiết và đồng nhất, phản ứng catôt và anơt của q trình ăn mịn kim loại xảy ra trên cùng một diện tích bề mặt.
Đối với các kim loại không tinh khiết và đồng nhất, phản ứng catơt và anơt của q trình ăn mịn kim loại xảy ra ở 2 vùng khác nhau trên bề mặt kim loại.
Hình 1.16. Sơ đồ ăn mịn điện hóa của kim loại M
Hình 1.17. Sơ đồ ăn mịn điện hóa của kim loại Zn trong dung dịch HCl.
1.6.2.2. Dựa vào đặc trưng của mơi trường ăn mịn kim loại, người ta chia ăn mòn kim loại thành 4 loại như sau:
* Ăn mịn khí quyển khi bề mặt kim loại có hơi nước ngưng tụ.
Vùng anot (-) ne Me Dne +mH2O ne D Vùng catot (+) A- K + Men+ . mH2O Vùng anot (-) 2e Zn 2H +mH2O 2e 2H+ Vùng catot (+) C l- H + Zn2+ . mH2O
* Ăn mòn biển.
* Ăn mịn trong mơi trường axit, trung tính hoặc kiềm.
* Ăn mịn dịng dị gây bởi sự dò điện khiến các cấu kiện kim loại ở trong đất bị phân cực thành anôt và catôt.
1.6.2.3. Dựa vào đặc trưng phá hủy kim loại, người ta chia kim loại thành 4 loại như sau:
* Ăn mịn đều: xảy ra đồng đều trên tồn bộ bề mặt.
* Ăn mòn khu trú: Dạng ăn mịn này gắn liền với hình học của ranh giới kim loại dung dịch, đặc trưng khái quát của dạng ăn mòn này là sự tồn tại vô vàn các pin ăn mịn khu trú, khơng khác mấy với dạng ăn mòn Galvani do sự ghép nối 2 kim loại bản chất khác nhau.
* Ăn mòn Galvani: xảy ra khi 2 kim loại khác nhau tiếp xúc nhau trong cùng một môi trường xâm thực.
* Ăn mòn nứt: Dạng ăn mòn này thường gặp khi vật liệu bị tác động của ứng suất nội hoặc ngoại của môi trường xâm thực và kết quả là vật liệu bị gãy hay bị nứt
1.6.3. Cơ sở nhiệt động của ăn mịn điện hóa học [4]
Để nghiên cứu nhiệt động học của ăn mịn điện hóa, người ta xây dựng các giản đồ Pourbaix (giản đồ mô tả mối tương quan giữa thế và pH của dung dịch).
Hình 1.18. Giản đồ thế - pH của các điện cực hidro và oxi
Trên giản đồ ta thấy:
Đường (1), (2) biễu diễn thế cân bằng của điện cực hidro ở áp suất 1atm
O2 + 2H2O + 4e 4OH- 4OH
(2) (1) 2H+ + 2e H2 pH E (V) 1,23 0,00
2H+ + 2e H2
Nếu thế điện cực nào đó nằm thấp hơn đường (1) thì trên điện cực đó xuất hiện phản ứng khử: 2H+ + 2e → H2
Ở các thế cao hơn đường (1) xảy ra phản ứng: H2 → 2H+ + 2e.
Như vậy: Điều kiện cần thiết để kim loại bị ăn mịn điện hóa kèm theo việc
giải phóng H2 ở 250C là:
< = - 0.059pH
Sự ăn mịn điện hóa kèm theo sự khử ion H+ gọi là sự ăn mịn có hiện tượng khử phân cực hidro.
Đường (2) mơ tả thế cân bằng của điện cực oxi ở áp suất 1atm O2 + 4e + 2H2O 4OH-
Nếu thế của một điện cực nào đó nằm thấp hơn đường (2) thì trên điện cực đó xảy ra phản ứng: O2 + 4e + H2O → 4OH-
Ở các thế cao hơn đường (2) thì xảy ra phản ứng: 4OH- → O2 + 2H2O + 4e
Tương tự như trên, điều kiện để kim loại bị ăn mịn điện hóa kèm theo việc giải phóng oxi ở 250C là:
< = 1,23 – 0,059pH
Tóm lại: Trong q trình ăn mịn điện hóa thì Me sẽ chuyển thành Men+, trong khi H+ (O2) sẽ chuyển thành H2 (OH-). Lúc đó ta được nguyên tố Galvani: Men+ / Me là anôt, điện cực hidro (oxi) là catôt và khi pH của dung dịch tăng lên thì tốc độ ăn mịn điện hóa kèm theo việc giải phóng hiđro và oxi càng giảm.
Xét một hệ ăn mòn gồm 1 kim loại tiếp xúc với dung dịch điện phân. Quá trình ăn mịn ở đây bao gồm phản ứng oxi hóa kim loại ở anơt của kim loại và phản ứng khử ở catơt. Hệ ăn mịn này tương đương với một pin điện bị đoản mạch do đó mọi dịng điện xuất phát từ anơt Ia phải tới catôt Ic.
Xét về mặt động học, ăn mịn kim loại 2 thơng số đặc trưng là tốc độ ăn mòn và thế ăn mòn.
1.6.4.1. Tốc độ ăn mịn
Nếu Sa là diện tích khu vực anơt thì: Ia/m = Ia= ia . Sa
Trong trường hợp ăn mịn khơng kèm theo sự tạo lớp oxit và ăn mịn bị khống chế bởi q trình chuyển điện tích, có thể vận dụng phương trình Volmer- Bulter đối với mật độ dòng ia, ic
Ia/m = Ia = Sa.ia = Sa.iO,M . exp [(1-α)nFηM/RT]
Ở đây iO,M là dòng trao đổi của phản ứng Mn+ + ne M; α là hệ số chuyển (0 < α <1), ηM là q thế hoạt hóa của sự hịa tan kim loại ηM = φa/m – φM có giá trị dương.
Tương tự đối với phản ứng khử catôt trên kim loại ăn mịn ta có Ia/m = Ic = Sc.ic = Sc.iO,D . exp [-αDnFηD/RT]
Ở đây iO,D là dòng trao đổi của phản ứng D + ne Dne; α là hệ số chuyển (0 < α <1).ηM là quá thế hoạt hóa của phản ứng khử ở catơt ηD = φa/m – φD có giá trị âm.
Để đơn giản hóa mà khơng làm mất ý nghĩa của phản ứng ăn mòn, giả thiết rằng α = ½ và có 1e trao đổi trong phản ứng catơt và anơt. Khi đó:
ia= iO,M . exp [FηM/2RT] = iO,M . exp [φa/mF/2RT]. exp[-φMF/2RT] ic= iO,D . exp [-FηD/2RT] = iO,D . exp [- φa/mF/2RT]. exp[φDF/2RT]
Vì Ia/m = Ia= Ic = ia.Sa= ic.Sc=
Thay ia và ic ta được cường độ dòng ăn mòn:
Ia/m = . exp { [φD – φM] } (*)
Phương trình (*) cho thấy độ lớn của cường độ dịng ăn mịn phụ thuộc vào diện tích và các yếu tố cân bằng như dòng trao đổi và các thế Nernst.Về yếu tố diện tích, tỉ số càng lớn thì tốc độ ăn mịn càng lớn. Thực vậy, tốc độ ăn mòn:
va/m = , vậy: va/m = = =
Bằng cách biến đổi thích hợp định luật Faraday, tốc độ ăn mịn cịn được biểu
thị bằng theo phương trình sau: va/m = . ia/m
Trong đó: M là khối lượng mol của kim loại, Z là hóa trị của kim loại, D là khối lượng riêng của kim loại, F = 96500 C, ia/m tính bằng A/m2.
1.6.4.2. Thế ăn mịn
Khi Ia = Ic = Ia/m ta có điện thế tương ứng là thế ăn mòn φa/m. Sa.iO,M . exp [(1-α)nFηM/RT] = Sc.iO,D . exp [-αDnFηD/RT]
Theo trên ta có:Sa.iO,M . exp [φa/mF/2RT]. exp[-φMF/2RT]=Sc.iO,D . exp [- φa/mF/2RT]. exp[φDF/2RT]
hoặc φa/m = + ½ ( φM + φD)
1.6.5. Giản đồ Pourbaix của sự ăn mịn sắt ở 250C
Hình 1.19. Giản đồ Pourbaix đối với Fe cho sự ăn mòn sắt ở 250C
Nhiệt động của q trình ăn mịn Fe trong nước ở 250C được biểu diễn như hình 1.19
Các phản ứng quan trọng và các phương trình cân bằng ở điều kiện:10-6
(mol/l)
= - 0,44 (V), = 0,77 (V)
Bảng 1.2. Các phương trình phản ứng xảy ra trong hệ
Phản ứng Phương trình Đường H2 2H+ + 2e φ = - 0,059pH (V) ab Ăn mị n Th ụ đơ ng Mi ễn trừ d E(V) (2) k O2 c b Fe 3O4 4 ) H2O H + a (6) Fe2O3 0 Fe3+ (7) 0,77 H 2 (5) (1) - 0,44 F e Fe2+ pH
2H2O O2 + 4H+ + 4e φ= 1,23 – 0,059pH (V) cd Fe Fe2+ + 2e φ = -0,44 + lg [Fe2+] =
-0,617(V)
(1)
Fe3+ +2H2O Fe(OH)2+ + 2H+ Phản ứng thủy phân (2)
2Fe2++3H2O Fe2O3+6H+ +2e φ = 1,44 – 0,177pH (V) (3) 2Fe3++4H2O Fe3O4+8H+ +2e φ = 6,65 – 0,5lg[Fe
2+] = 9,65 (V) (4)
2Fe2++3H2O Fe2O3+6H+ +2e φ = -0,05 – 0,059pH (V) (5) Fe3O4+H2O 3Fe2O3+2H+ +2e φ = 0,27 – 0,059pH (V) (6)
Ý nghĩa của giản đồ E - pH
Giản đồ E - pH của một nguyên tố kim loại thường có 3 vùng:
Vùng miễn trừ: Là vùng mọi sự ăn mịn kim loại khơng thể xảy ra về mặt nhiệt động vì kim loại bền trong vùng này.
Vùng ăn mịn: Là vùng sự ăn mịn kim loại có thể xảy ra về mặt nhiệt động và dẫn tới các chất tan được hay thấm nước, điều này cho phép tiếp tục sự oxi hóa kim loại.
Vùng thụ động: Là vùng sự ăn mịn kim loại có thể xảy ra về mặt nhiệt động nhưng ở đó oxit tạo thành một lớp khơng thấm nước là cho việc ăn mịn tiếp tục là vơ cùng chậm.
Từ giản đồ trên ta rút ra 3 nguyên tắc chống ăn mịn kim loại:
Phân cực thế kim loại về phía âm hơn thế tại đó kim loại bị ăn mịn bằng dịng catot bên ngồi. Đó là phương pháp bảo vệ catơt.
Phân cực thế điện cực về phía dương hơn thế ăn mịn bằng dịng anơt bên ngồi đến một giá trị nào đó kim loại sẽ rơi vào trạng thái thụ động. Đó là phương pháp bảo vệ anơt.
Có thể chuyển pH sang phải để kim loại rơi vào vùng thụ động, nghĩa là thay đổi nghĩa là thay đổi mơi trường có thể làm cho sự ăn mịn kim loại dừng lại.
1.6.6. Các yếu tố ảnh hưởng tới sự ăn mịn điện hóa
Oxi (trong khơng khí) và nước (khơng khí ẩm) là những tác nhân khơng thể thiếu gây nên sự ăn mịn kim loại. Ngồi ra cịn có những yếu tố khác ảnh hưởng lớn đến tốc độ ăn mòn:
Các tạp chất trong kim loại như cacbon, các kim loại kém hoạt động, các oxit, các muối sunfua… làm tăng sự ăn mịn. Các kim loại ngun chất ít bị rỉ hơn là các kim loại chứa tạp chất.
Sự có mặt của các chất điện li đặc biệt là nước biển, mơi trường có các khí SO2, NO2 …
Sự gia cơng kim loại, vì người ta đã biết rằng, trong thanh kim loại, nơi nào chịu một sức căng (chẳng hạn chịu dập, uốn cong…) thì ở đấy các nguyên tử kim
loại “hoạt động” hơn và hình thành vùng anơt, ở đó kim loại bị ăn mịn trước.
1.6.7. Ăn mịn thép trong nước sơng và nước biển
1.6.7.1. Thành phần của nước sông và nước biển
Nước sông và nước biển là những dung dịch chất điện li. Trong nước biển có rất nhiều loại muối hòa tan như trong bảng 1.3
Bảng 1.3. Thành phần các muối hòa tan trong nước biển
Muối Thành phần (%) Muối Thành phần (%)
NaCl 77,8 K2SO4 2.5
MgCl2 10,9 CaCO3 0,3
MgSO4 4,7 MgBr2 0,2
CaSO4 3,6
Độ dẫn điện của nước biển rất cao, hàm lượng Cl- khá lớn. Vì vậy, q trình ăn mịn xảy ra trong nước biển rất mãnh liệt. Sắt, gang, thép khơng có khả năng thụ động trong nước biển.
Khác với nước biển, nước sơng có thành phần rất khác nhau tùy theo điều kiện tự nhiên hình thành sơng cũng như do tác động của con người. Nói chung, chỉ số pH của nước sơng cao hơn 7, nghĩa là hơi kiềm.
1.6.7.2. Sơ lược về thép CT3
Thép CT3 thuộc nhóm thép chất lượng thường, C là Cacbon, T là thép, “3” là giới hạn bền chịu kéo tối thiểu (kg/mm2).
Bảng 1.4. Thành phần (%) các nguyên tố trong thép CT3
Thép CT3 ngồi thành phần chính là hợp kim sắt – cacbon còn chứa 1 lượng nhỏ các nguyên tố như: Mn, P, Si, S, các nguyên tố này được coi là tạp chất thường, trong đó Mn, Si làm tăng cơ tính của thép, P và S (≤ 0,13%) làm cho thép dịn và khó hàn. Ngồi ra cịn có 1 lượng nhỏ các nguyên tố Cr, Ni, Cu (≤ 0,02%) gọi là hợp chất ngẫu nhiên nâng cao cơ tính của thép.
Thành phần Fe C Mn Si P S Ni Cu
Độ bền và độ cứng của thép phụ thuộc vào thành phần C, thành phần C tăng lên thì độ cứng tăng nhưng độ dẻo và độ dai giảm.
Thép CT3 có ưu điểm là: có cơ tính nhất định (như độ cứng sau khi tơi cử thép khơng thua kém hợp kim có lượng C tương tự), có tính cơng nghệ tốt như dễ đúc, hàn, cán, rèn, dập, kéo sợi, gia công, cắt, gọt.
1.6.7.3. Ăn mịn thép trong nước
Trong khơng khí ẩm cũng như trong mơi trường nước ln hịa tan khí O2 và
khí CO2 trong khí quyển tạo thành một dung dịch chất điện li. Sắt và các tạp chất (chủ yếu là C) cùng tiếp xúc với dung dịch đó tạo nên vô số pin rất nhỏ mà sắt là anơt và cacbon là catơt.
Tại vùng catơt có các phản ứng xảy ra như sau: 2H2O + O2 + 2H2O 4OH-
= + lg
Với pH = 7, = 0,2atm, T= 298K thì = 0,81V
2H2O + 2e H2 + 2OH-
= + lg
Với pH = 7, = 1atm, T= 273K, ta có: = 0,413V Tại vùng anơt có phản ứng sau xảy ra:
Vậy, thép dễ bị ăn mòn trong nước ở điều kiện thường.
Các cation Fe2+ di chuyển từ vùng anôt qua dung dịch điện li đến vùng catơt. Ở đó, nó kết hợp với ion OH- để tạo thành sắt (II) hidroxit. Sắt (II) hidroxit lại tiếp tục bị oxi hóa thành sắt (III) tạo rỉ sắt màu đỏ nâu.
4Fe(OH)2 + O2 → 2Fe2O3.H2O + 2H2O
Thật ra, rỉ sắt là hợp chất hidrat của sắt (III) oxit và hidroxit có thành phần nước khơng xác định mà phụ thuộc vào mơi trường tạo ra nó. Chẳng hạn, rỉ sắt ở khu công nghiệp khác ở nông thôn.
Phản ứng tạo rỉ sắt có thể viết như sau:
2Fe(r) + 3/2 O2 + xH2O(l) → Fe2O3.xH2O(r)
Trong môi trường axit, tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào những phản ứng ở catôt: 2H2O + O2 + 2H2O 4OH-
2H2O + 2e H2 + 2OH-
Ở pH thấp thì phản ứng (2) xảy ra nhanh nên tốc độ ăn mòn lớn.
Trong tự nhiên, nước sơng và nước biển có tốc độ ăn mịn phụ thuộc vào