polymer dẫn

Báo cáo polymer dẫn trong môn vật liệu bán dẫn, công nghệ vật liệu

1 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN VẬT LÝ KỸ THUẬT BÁO CÁO MÔN HỌC ĐỀ TÀI : VẬT LIỆU POLYMER DẪN 2 MỤC LỤC A. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU POLYMER DẪN I. GIỚI THIỆU VỀ POLYMER DẪN………………………………………4 1. Polymer là gì ? 4 2. Polymer dẫn …………………………………………………………… .4 II. CẤU TRÚC VÀ CƠ CHẾ DẪN CỦA VẬT LIỆU POLYMER DẪN…… 6 1. Cấu tạo phân tử và các liên kết trong phân tử……………………………6 2. Cấu trúc vùng năng lượng ……………………………………………….8 3. Cơ chế dẫn điện của polymer dẫn…………………………………… .15 B. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VÀ CÁC ỨNG DỤNG CỦA POLYMER DẪN I. CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU POLYMER DẪN………………….17 1. Tính chất điện………………………………………………………… .17 2. Tính chất quang…………………………………………………………18 3. Tính chất cơ – hóa………………………………………………………20 II. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU POLYMER DẪN……………………… 21 1. Khái quát chung……………………………………………………… .21 2. Siêu tụ điện polymer và điốt…………………………………………….21 3. Led/oled………………………………………………………………….23 4. Pin mặt trời hữu cơ……… 24 5. Sensor……………………………………………………………………25 6. Bảo vệ ăn mòn kim loại…………………………………………………27 3 C. CÁC PH ƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYMER DẪN I. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO…………………………………… .29 1. Chế tạo polymer dẫn có cấu trúc dạng khối, dạng màng……………… 29 1.1. Phương pháp trùng ngưng hóa học…………………………………29 1.2. Phương pháp trùng ngưng điện hóa……………………………… .30 2. Chế tạo polymer dẫn có cấu trúc nano (CPNS)…………………………32 2.1. Tính chất của CPNS (conducting polymer nano structures) ……….33 2.2. Phương pháp soft templates……………………………………… .33 2.3. Phương pháp hard templtes…………………………………………40 2.4. Các yếu tố ảnh hưởng tới hình thái, cấu trúc của CPNS……………43 II. KẾT LUẬN…………………………………………………………….47 4 A. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU POLYMER DẪN I. GIỚI THIỆU VỀ POLYMER DẪN: 1. Polymer là gì? Năm 1953 sự kiện giải nobel hóa học đã được trao cho nhà hóa học người Đức Hermann Staudinger cho công trình “những khám phá về lĩnh vực hóa học đại phân tử”, đây được coi là những bước đi đầu tiên trong việc tổng hợp loại vật liệu phổ biến nhất trên thế giới – polymer. Polymer là những mạch đại phân tử gồm hàng nghìn, chục nghìn phân tử đơn vị (gọi là monomer) kết hợp lại giống như những mắt xích. Chúng được tổng hợp nhờ phản ứng trùng hợp hoặc trùng ngưng từ các monomer. Hình 1: Tổng hợp polystrene từ strene 2. Polymer dẫn: Đầu thập niên 80 của thế kỷ trước ý tưởng về polyme dẫn là chủ đề chính thức của nhiều cuộc tranh cãi. Tuy nhiên, các sự kiện xảy ra đồng thời vào cuối năm 1970 đã dẫn tới những báo cáo đầu tiên về vật liệu polyme có tính dẫn. Trong suốt hai mươi năm sau đó nhiều nỗ lực để tạo ra polyme dẫn với độ dẫn điện cao và kết quả của những nỗ lực đó đã đưa các nhà khoa học tới polyme dẫn điện đầu tiên trên thế giới là polyacetylen. Các polymer như PE, PVC, polystyrene, nylon có "độ dẫn điện" trong khoảng 10 -18 S/cm, có thể xem như là cách điện. Khi được doping hóa, tùy điều kiện tổng hợp độ dẫn điện của polymer có thể đạt được trong khoảng 0,1S/cm đến 10 5 S/cm (thông thường chỉ 10 3 S/cm ), khi đó polymer trở thành dẫn điện. 5 Hình 2: Thang so sánh độ dẫn của một số loại vật liệu Hai đặc điểm đáng chú ý của polymer dẫn điện là: - Có những nối carbon liên hợp - C = C - C = C - . - Có sự hiện diện của dopant. Ngoài ra trong polymer dẫn người ta còn thấy có những vùng “tinh thể” có sắp xếp trật tự xen lẫn những vùng có cấu trúc vô định hình. Các phân tử trùng hợp thường rất dài và được liên kết lại trong tinh thể mạng thoi. Hình 3: Cấu trúc tinh thể của polyethylene và sơ đồ sắp xếp các chuỗi trong polymer. 10 -20 10 -16 10 -12 10 -8 10 -4 10 0 10 4 Conductivity ( Ω ΩΩ Ω -1 cm -1 ) copper germanium silicon glass nylon Teflonquartz Metals Semiconductors Insulators 6 II. CẤU TRÚC VÀ CƠ CHẾ DẪN CỦA VẬT LIỆU POLYMER DẪN 1. Cấu tạo phân tử và các liên kết trong phân tử polymer dẫn: Điểm khác biệt giữa vật liệu vô cơ và hữu cơ là: các kích thích trong vật liệu vô cơ là không định xứ và được mô tả tốt nhất bằng vector sóng k, trong khi đó đối với vật liệu hữu cơ, các kích thích thường là định xứ và k không phải là số lượng tử tốt nhất để mô tả chúng. Để hiểu về polyme dẫn hay bán dẫn hữu cơ, chúng ta phải tìm hiểu liệu bán dẫn hữu cơ có “khe vùng” (tương đương với độ rộng vùng cấm trong bán dẫn vô cơ) tồn tại trong đơn phân tử. Xem xét với carbon: • Cấu hình điện tử của carbon: 1s ଵ 2s ଶ 2p ଶ . • Trong carbon, liên kết hoá học tiến triển theo các bước trung gian: hoạt hoá và lai hoá. Quá trình lai hoá, carbon hoạt hoá một electron 2s tới vân đạo p ୸ trống, chúng ta có 1s ଵ 2s ଵ 2p ଷ . Sau đó, carbon liên kết electron 2s còn lại với các electron khác: Với : 3 vân đạo 2p -> các lai hoá sp ଷ . 2 vân đạo 2p -> các lai hoá sp ଶ . 1 vân đạo 2p -> lai hoá sp. a. Các vân đạo lai ݏ݌ ଷ : Chúng có bốn “nhánh” hứng tới các đỉnh của một tứ diện. Góc giữa các nhánh là 109,5 ଴ . Trong dạng này, carbon có thể hình thành 4 liên kết là các liên kết σ C-C rất mạnh. Hình 4: Sự hình thành các vân đạo lai hóa sp3 và phân tử metan (ܥܪ ସ ) 7 b. Các vân đạo lai ݏ݌ ଶ : Chúng có ba “nhánh” nằm trong cùng mặt phẳng, tạo từng cặp với nhau góc 120 ଴ , và vân đạo p còn lại vuông góc với mặt phẳng. Trong dạng này carbon lai sp ଶ cần liên kết với một carbon lai sp ଶ khác để hình thành phân tử, chúng liên kết với nhau bằng hai liên kết σ bền vững và một liên kết π yếu. Hình 5: Sự hình thành các vân đạo lai hóa ݏ݌ ଶ và phân tử ethylene (ܥ ଶ ܪ ସ ) c. Các vân đạo lai sp: Chúng có có hai “nhánh” dọc theo một trục (thường là x) tạo với nhau góc 180 ଴ , và hai vân đạo p còn lại (dọc theo trục y và z). Trong dạng này C có thể liên kết với hai hydro và với một vân đạo lai sp khác. Chúng hình thành một liên kết σ và hai liên kết π . Hình 6: Sự hình thành các vân đạo lai hóa sp và phân tử acetylene (ܥ ଶ ܪ ଶ ) 8 d. Vòng benzen: Các vân đạo lai sp ଶ có góc 120 ଴ tương ứng đối với từng cặp liên kết, từ sáu liên kết σ của các carbon sp ଶ hình thành một hình lục giác đều, mỗi carbon sẽ hình thành hai liên kết σ và một liên kết π. Hình 7: Cấu trúc vòng benzen 2. Cấu trúc vùng năng lượng: a. Cấu trúc điện tử của các polymer kết hợp: Các polymer kết hợp là các polymer gồm các chuỗi carbon dài, trong đó các liên kết carbon-carbon đôi và đơn luân phiên nhau. Trong cấu trúc này Chỉ có các điện tử hoá trị trong lớp vỏ p và s đóng góp vào các liên kết và cấu trúc vùng. Các điện tử s chỉ có thể hình thành nên các liên kết loại σ, còn các điện tử p có thể hình thành cả liên kết loại σ và loại π. Hình 8: Liên kết σ hình thành từ điện tử 2s Khi A và B có các hàm sóng đối xứng, và các hàm spin phản đối xứng: liên kết là σ-liên kết. Nếu chúng có các hàm sóng phản-đối xứng và các hàm spin đối xứng: liên kết là σ-phản liên kết. Sự trộn lẫn các orbital-p ୸ suy biến dẫn đến các mức năng lượng trong phân tử có thể tách thành hai vùng: π và π*. 9 Hình 9: Hai vùng năng lượng π và π* của phân tử benzen Các mức π chiếm đầy điện tử tương đương với “vùng hoá trị” trong các tinh thể bán dẫn, mức “hoạt động điện” cao nhất gọi là HOMO còn các mức π* không chiếm đầy tương đương với “vùng dẫn” và mức “hoạt động điện” thấp nhất gọi là LUMO. Khoảng cách năng lượng giữa mức LUMO và HOMO được xem như là năng lượng vùng cấm của bán dẫn hữu cơ. Hình 10: Độ rộng vùng cấm hình thành từ các mức LUMO và HOMO của polymer dẫn. Hầu hết các loại polymer dẫn có năng lượng vùng cấm trong khoảng 1,5÷3 eV. 10 Bảng 1: Độ rộng vùng cấm của một số polymer dẫn b. Quá trình doping: Là quá trình đưa thêm một số tạp chất hay tạo ra một số sai hỏng làm thay đổi đặc tính dẫn điện của các polyme và tạo ra bán dẫn loại n hoặc p tuỳ thuộc vào loại tạp chất đưa vào. Đây là một quá trình kết hợp theo một phản ứng hóa học đơn giản: VD: - Khi PA được tiếp xúc với một chất oxh A: PA + A  ሺPAሻ ା A ି (1). - Khi PA được tiếp xúc với một chất khử D: PA + D  ሺPAሻ ି D ା (2). => quá trình doping của PA với các dopant A và D. ሺPAሻ ା , A ି , ሺPAሻ ି ,D ା các thành phần này liên kết với nhau bằng các nối ion do các điện tích (+) và (-). Trên thực tế, người ta thường dùng phản ứng (1) để tạo ra polymer dẫn điện vì phương pháp này dễ thực hiện hơn phản ứng (2). Năm 1977 MacDiarmid, Heeger và Shirakawa đã cho PA dope với khí iot để cho polymer PA dẫn điện: ሾCHሿ ୬ ൅3/2nmI ଶ ↔ሾCH ୫ା ሺI ଷ ሻ ୫ ି ሿ ୬  . S = 0. 15 3. Cơ chế dẫn điện của polymer dẫn: Có hai cơ chế dẫn điện chính của polymer dẫn là: cơ chế dẫn điện của Roth và cơ chế dẫn điện của K.Aoki Cơ chế dẫn điện của polymer dẫn ………………………………… .15 B. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VÀ CÁC ỨNG DỤNG CỦA POLYMER DẪN I. CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU POLYMER DẪN………………….17