Phân tích hàm lượng P và Mn trong Gang và Thép bằng phương pháp trắc Quang

Phân tích hàm lượng P và Mn trong Gang và Thép bằng phương pháp trắc Quang

ĐAI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÁI NGUYÊN

ĐAI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÁI NGUYÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS ĐÀO VĂN BẢY

THÁI NGUYÊN - 2010

1.2 ẢNH HƯỞNG CỦA P VÀ Mn ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA GANG THÉP 6

1.2.1 Ảnh hưởng của P và Mn đến tính chất của gang 6

1.2.2 Ảnh hưởng của P và Mn đến tính chất của thép 6

1.3 TÌNH HÌNH PHÂN TÍCH P, Mn TRONG GANG THÉP 7

1.4 TIÊU CHUẨN ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG GANG THÉP [5] 8

1.5 TÍNH CHẤT CỦA P 9

1.5.1 Tính chất của P nguyên tố [11] 9

1.5.2 Các phản ứng phát hiện ion photphat 9

1.5.3 Trạng thái tự nhiên của P 10

1.8.3 Xác định Mn bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử formaldoxim [17, 22,28] 19

1.8.4 Xác định Mn bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 20

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21

2.2.2 Khảo sát các điều kiện tối ưu 23

2.2.3 Xây dựng phổ hấp thụ electron của hợp chất màu xanh molipden 25

2.2.4 Xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng P 25

2.2.5 Đánh giá độ tin cậy của đường chuẩn xác định P 25

2.3 NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH MANGAN 27

2.3.1 Khảo sát sự hình thành phổ hấp thụ electron của phức màu đỏ cam 27

2.3.2 Khảo sát điều kiện tối ưu cho phản ứng tạo phức màu 27

2.3.3 Xây dựng phổ hấp thụ electron của phức màu 29

2.3.4 Xây dựng đường chuẩn xác định Mn [17,21] 29

2.4 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 31

2.4.1 Chuẩn bị các mẫu gang thép chuẩn 31

2.4.2 Chuẩn bị các mẫu gang thép sản xuất trong nước 31

3.1.1 Kết quả khảo sát sự hình thành các phổ hấp thụ electron của hệ màu 39

3.1.2 Kết quả khảo sát các điều kiện tối ưu cho phản ứng tạo màu 39

3.1.3 Kết quả chụp phổ hấp thụ electron của hợp chất màu xanh molipden 42

3.1.4 Xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng P 43

3.2 XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Mn 46

3.2.1 Kết quả khảo sát sự hình thành các phổ hấp thụ electron của hệ 46

3.2.2 Kết quả khảo sát các điều kiện tối ưu cho phản ứng tạo phức màu 46

3.2.3 Kết quả chụp phổ hấp thụ electron của phức màu đỏ cam 49

3.2.4 Xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng Mn 51

3.3 KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG P, Mn TRONG CÁC MẪU GANG, THÉP CHUẨN 55

3.3.1 Kết quả phân tích mẫu thép chuẩn Trung Quôc (TC số 7/2009) 55

3.3.2 Kết quả phân tích mẫu thép chuẩn Trung Quôc (TC số 15/2009) 55

3.3.3 Kết quả phân tích mẫu thép chuẩn Trung Quôc (TC số 20/2009) 56

3.3.4 Kết quả phân tích mẫu gang chuẩn Trung Quôc (TC số 1-92/2009) 56

Nhận xét 56

3.4 KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG P, Mn TRONG CÁC MẪU GANG, THÉP THÁI NGUYÊN 57

3.4.1 Kết quả phân tích mẫu gang trục cán mẻ số 469 (06/4/2010) 57

3.4.2 Kết quả phân tích mẫu gang trục cán mẻ số 471 (07/4/2010) 57

3.4.3 Kết quả phân tích mẫu gang trục cán mẻ số 479 (13/4/2010) 58

3.4.4 Kết quả phân tích mẫu thép CT3 mẻ số 617 (21/5/2010) 58

3.4.5 Kết quả phân tích mẫu thép CT3 mẻ số 622 (23/5/2010) 59

3.4.6 Kết quả phân tích mẫu thép CT3 mẻ số 624 (24/5/2010) 59

3.5 QUY TRÌNH PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG P TRONG CÁC MẪU GANG, THÉP 60

Phụ lục 3 Xử lí thống kê, đánh giá độ tin cậy của đường chuẩn xác định P 72

Phụ lục 4 Xử lí thống kê - đánh giá các kết quả thực nghiệm 75

Phụ lục 5 Hình ảnh phức màu của Mn2+ với formaldoxim 83

DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Giới hạn lượng chứa % các nguyên tố để phân chia gianh giới 5

giữa tạp chất và nguyên tố hợp kim 5

Bảng 1.2 Đối chiếu một số mác thép, gang theo các nước[5]-Tr 14 8

Bảng 2.1 Chuẩn bị các dung dịch màu ở các thể tích TNKH khác nhau 24

Bảng 2.2 Chuẩn bị các dung dịch màu ở các giá trị pH khác nhau 27

Bảng 2.3 Chuẩn bị các dung dịch màu ở các thể tích thuốc thử khác nhau 28

Bảng 2.4 Chuẩn bị các dung dịch màu để xây dựng đường chuẩn 30

Bảng 2.5 Các mẫu gang thép tiêu chuẩn Trung Quốc 31

Bảng 2.6a Các mẫu gang sản xuất tại Thái Nguyên 31

Bảng 2.6b Các mẫu thép sản xuất tại Thái Nguyên 31

Bảng 3.1 Dãy dung dịch chuẩn để xây dựng đường chuẩn xác định P 43

Bảng 3.2 Đánh giá độ tin cậy của đường chuẩn xác định P 45

Bảng 3.6 Sự phụ thuộc mật độ quang A vào bước sóng 50

của 3 dung dịch có nồng độ khác nhau 50

Bảng 3.7 Chuẩn bị các dung dịch màu để xây dựng đường chuẩn xác định Mn 51

Bảng 3.8 Xử lý thống kê đường chuẩn theo phương pháp bình phương tối thiểu 52

Bảng 3.9 Kết quả xác định lại nồng độ Mn theo đường chuẩn 53

Bảng 3.10 Xử lý thống kê kết quả phân tích các mẫu có cùng nồng độ 54

Bảng 3.11 Kết quả xác định hàm lượng P và Mn trong mẫu thép chuẩn 55

(Mẫu thép TC số 7 (Trung Quốc SX: 2009) 55

Bảng 3.12 Kết quả xác định hàm lượng P và Mn trong mẫu thép chuẩn 55

(Mẫu thép TC số 15 (Trung Quốc SX: 2009) 55

Bảng 3.13 Kết quả xác định hàm lượng P và Mn trong mẫu thép chuẩn 56

(Mẫu thép TC số 20 (Trung Quốc SX: 2009) 56

Bảng 3.14 Kết quả xác định hàm lượng P và Mn trong mẫu gang chuẩn 56

(Mẫu gang hợp kim TC số 1-92 (Trung Quốc SX: 2009) 56

Bảng 3.15a Kết quả xác định hàm lượng P trong mẫu gang 57

sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu gang trục cán mẻ số 469 (06/4/2010) 57

Bảng 3.15b Kết quả xác định hàm lượng Mn trong mẫu gang 57

sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu gang trục cán mẻ số 469 (06/4/2010) 57

Bảng 3.16a Kết quả xác định hàm lượng P trong mẫu gang 57

sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu gang trục cán mẻ số 471 (07/4/2010) 57

Bảng 3.16b Kết quả xác định hàm lượng Mn trong mẫu gang 57

Bảng 3.17a Kết quả xác định hàm lượng P trong mẫu gang 58

sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu gang trục cán mẻ số 479 (13/4/2010) 58

Bảng 3.17b Kết quả xác định hàm lượng Mn trong mẫu gang 58

sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu gang trục cán mẻ số 479 (13/4/2010) 58

Bảng 3.18a Kết quả xác định hàm lượng P trong mẫu thép 58

sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu thép CT3 mẻ số 617 (21/5/2010) 58

Bảng 3.18b Kết quả xác định hàm lượng Mn trong mẫu thép 58

sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu thép CT3 mẻ số 617 (21/5/2010) 58

Bảng 3.19a Kết quả xác định hàm lượng P trong mẫu thép 59

sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu thép CT3 mẻ số 622 (23/5/2010) 59

Bảng 3.19b Kết quả xác định hàm lượng Mn trong mẫu thép 59

sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu thép CT3 mẻ số 622 (23/5/2010) 59

Bảng 3.20a Kết quả xác định hàm lượng P trong mẫu thép 59

sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu thép CT3 mẻ số 624 (24/5/2010) 59

Bảng 3.20b Kết quả xác định hàm lượng Mn trong mẫu thép 59

sản xuất tại Thái Nguyên (Mẫu thép CT3 mẻ số 624 (24/5/2010) 59

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 3.1 Phổ đồ chứng minh sự tạo thành hợp chất màu xanh molipden 39

Hình 3.2 Ảnh hưởng của pH đến phản ứng tạo hợp chất màu xanh molipden 39

Hình 3.3 Ảnh hưởng của Si dến phản ứng tạo hợp chất màu xanh molipden sử dụng thuốc thử R không có kali antimonyl tactrat 40

Hình 3.4 ảnh hưởng của Si dến phản ứng tạo hợp chất màu xanh molipden 40

sử dụng TNKH có kali antimonyl tactrat 40

Hình 3.5 Sự phụ thuộc mật độ quang của hợp chất màu xanh molipden 41

vào thể tích TNKH 41

Hình 3.6 Sự phụ thuộc mật độ quang của hợp chất màu xanh molipden 41

vào thời gian 42

Hình 3.7a Phổ hấp thụ electon của một dung dịch màu xanh molipden 42

Hình 3.7b Phổ hấp thụ của loạt dung dịch màu xanh molipden 43

Hình 3.8 Đường chuẩn xác định hàm lượng P (sự phụ thuộc A – f(CP ) 44

Hình 3.9 Sự tạo thành phổ hấp thụ electron 46

Hình 3.10 Ảnh hưởng của pH đén phản ứng tạo phức màu A = f(pH) 47

Đo tại bước sóng lý thuyết 450nm 47

Hình 3.11 Sự phụ thuộc mật độ quang vào thể tích thuốc thử formaldoxime(đo tại bước sóng lý thuyết 450nm) 48

Hình 3.12 Đồ thị sự phụ thuộc độ hấp thụ vào thời gian 49

ở bước sóng lý thuyết 450nm 49

Hình 3.13 Phổ hấp thụ electron của 3 dung dịch nồng độ khác nhau 49

Trong dải bước sóng λ = 400 – 600 nm 49

Hình 3.14 Đường chuẩn xác định hàm lượng Mn sự phụ thuộc A – f(CMn) 51

MỞ ĐẦU

Loài người đã biết sử dụng kim loại từ hơn 7.000 năm trước , đó là các kim loại có sẵn trong t ự nhiên như vàng , bạc, đồng,… Sau đó con người đã biết gia công (luyện, đúc, rèn, ) kim loại Đáng chú ý là ở phương đông (Trung Quốc, Ấn Độ , Việt nam ) đã có lịch sử sử dụng kim loại rất lâu đời Ở Ấn Độ người ta đã tìm đư ợc các thanh kiếm có có niên đại trước công nguyên khoảng 3.000 năm

Ở nước ta cho thấy , chúng ta có nền văn minh từ rất sớm , với lịch sử khoảng 4.000 năm, bằng các cuộc khai quật trong những năm qua đã chứng tỏ cha ông ta cách đây hàng mấy nghìn năm , đã sống ở thời kỳ đồ đồng rất thịnh vượng tiêu biểu là nền văn hoá Bắc Sơn , Đông Sơn

Thời xưa loài người chỉ biết và hiểu kim loại qua kinh nghiệm sử dụng của mình và chưa biết được bản chất của nó Lịch sử khoa học về kim loại mới chỉ bắt đầu và phát triển thật sự từ thế kỷ XVIII , khi công nghiệp và giao thông đường s ắt ở các nước tư bản châu  u phát triển mạnh , đòi hỏi phải có nhiều gang, thép với chất lượng tốt

Vì vậy, Thép và Gang chiếm vị trí cực kỳ quan trọng trong các ngành chế tạo cơ khí, quốc phòng, giao thông, vận tải, xây dựng cũng như trong mọi ngành kinh tế quốc dân So với thép, gang là loại vật liệu kim loại rẻ, dễ chế tạo hơn và có một số đặc tính khác, do đó trong thực tế gang được sử dụng rất rộng rãi và thậm trí có thể thay thế thép trong một số điều kiện cho phép [3]-Tr227

Gang và Thép là vật liệu không thể thiếu được của công nghi ệp, Thép lại được sản xuất từ Gang, bởi vậy luyện gang là một trong những công việc quan trong nhất của ngành luyện kim Muốn kiểm tra , đánh giá được chất lượng của Gang và Thép thì phải phân tích được thành phần hóa học của chúng Vì thành phần hóa học ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất của kim loại và hợp kim , do đó việc xác định thành phần hóa học và hàm lượng của chúng liên quan mật thiết đến công việc nghiên cứu và công nghệ chế tạo hợp kim Trong sản xuất , do bảo quả n không tốt có thể gây nhầm lẫn các số hiệu thép , khi đó việc xác định thành phần hoá học để khẳng định mác thép là rất cần thiết và quang trọng

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 KHÁI QUÁT VỀ QUẶNG VÀ GANG THÉP 1.1.1 Quặng

Ở Việt nam có khá nhiều các mỏ quặng là tài nguyên liên quan đến công nghiệp gang thép như: Quặng sắt, quặng cromit, quặng mangan, quặng niken, …

Theo đánh giá sơ bộ, tổng trữ lượng quặng sắt khoảng 910 triệu tấn, nhưng trữ lượng quặng có khả năng khai thác chỉ vào khoảng 513 triệu tấn Đáng chú ý là mỏ sắt Thạch khê (Hà Tĩnh) là mỏ sắt lớn nhất, tổng trữ lượng tính đến độ sâu 700m là khoảng 544 triệu tấn, nhưng trữ lượng quặng khai thác được tính đến độ sâu 400m là khoảng 286 triệu tấn Quặng vùng Thái Nguyên và Quý Xa (Lào Cai) có hàm lương Mn khá cao, ước tính hàm lượng Mn trong quặng khoảng 2 – 3 triệu tấn [3]-Tr16 Quặng chứa Fe có nhiều loại [13]-Tr27:

- Quặng manhêtit (quặng sắt từ) chủ yếu ở dạng Fe3O4 Hàm lượng Fe từ 45 -70%, được coi là quặng giàu khi hàm lượng Fe ≥ 60% Quặng này chắc, đặc nên khó hoàn nguyên

- Quặng hêmatit (quặng sắt đỏ) chủ yếu ở dạng Fe2O3 Hàm lượng Fe từ 40 -60%, được coi là quặng giàu khi hàm lượng Fe ≥ 50% Quặng này dễ hoàn nguyên hơn quặng manhêtit

- Quặng limonit (quặng sắt nâu) chủ yếu ở dạng Fe2O3.nH2O, hay gặp loại Fe2O3.3H2O Hàm lượng Fe từ 30 – 45%, được coi là quặng giàu khi hàm lượng Fe ≥ 45% Loại quặng này nghèo Fe nhưng do độ xốp cao nên dễ hoàn nguyên nhất

Quặng cromit sa khoáng vùng Núi Nưa (Thanh Hóa) có trữ lượng lớn, khoảng 20 triệu tấn Ngoài Cr, quặng còn chứa Ni (0,7%) và Co (0,05%) Sau khi tuyển đãi, tinh quặng cromit chứa Cr2O3 tới 45 – 50%, tính quặng có tỉ lệ Fe tương đối cao

Quặng mangan tập trung ở Cao Bằng và Tuyên Quang Mỏ quặng Mn ở Tốc Tác (Cao Bằng) có trữ lượng khoảng 1,4 tiệu tấn, với hàm lượng Mn từ 28 – 34%, tiw lệ Mn/Mn = 50/50 là khá cao Mỏ quặng Mn ở Chiêm Hóa (Tuyên Quang) có trữ lượng khá hơn, nhưng chất lượng lại kém hơn Gần đây mới phát hiện mỏ quặng Mn ở Nghệ An, Hà Tĩnh và một số nơi khác [3]-Tr16 Quặng mangan là nguyên liệu chính để điểu chế ferromangan Trong thành phẩn của quặng Mn còn có nhiều loại oxit khác như: SiO2, Al2O3, CaO, MgO…[12]-Tr191

- Tổ chức ostennit (γ,Os): là dung dịch đặc xen kẽ của C trong Fe(γ) – sắt ostennit Lượng hòa tan C tối đa là 2,14% ở 1147oC Tại 727oC lượng hòa tan C là 0,8% Ostennit là pha dẻo và dai rất dễ biến dạng

- Tổ chức Ferit (α,F): là dung dịch đặc xen kẽ của C trong Fe(α) Lượng hòa tan C trong ferit nhỏ Ở 727o

C hòa tan C là 0,02% Nhiệt độ càng giảm lượng hòa tan càng giảm nên có thể coi ferit là sắt nguyên chất

- Tổ chức Pecit (P): là một tổ chức gồm hai pha, là hỗn hợp cơ học của ferit và xementit Khi hạ nhiệt độ xuống dưới 727oC cả ferit và xementit cùng kết tinh ở thể rắn tạo nên cùng tinh peclit có số lượng lớn nhất Tính chất cơ học của pclit tùy thuộc vào lượng ferit và xementit và phụ thuộc vào hình dạng của xementit - Tổ chức Ledeburit (L): là hỗn hợp cơ học cùng tinh của ostennit và xementit Tại 1147o

C và 4,43%C cùng tinh ledeburit hình thành Ledeburit có độ cứng cao và giòn

1.1.3 Gang [6]-Tr227

Gang là hợp kim Fe – C với hàm lượng C >2% (đúng ra là 2,14%), nhưng cao nhất cũng chỉ cho phép hàm lượng C trong gang ở mức < 6,67% [18]-Tr21 Về thành phần hóa học cac bon là nguyên tố quan trọng trong gang Thường không sử dụng loại gang có hàm lượng C cao hơn 4% Hai nguyên tố khác thường gặp trong gang với hàm lượng khá lớn (từ 0,5 – trên 2%) là Mn và Si Hai nguyên tố này có tác dụng điều chỉnh sự tạo graphit và cơ tính của gang P và S là hai nguyên tố có mặt trong gang với hàm lượng khá ít, chỉ vào khoảng 0,05 – 0,5% Trong đó S là nguyên tố có hại đối với gang, sự có mặt của S càng ít càng tốt Ngoài ra trong gang còn có thể có mặt một số nguyên tố hợp kim như: Cr, Ni, Mo và một số nguyên tố biến tính như: Mg, Ce [6]-tr228

Do có hàm lượng C cao hơn thép, nên tổ chức của gang ở nhiệt độ thường cũng như ở nhiệt độ cao đều tồn tại ở dạng xementit cao Đặc tính chung của gang là cứng và giòn, có nhiệt độ nóng chảy thấp, dễ đúc [18]-Tr21

Dựa vào tổ chức tế vi, người ta chia gang thành các loại gang: trắng, xám, cầu, dẻo Gang trắng là gang trong đó tất cả C đều ở dạng liên kết trong hợp chất xêmentit Fe3C Các gang xám, cầu, dẻo là loại gang trong đó phần lớn hay tất cả C đều ở dạng tự do – graphit Tổ chức tế vi của gang có graphit phụ thuộc vào tỉ lệ phân bố của C ở pha graphit và xêmentit Người ta chia tổ chức của chúng ra hai phần: phần phi kim loại – graphit và phần nền kim loại (gồm ferit và xêmentit) Chính do đặc điểm về tổ chức tế vi mà các loại gang có cơ tính và công dụng khác nhau [6]-tr228

Xêmentit Fe3C là pha không hoàn toàn ổn định, ở một chế độ nhiệt nhất định (700 – 800O

C) chúng bị phân hủy [6]-tr233: - Thành auxtenit và graphit:

Fe3C → Feγ(C) (auxtenit) + C (graphit) (1.1) - Thành ferit và graphit:

- P và S: chúng có mặt trong thép do có sẵn trong nguyên liệu quặng sắt và nhiên liêu Hai nguyên tố P và S đều là tạp chất có hại, do đó trong quá trình luyện cần phải khử bỏ chúng Việc khử loại bỏ P và S rất tốn kém, nên chỉ cần làm giảm

hàm lượng của chúng đến một giá trị nhất định, gây ảnh hưởng không đáng kể Trong tuyệt đại đa số các loại thép hàm lượng của mỗi nguyên tố này chỉ <0,05% Với bất kỳ loại thép cac bon nào cũng chứa các nguyên tố sau trong giới hạn nhất định: C < 2%, Mn < 0,8%, Si ≤ 0,5%, P < 0,05%, S < 0,05%

- Hiện nay công nghiệp luyện kim sử dụng ngày càng nhiều sắt, thép vụn (phế liệu) do các ngành kinh tế, quốc phòng thải ra, nên trong đó có nhiều bộ phận làm bằng thép hợp kim, vì thế trong thép C có thể có lẫn một lượng nhỏ các nguyên tố hợp kim: Cr, Ni, Cu với hàm lượng < 0,2% và W, Mo, Ti với hàm lượng < 0,1% - Trong thép C thường có các khí hòa tan như: N2, O2, H2 với lượng rất ít, chúng là những tạp chất có hại Việc xác định hàm lượng các khí rất khó khăn, nên còn gọi chúng là các tạp chất ẩn

2 Thép hợp kim [6]-Tr264

Thép hợp kim là loại thép ngoài Fe, C và các tạp chất thường có, người ta cố ý đưa vào các nguyên tố đặc biệt với một lượng nhất định để làm thay đổi tổ chức và tính chất của thép Đó là các nguyên tố hợp kim Các nguyên tố hợp kim thường dùng là: Cr, Ni, Mn, Si, W, V, Mo, Ti, Cu, và B, trong số đó có nguyên tố với hàm lượng rất ít dóng vai trò như là các tạp chất

Bảng 1.1 Giới hạn lượng chứa % các nguyên tố để phân chia gianh giới giữa tạp chất và nguyên tố hợp kim

0,8-1,0 0,5-0,8 0,2-0,8 0,2-0,6 0,1-0,5 0,05-0,2 ≥0,1 ≥0,1 ≥0,002

Như trong bảng 1.1 thì chỉ khi hàm lượng các nguyên tố Mn, Si, Cr, Ni, W, Mo, lớn hơn giá trị lớn nhất trong bảng mới được coi là thép hợp kim, còn các nguyên tố Ti, Cu, và B chỉ đảm bảo như số liệu trong bảng đã được coi là thép hợp kim Đặc biệt, trong thép hợp kim các tạp chất có hại như: P, S, và các khí N2, O2, H2 thường rất thấp so với thép cac bon

Các thép hợp kim có những đặc tính trội hơn hẳn so với thép cacbon cả về cơ tính, tính chịu nhiệt độ cao, đặc biệt là các tính chất vật lí và hóa học Chẳng hạn: thép cacbon dễ bị gỉ trong không khí, dễ bị ăn mòn trong các môi trường axit, bazơ và muối, không có các tính chất vật lí đặc biệt như: từ tính, giãn nở đặc biệt Trong khi đó thép hợp kim có thể có đầy đủ các tính chất này Qua đó có thể thấy rõ vai trò của các nguyên tố hợp kim Thép hợp kim là vật liệu kim loại không gì thay thế được trong chế tạo máy nặng, dụng cụ, nhiệt điện, công nghiệp

hóa học…, nó thường được sử dụng để chế tạo những chi tiết quan trọng nhất Tr264

[6]-1.2 ẢNH HƯỞNG CỦA P VÀ Mn ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA GANG THÉP 1.2.1 Ảnh hưởng của P và Mn đến tính chất của gang

 Ảnh hưởng của P

P là nguyên tố có sẵn trong quặng sắt và chỉ khử đ ược đến một giới hạn nhất định , vì vậy P thường có trong gang thép với một hàm lượng nào đó P không có ảnh hưởng gì đến sự tạo thành graphit, nhưng P lại rất có lợi đối với gang [6]-Tr235:

- Làm tăng tính chảy loãng

- Làm tăng tính chống mài mòn do tạo nên cùng tính Có hai loại cùng tính photphit: (Fe + Fe3P) và (Fe + Fe3P + Fe3C), trong đó chỉ có loại cùng tính hai pha (Fe + Fe3P) phân bố đều mới làm tăng tính chống mài mòn Thường dùng P trong gang với hàm lương: 0,1 – 0,2%, trong trường hợp cần nâng cao tính mài mòn có thể sử dụng tới 0,5%P Hàm lượng P trong gang cao quá mức làm cho gang bị giòn

- Mặt khác, P ảnh hưởng tốt đến tính gia công cắt gọt, vì thế để dễ cắt gọt người ta thường đưa P vào trong thép với hàm lượng: 0,08 – 0,15%P [6]-254

 Ảnh hưởng của Mn

Mn được cho vào trong thép dưới dạng Feromangan (FeMn, FeMnC, FeMnSi…) [12]-185 để khử ôxy tức là loại trừ ôxy trong FeO (có hại ch o sản phẩm) theo phản ứng sau [6]-Tr254:

- Cũng tương tự, Mn tạo nhiều hợp chất với O như: MnO Mn2O3, Mn3O4, MnO2,và Si như: Mn2Si MnSi, Mn2Si3,…

1.3 TÌNH HÌNH PHÂN TÍCH P, Mn TRONG GANG THÉP

Trước đây, người ta có thường xác định P vô cơ bằng phương pháp trọng lượng, chuẩn độ thể tích hoặc các phương pháp trắc quang Phương pháp trắc quang thường chủ yếu sử dụng các chất khử vô cơ như: HSO3

-, Fe2+, Sn2+ , để thực hiện phản ứng khử tạo hợp chất màu xanh molipden, do đó chưa đạt được độ chính xác cao Vì vây, việc xây dựng phương pháp phân tích P hiện đại dựa trên các chất khử hữu cơ là rất cần thiết

Đối với Mn, trước đây thường được tiến hành theo phương pháp phân tích thể tích, dựa trên phản ứng chuẩn độ ion MnO4

- Kết quả thường không đạt độ chính xác cao, nhất là các mẫu có hàm lượng Mn nhỏ Mặt khác, phép chuẩn độ thường áp dụng phù hợp với số lượng mẫu phân tích đơn lẻ Khi cần phân tích nhanh, với hàng loạt mẫu sẽ không thể đáp ứng được, hoặc đạt hiệu quả thấp

Do đó việc nghiên cứu cải tiến phương pháp phân tích là rất cần thiết Phương pháp đường chuẩn trắc quang cho phép phân tích nhanh, chính xác, nhất là trong trường hợp phân tích hàng loạt mẫu

1.4 TIÊU CHUẨN ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG GANG THÉP [5]

Các quốc gia (trừ Mỹ) đều có một cơ quan tiêu chuẩn duy nhất quy định hệ thống kí hiệu vật liệu kim loại cũng như các yêu cầu kĩ thuật có giá trị pháp lí trong phạm vi cả nước đó Các kí hiệu vật liệu đã được quy định trong tiêu chuẩn đã ban bố được gọi là mác (mark) hay nhãn hiệu Hiện nay có rất nhiều tiêu chuẩn [5]- Tr5:

- Tiêu chuẩn quốc tế ISO (International Standard organiasation) - Các tiêu chuẩn Nga (ГOCT), Trung Quốc (GB), việt nam (TCVN)

- Tiêu chuẩn Mỹ: Nước Mỹ gần như là nước độc nhất trên thế giới có nhiều hệ thông kí hiệu vật liệu kim loại Cùng một thành phần hóa học có thể kí hiệu theo nhiều cách nếu dùng các hệ thống tiêu chuẩn khác nhau Ví dụ: ở Mỹ có các hệ thống tiêu chuẩn là: Hệ AISI và SAE, hệ ASTM, hệ AA, hệ CDA, hệ UNS

- Tiêu chuẩn Nhật Bản: Nhật chỉ có một tiêu chuẩn duy nhất về vật liệu kim loại là: JIS (Japanese Industrial Standard)

- Tiêu chuẩn châu Âu: các nước Đức, Pháp, Anh mỗi nước cũng chỉ có một tổ chức tiêu chuẩn cho riêng nước mình Ví dụ: của Pháp là AFNOR, của Đức là DIN, của Anh là BS

Bảng 1.2 Đối chiếu một số mác thép, gang theo các nước[5]-Tr 14

FC 300 FGL300 GG30 Grade 300

1.5 TÍNH CHẤT CỦA P

1.5.1 Tính chất của P nguyên tố [11]

P là nguyên tố rất phổ biến trong thiên nhiên, chiếm khoảng 0,04% tổng số nguyên tử của vỏ trái đất [11]-Tr192 P có vai trò rất quan trọng đối với sự sống Trong thiên nhiên P tập trung dưới hai dạng khoáng chính là: photphorit [Ca3(PO4)2] và apatit [Ca3X(PO4)3], [11]-Tr192

P có 3 dạng thù hình: P đỏ, P trắng và P đen Về mặt hóa học, P vừa có tính oxi hóa, vừa có tính khử, nhưng tính chất cơ bản của P là tính khử Khi đun nóng, P có thể tương tác với nhiều kim loại tạo thành photphua kim loại Khi cháy trong điều kiện có dư khí O2, P tạo oxit P4O10, khi không dư khí O2, tạo thành đồng thời P4O6 và P4O10 P cũng tương tác với halogen, lưu huỳnh cho sản phẩm tương tự như với oxi [11]-Tr192

Ở nhiệt độ cao (800oC), P đỏ có thể tác dụng với hơi nước tạo thành H3PO4 khi có xúc tác Pt hay Cu [11]:

2P + 8H2O → 2H3PO4 + 5H2 (1.5) Khi tương tác với kiềm, P thể hiện khả năng tự khử tự oxi hóa: P4 + 3KOH + 3H2O → PH3(photphin) + 3KH2PO2 (1.6)

Khi đun nóng, P ôxi hóa hầu hết các kim loại tạo thành photphua, trong đó photpho có số ôxi hóa (– 3) Các photphua của các nguyên tố phân lớp d thường có dạng MP, MP2, M3P có màu xám hay đen [34]-ctp350 Các photphua kim loại dễ dàng bị phân tich bởi nước:

Mg3P2 + 6H2O → 3Mg(OH)2 + 2PH3(photphin) (1.6)

1.5.2 Các phản ứng phát hiện ion photphat

- Phản ứng với muối sắt (III) [7]-Tr432

PO43- phản ứng với muối sắt (III) tạo thành FePO4 (kết tủa trắng hơi vàng) không tan trong axit axetic Phản ứng gây ấn tượng mạnh nhất là phản ứng của PO4

với sắt sunfoxianua tạo thành kết tủa sắt photphat và làm mất màu đỏ máu của dung dịch Fe(SCN)3:

PO43- + Fe(SCN)3  FePO4trắ ng + 3SCN- (1.7) (đỏ máu) (không màu)

AgNO3 tạo với octophotphat kết tủa vàng Ag3PO4 tan trong axit nitric: 3AgNO3 + Na2HPO4 Ag3PO4 + 2NaNO3 + HNO3

3Ag+ + HPO42-

 Ag3PO4 + H+ (1.9) - Phản ứng với hỗn hợp magiê-amoni [9]

Hỗn hợp Magiê (MgCl2, NH4OH, NH4Cl ) tạo với anion PO43- kết tủa tinh thể màu trắng:

Na2HPO4 + NH4OH + MgCl2  MgNH4PO4 +2NaCl + H2O (1.10) (trắng)

Chú ý: -Tránh dùng NH4Cl dư vì gây ra sự tạo thành ion phức - AsO4

, SiO3

2-, F- , C2O42-

, VO3-

cản trở phản ứng này

- Phản ứng với amoni molipdat tạo thành kết tủa màu vàng [7]-Tr432 H3PO4 + 12(NH4)2MoO4+ 21HNO3 

 (NH4)3PO4.12MoO3.2H2O + 21NH4NO3 + 10H2O (1.11) (vàng)

Kết tủa vàng dễ tan trong dung dịch nước amoniac và kiềm, nên phản ứng cần tiến hành trong môi trường axit nitric đặc (pH < 1)

1.5.3 Trạng thái tự nhiên của P

P chiếm khoảng 9,3.10-2% khối lượng vỏ trái đất [29] Trong địa quyển và đất trồng, P chiếm  0,08% khối lượng [1,27] Trong thiên nhiên P tồn tại trong đất và địa quyển chủ yếu ở dạng các hợp chất khoáng như: apatit (~95%) Ca5(PO4)3X, với X = F, Cl, OH và photphorit Ví dụ cấu trúc của một loại apatit có dạng:

Apatit là những khoáng đặc biệt, hầu như không tan trong nước, cấu tạo phức tạp của phân tử apatit đã giải thích sự khó tan và khó chuyển thành dạng photphat dễ tan Nhưng nhờ quá trình khoáng hoá, một phần nhỏ photphat được sinh ra và tồn tại trong đất dưới dạng dễ tan: H2PO4

-, HPO4

2-,… và từ đó, chúng có thể tạo với các ion Ca2+

, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Al3+,… thành các hợp chất photphat khác nhau như: Ca(H2PO4)2 H2O; CaHPO4 2H2O và nhiều dạng khó tan khác:

- Dạng muối bazơ M3(OH)6PO4, M2(OH)3PO4, M3(OH)3 (PO4)2 - Dạng muối trung tính: MPO4

- Dạng muối axit: MH3(PO4)2,MH6(PO4)3,… Với M = Fe, Al

P là nguyên tố rất phổ biến trong tự nhiên, nó có vai trò rất quan trọng đối với sự sống Cùng với N, C và O, P có trong protêin của động vật và thực vật P có mặt trong những chất quan trọng và giữ vai trò tích cực trong chuyển hóa sinh học của cơ thể người và sinh vật Trong động vật P tích tụ chủ yếu ở răng, xương và mô thần kinh, P chiếm tới 1,16% khối lượng cơ thể con người, mỗi ngày trung bình mỗi người cần khoảng 1 -1,2gP [11]-Tr192

1.6 TÍNH CHẤT CỦA Mn 1.6.1 Tính chất vật lý của Mn

Tùy theo phương pháp điều chế, Mn tạo ra ở 4 dạng thù hình [11]:

Mn kim loại điều chế bằng phương pháp nhiệt nhôm, tồn tại ở 2 dạng Mn và β-Mn Dạng α-Mn tồn tại ở nhiệt độ thường có khối lượng riêng là 7,21g/cm3 Dạng β-Mn tồn tại ở nhiệt độ cao (742 ÷ 1070oC) có khối lượng riêng là 7,29g/cm3 Nếu Mn được kết tủa bằng phương pháp điện phân thì tồn tại ở dạng γ-Mn, bền trong khoảng 1070 ÷ 1130oC, có khối lượng riêng là 7,21g/cm3 Dạng thù hình tồn tại ở nhiệt độ cao hơn 1130oC là dạng δ-Mn

α-Các dạng α-Mn và β-Mn đều cứng và giòn, dạng γ-Mn thì mềm, dẻo Mn có màu trắng bạc; khối lượng riêng: 7,4g/cm3; nhiệt độ nóng chảy: 1244oC; nhiệt độ sôi 2120 o

C [11]

1.6.2 Tính chất hóa học của Mn

 Tính chất hóa học của Mn kim loại [11]

Mn không phản ứng trực tiếp với hiđro, nhưng khí hiđro tan được trong Mn nóng chảy

Trong không khí, Mn ở dạng khối rắn, không bị oxi hóa, ngay cả khi đun nóng vì nó được bao bọc bởi một lớp oxit mỏng bảo vệ cho kim loại, nếu ở trạng thái vụn lại dễ bị oxi hóa hơn, nhưng nói chung Mn rất khó phản ứng với oxi, tạo ra Mn3O4 ở 940oC:

3Mn + 2O2 → Mn3O4 (1.12)

Mn phản ứng trực tiếp với S, Se, Te tạo MnS, MnSe, MnSe2, MnTe, MnTe2 Mn cũng hóa hợp trực tiếp với N2 tạo ra Mn3N2 ở nhiệt độ 600 ÷ 1000oC khi cho bột Mn tác dụng với N2:

3Mn + N2 → Mn3N2 (1.13)

Mn phản ứng trực tiếp với P khi nung trong ampun hàn, tạo ra các hợp chất Mn3P2, MnP Mn còn hóa hợp trực tiếp với C, Si tạo ra các hợp chất Mn3C,

Mn7C3, Mn3Si, MnSi… Mn phản ứng mạnh với các halogen tạo muối MnX3 Mn khá hoạt động nên dễ bị nước và không khí ẩm ăn mòn

- Mn hòa tan trong các axit loãng không có tính oxi hóa như HCl, H2SO4loãng tạo ra H2:

Mn + H2SO4 → MnSO4 + H2 (1.14)

- Mn tan trong H2SO4 đặc tạo ra SO2, nếu H2SO4 đặc nguội phản ứng xảy ra rất chậm nhưng khi đun nóng phản ứng xảy ra rất nhanh:

Mn + 2H2SO4 → MnSO4 + 2H2O + SO2 (1.15) - Với HNO3 thì tạo ra khí NO:

3Mn + 8HNO3 → 3Mn(NO3)2+ 4H2O + 2NO (1.16)

Mn không thể hiện tính thụ động khi tác dụng với HNO3 đặc và không phản ứng với kiềm Khi nung nóng, các oxit có số oxi hóa cao bị tách O2 và tạo thành các oxit có số oxi hóa thấp hơn [28]-ctp649:

~600oC ~950oC ~1300oC

MnO2 → Mn2O3 → Mn3O4 → MnO (1.17)

1.6.3 Cac phản ứng phát hiện ion Mn2+

- Phản ứng oxi hóa Mn2+ thành H2MnO3 trong môi trường kiềm [7]-Tr252 Phản ứng của Mn2+

với H2O2 là một trong các phản ứng đặc trưng của sự oxi hóa Mn2+ trong môi trường kiềm (ở pH = 9 – 10) thành hợp chất Mn(IV) ít tan có màu nâu đen dạng H2MnO3 hay MnO2:

Mn2+ + H2O2 + 2OH- → H2MnO3↓ + H2O (1.18) - Phản ứng oxi hóa Mn2+ thành H2MnO3 trong môi trường axit [7]-Tr253

Hợp chất Mn2+

cũng bị oxi hóa trong môi trường axit (ở pH = ≤ 1) bới KClO3 dư, thành H2MnO3:

5Mn2+ + 2ClO3-

+ 9H2O → 5H2MnO3↓ + Cl2 + 8H+ (1.19) - Phản ứng của Mn2+ với bạc amiacat thành H2MnO3 [7]-Tr254

Mn2+ +2[Ag(NH3)2]+ +2OH- +H2O → H2MnO3↓+2Ag↓+2NH4+

+2NH3 (1.20) Phản ứng này được dùng để phát hiện Mn2+

khi có mặt của tất cả các cation cùng nhóm phân tích Tuy nhiên các chất khử, khử được [Ag(NH3)2]2+thành Ag đều gây cản trở

- Phản ứng oxi hóa Mn2+ thành MnO4- trong môi trường axit bằng PbO2 Pb3O4[7]-Tr254

Trong môi trường axit các hợp chất Mn(II) bị oxi hóa bởi các chất oxi hóa mạnh Một trong những phản ứng quan trọng nhất của sự oxi hóa Mn2+

trong

môi trường axit HNO3 hay H2SO4 thành MnO4-

là dùng tác nhân PbO2 hay Pb3O4:

5Mn2+ + 5PbO2 + 4H+ → 2MnO4-

+ 5Pb2+ + 2H2O (1.21)Đây là phản ứng rất nhạy để phát hiện ion Mn2+

Các chất khử như: Cl-, Br-, I-, H2O2 cản trở phản ứng, cần phải loại trừ trước

- Phản ứng oxi hóa Mn2+ thành MnO4-

trong môi trường axit bằng pesunfat Tr254:

2Mn2+ + 5S2O82-

+ 8H2O → 2MnO4-

+ 10SO42-

+ 16H+ (1.22) Phản ứng này cần sử dụng ion Ag+

làm xúc tác, để ngăn phản ứng tạo thành MnO2 kết tủa màu nâu

- Phản ứng với kali peiodat KIO4 [7]-Tr255 Nhỏ 1 giọt dung dịch phân tích (Mn2+

) trong axit axêtic lên tờ giấy lọc, thêm 1 giọt dung dịch kalipeiodat KIO4 và 1 giọt dung dịch p-tetrametyldiaminodiphenylmetan trong axit axêtic, nếu có ion Mn2+

sẽ xuất hiện màu xanh:

2Mn2+ + 5IO4-

+ 3H2O  MnO4-

+ 5IO3-

+ 6H+ (1.23) MnO4

1.6.4 Trạng thái tự nhiên và ứng dụng của Mn

Trong thiên nhiên Mn là nguyên tố tương đối phổ biến, đứng hàng thứ ba trong các kim loại chuyển tiếp sau Fe và Ti Trữ lượng Mn trong vỏ trái đất là 0,032% tổng số nguyên tử [11], hay ~0.1% khối lượng [28]-ctp647

Trong địa quyển và đất trồng Mn chiếm 0,085 – 0,09% khối lượng [1,27] Mn tồn tại trong đất chủ yếu ở trong các hợp chất có số oxi hoá +2, +3 và +4 trong các khoáng như: Rodonhit silicat (MnSiO3), specxartin (Mn3Al2Si3O12), khoáng manganzit (MnO), gausmanhit (Mn3O4),… [1,27]

Khoáng vật chủ yếu của Mn gồm: piroluzit (β-MnO2) chứa ~60%Mn, hausmanit chứa 72%Mn; ngoài ra còn một số khoáng vật khác có chứa Mn

như braunhit (3Mn2O3.MnSiO3), manganit (β-MnOOH), các sunfua như MnS, MnS2…; Mn không tồn tại ở dạng tự do trong tự nhiên [28]-ctp647

Những nước có nhiều mỏ quặng Mn là Nga, Nam Phi, Ấn Độ, Braxin và Australia Nước ta có mỏ piroluzit lẫn braunhit ở Tốc Tác và Bản Khuôn (Cao Bằng) và mỏ piroluzit lẫn hematit ở Yên Cư và Thanh Tứ (Nghệ An)

Trong cơ thể người có chứa khoảng 4.10-4

%Mn trong tim, gan và tuyến thượng thận Trong nước đại dương có chứa rất ít Mn (~4.10-7

%Mn), nhưng ở đáy sâu của các đại dương có chứa một lượng Mn khá lớn [11]

Mn có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và đời sống Mn có mặt trong các loại hợp kim của sắt và nhôm, là những kim loại có mặt trong hầu hết các sản phẩm công nghiệp cũng như đồ gia dụng Một lượng lớn mangan được dùng để điều chế hợp kim fero - mangan khi khử hỗn hợp sắt và quặng mangan Loại hợp kim này rất bền, thường dùng làm ổ bi, các bộ phận máy nghiền, làm đường ray xe lửa Người ta cũng dùng hợp kim của mangan để điều chế trực tiếp gang trắng trong lò cao

Mn còn được sử dụng rộng rãi trong chế tạo pin, acquy khô, chế tác dầu mỏ và sản xuất xăng không chì, sản xuất sơn chống gỉ, sản xuất thủy tinh và một số thuốc tẩy trùng trong y học Cho đến nay, sau hàng nghìn năm sử dụng chưa ai tìm được chất thay thế cho Mn và thật khó hình dung một xã hội hiện đại lại không có Mn

1.7 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG P

Việc phân tích đánh giá chính xác hàm lượng P là rất khó khăn, ngay cả với các phòng thí nghiệm tốt, bởi vậy các hóa chất và dụng cụ đo cần phải lựa chọn và được kiểm tra nghiêm ngặt [20]-p.6 of 8

P có mặt trong tất cả các kim loại đen và là tạp chất có hại trong thép P tồn tại trong gang, thép ở dạng các hợp chất vô cơ, có cấu tạo khác nhau: Fe2P, FeP… đôi khi còn tồn tại cả dạng PO4

khi hàm lượng P lớn

Khi xác định hàm lượng P trong gang và thép, người ta phá mẫu bằng dung dịch HNO3 hoặc hỗn hợp HNO3 + H2SO4 để chuyển các dạng P về dạng axit H3PO4:

Mẫu gang, thép (có P) + HNO3 + H2SO4  H3PO4 + … (1.24) Xác định hàm lượng octophotphat thu được từ (1.24) bằng một trong các

phương pháp trình bày ở các mục dưới đây

1.7.1 Xác định hàm lượng P bằng phương pháp trọng lượng

- Kết tủa H3PO4 thu được từ phản ứng (1.24) bằng amoni molipdat dưới dạng axit dị đa heteropolyphotphoromolipdicơ có màu vàng [8]-Tr334, [30]:

H3PO4+12MoO42- +3NH4+ +21H+  (NH4)3H4[P(Mo2O7)6]+ 10H2O (1.25) - Kết tủa màu vàng được sấy và cân trực tiếp, hoặc nung chuyển thành dạng cân

P2O5.24MoO3:

to

(NH4)3H4[P(Mo2O7)]  P2O5.24MoO3 (1.26) Cũng có thể hoà tan kết tủa (1.25) trong NH3, rồi kết tủa PO4

3- dưới dạng muối MgNH4PO4, nung chuyển về dạng cân Mg2P2O7, theo phản ứng:

(NH4)3H4[P(Mo2O7)6]+24NH3+10H2O  (NH4)3PO4+12(NH4)2MoO4 (1.27) (NH4)3PO4 + MgCl2  MgNH4PO4 + 2NH4Cl (1.28) to

+ NO↑ + H2O (1.30) Cần phải dùng đủ và dư HNO3, nếu thiếu HNO3 có thể sẽ có phản ứng tạo H3PO3:

Fe3P + HNO3  H3PO3↓ + Fe3+

+ NO3-

+ NO↑ + H2O (1.31) Khi đó nếu vẫn tiến hành kết tủa PO4

bằng (NH4)2MoO4, sẽ thu được ở dạng vô định hình và gây sai số

Chú ý:

- Không được dùng các axit có tính khử như HCl để hoà tan hợp kim, vì một phần P sẽ bị bay hơi ở dạng photphin rất độc:

2Fe3P + 12HCl  6FeCl2 + 2PH3↑ + 3H2↑ (1.32) - Cần dùng thêm các chất ôxi hoá mạnh như KMnO4 để chuyển hoàn toàn các dạng P về photphat:

H3PO3↓ + MnO4-

+ H+ Mn2+ + PO43-

+ H2O (1.33) Khi đun nóng, KMnO4 dư sẽ bị phân huỷ [24]-ctp48:

to

4MnO4- + 4H+ + 2H2O  4MnO(OH)2 + 3O2 (1.34) Và MnO(OH)2  MnO2 + H2O (1.35)

Dấu hiệu xuất hiện MnO2↓ chứng tỏ đã ôxi hoá hoàn toàn P về PO43-, sau đó cần phải khử MnO2 bằng một chất khử thích hợp như: Na2SO3, NaNO2, Fe2+, HCl… MnO2 + 2H+ + NO2

 Mn2+ + NO3-

+ H2O (1.36) MnO2 + 4H+ + 2Cl-  Mn2+ + Cl2↑ + 2H2O (1.37)

- Kết tủa H3PO4 dưới dạng axit dị đa heteropolyphotphoromolipdic [8,25]: H3PO4+12MoO42- +3NH4+ +21H+  (NH4)3H4[P(Mo2O7)6]+ 10H2O (1.38)

- Hòa tan kết tủa bằng một thể tích xác định dung dịch NaOH đủ dư:

(NH4)3H4[P(Mo2O7)6] + 27OH- 3NH3 +12MoO42- + PO43- +17H2O (1.39)

- Chuẩn độ dd NaOH dư bằng dd H2SO4:

2NaOH + H2SO4 Na2SO4 + 2H2O (1.40)

1.7.3 Xác định hàm lượng P bằng phương pháp trắc quang

1.7.3.1 Xác định P vô cơ bằng trắc quang hợp chất màu xanh molipden

Các phương pháp trắc quang hợp chất màu xanh molipden, đều dựa trên nguyên tắc chuyển các hợp chất P vô cơ về dạng octophotphat, sau đó kết tủa octophotphat dưới dạng axit heteropolyphotphomolipdic màu vàng, chất này là chất oxy hóa mạnh Sau đó, khử bằng một chất khử thích hợp như: Sn2+

, Fe2+, benzidin (H2N-C6H4- NH2) hoặc axit ascobic , tạo thành hợp chất màu xanh molipden Đo cường độ màu của hợp chất này để tính ra nồng độ PO43—P/lit

Trước đây, người ta có thường xác định P vô cơ bằng các phương pháp như: Phike-subaroi (Фиске-Суббароу), Nhers (Нерс), Samnher (Самнер), Ratbun-betlax (Ратбун-Бетлах), Benxin (Бенцин) [32]-ctp33-37.Các phương pháp này chủ yếu sử dụng các chất khử vô cơ như HSO3-

, Fe2+, Sn2+ , để thực hiện phản ứng khử tạo hợp chất màu xanh molipden Tuy nhiên các phương pháp này chưa đạt được độ chính xác cao Các chất khử hữu cơ cho kết quả tốt hơn

Dưới đây giới thiệu phương pháp xác định octophotphat bằng trắc quang hợp chất màu xanh molipden sử dụng chất khử là axit ascobic [19] p.4-113- 4-114 Nguyên tắc của phương pháp:

- Thực hiện các phản ứng tương tự như (1.24) và (1.38), sau đó dùng axit ascobic để khử về hợp chất màu xanh molipden theo sơ đồ:

(NH4)3H4[P(Mo2O7)6] + C6H8O6  Xanh molipden + C6H6O6 (1.41)

(vàng) (Axit ascobic) (Axit dehidro ascobic)

Axit heteropolyphotphoromolipdic và muối của chúng là những chất oxi hoá rất mạnh, oxi hoá dược nhiều chất khử, trong khi đó axit H2MoO4 không oxi hoá được [8,31] Hợp chất màu xanh molipden có thành phần chủ yếu là (Mo8O23.H2O; Mo4O11.H2O; Mo2O5.H2O ), tồn tại dưới dạng các tiểu phân keo trong dung dịch, dễ bị hấp phụ bởi các chất hấp phụ, nên trước khi đo quang không được lọc dung dịch màu Phản ứng (1.41) rất tỉ lượng, cường độ màu xanh tỉ lệ với nồng độ octophotphat, đo cường độ màu cho phép xác định nồng độ octophotphat

- Cản trở: Các ion AsO43-

, SiO32-

cũng có phản ứng tương tự, tạo các kết tủa (NH4)3H4[As(Mo2O7)6], (NH4)3H4[Si(Mo2O7)6] [2]-tr.184 Ở nồng độ thấp khoảng 0,1mg As/l đã gây nhiễu cho việc xác định photphat Cr(VI) và NO2

cũng gây ảnh hưởng cản trở, làm giảm kết quả phân tích ~3% ở nồng độ 1mg/l, giảm ~10 15% ở nồng độ 10mg/l Sunfua và silicat không gây cản trở trong khoảng nồng độ 1  10mg/l [19]-p.4-113 Các chất khử mạnh có thể khử axit molidic thành xanh molipden cũng gây cản trở [2]-184 Các ion F,-

Cl- chỉ gây ảnh hưởng đáng kể ở nồng độ 70mg/l [19] Cần che các ion asenat, silicat, sufua bằngkaliantimonyltactrat K(SbO)C4H4O6.1/2H2O Khi có mặt tactrat thì cả As và Si đều không gây cản trở, vì chúng tạo phức bền với tactrat

- Kết tủa axit heteropolyphotphoromolipdic, dễ tan trong môi trường kiềm, hoặc dung dịch NH3 [2,8]:

(NH4)3H4[P(Mo2O7)6] + 27OH-  3NH3 +12MoO42- + PO43-+17H2O (1.42) Vì vậy, phản ứng cần phải thực hiện trong môi trường axit mạnh (pH 1)

Phương pháp này được ứng dụng để phân tích những mẫu có hàm lượng P nhỏ, trong khoảng nồng độ 0,01  6,00mg P/lít Theo [23], giới hạn xác định trong khoảng 0,01 2,0mg P/lít, tùy theo bề dày cuvet Khi dùng phương pháp tự động, cũng với chất khử axit ascobic có thể nâng cao giới hạn xác định tới 0,001  10,00mg P/lít [23]

1.7.3.2 Xác định P vô cơ bằng trắc quang axit vanadomolipdophotphoric p.4-111-4-112

Dung dịch loãng octophotphat phản ứng với amonimolipdat trong môi trường axit tạo ra axit heteropolymolipdophotphoric Nhờ sự có mặt của amoni metavanadat NH4VO3 tạo thành axit vanadomolipdophotphoric (màu vàng) Cường độ màu tỉ lệ với nồng độ photphat Đo quang hợp chất màu vàng ở bước sóng  = 400  490nm sau khi tạo màu 10 phút hoặc hơn Màu ổn định trong vài ngày và không bị thay đổi bởi nhiệt độ phòng

Phương pháp này ứng dụng cho hầu hết các phép phân tích thông thường

ở khoảng nồng độ 1  20mg P/l, nồng độ tối thiểu xác định được là 200g PO43—P/l Phương pháp trắc quang axit vanadomolipdophotphoric không tốt cho các mẫu nước, nhưng thích hợp cho các mẫu đất [19,23]

1.8 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Mn

1.8.1 Xác định hàm lượng Mn bằng phương pháp thể tích [25]

Khi xác định hàm lượng Mn trong gang và thép, người ta phá mẫu bằng dung dịch HNO3, hỗn hợp HNO3 + H2SO4 hay hỗn hợp H2SO4 + HNO3 + H3PO4để chuyển các dạng Mn về dạng Mn2+

Sau đó ôxi hoá Mn2+ về dạng MnO4-bằng một chất ôxi hoá mạnh, cuối cùng chuẩn độ MnO4

bằng một chất khử thích hợp

- Phản ứng hoà tan trong hỗn hợp các axit có tính ôxi hoá:

3MnC + 8HNO3  3Mn(NO3)2 + 2NO↑ + 3C↓ + 4H2O (1.43) FeC + 4H+ + NO3

 Fe3+ + C↓ + NO↑ + 2H2O (1.44) Cr3C2, Cr5C2,Cr7C3, Fe3C.3Cr3C2 + 4H+ Fe3+ + Cr3+ + C↓ + NO↑+… (1.45) FeSi, FeMnSi + 4H+  Fe3+ + Si4+ + SiO2↓ +… (1.46) - Phản ứng ôxi hoá Mn2+ MnO4

bằng pesunfat có Ag+ làm xúc tác: 2Mn2+ + 5S2O8

+ 8H2O  2MnO4-

+ 10SO42-

+ 16H+ (1.47) Cơ chế: 2AgNO3 + (NH4)2S2O8 Ag2S2O8 + 2NH4NO3 (a)

Ag2S2O8 + 2H2O  2AgO + H2SO4 (b) 2AgO  Ag2O + [O] (c) Ag2O + 2HNO3  2AgNO3 + H2O (d) Mn2+ + 4[O]  MnO4

(e) Chú ý:

- Một số ion khác (Cr3+ ) cũng bị ôxi hoá tương tự:

Cr3+ + S2O82-  Cr2O72- , CrO42- (1.48)

- Theo [25]- стр 393, sử dụng hỗn hợp axit H2SO4 + HNO3 + H3PO4 có vai trò: Axit HNO3 để phá mẫu và chuyển Fe2+  Fe3+ Axit H3PO4 để chuyển Fe3+(vàng)  Fe(PO4)2

không màu, bền Ngoài ra H3PO4 có vai trò làm tăng độ bền của HMnO4 và ở một mức độ nào đó tránh tạo MnO(OH)2↓(nâu) và tránh giải phóng O2 Vai trò của bạc nitrat AgNO3 là để xúc tác cho phản ứng ôxi hoá Mn2+ → MnO4

được hoàn toàn, nó cũng có vai trò tránh tạo MnO(OH)2↓(nâu).

- Phản ứng chuẩn độ MnO4-

bằng dung dịch asenit:

2MnO4- + 5AsO33- + 6H+  2Mn2+ + 5AsO43- + 3H2O (1.49) - Phản ứng chuẩn độ MnO4- bằng dung dịch muối Mo:

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+  Mn2++ 5Fe3+ + 4H2O (1.50)

1.8.2 Xác định hàm lượng Mn bằng trắc quang dung dịch MnO4-

[105]

Thực hiện các phản ứng phá mẫu tương tự các phản ứng 1.43 – 1.46 để chuyển tất cả các dạng Mn về Mn2+, kế tiếp là phản ứng ôxi hóa Mn2+

về dạng MnO4

bằng một chất ôxi hoá mạnh (phản ứng 1.47):

2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O  2MnO4- + 10SO42- + 16H+ (1.47) Cuối cùng đem trắc quang trực tiếp hợp chất màu tím của anion MnO4- Màu tím của anion MnO4

khá bền và ổn định, có hai pic tại λ = 525nm và λ = 545nm

1.8.3 Xác định Mn bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử formaldoxim [17, 22,28]

Thực hiện các phản ứng phá mẫu tương tự như các phản ứng 1.43 – 1.46, để chuyển tất cả các dạng Mn về Mn2+

Sau đó thực hiện phản ứng tạo phức màu đỏ - da cam của Mn2+

với formaldoxime trong môi trường kiềm, cuối cùng đem trắc quang trực tiếp phức chất màu đỏ cam

Fomaldoxim là sản phẩm ngưng tụ của hydroxylamin và formaldehyt [35]-ctp411:

H2N – OH + H – CHO  H2C = N – OH + H2O

O – N = CH2 H2C = N – OH + Mn2+ → 3H+ + H2C = N – O – Mn

(Fomaldoxim) (Phức đỏ - da cam) O – N = CH2 (1.51) Màu xuất hiện sau một vài phút Màu phức tồn tại hơn 16 giờ (hình ảnh màu của phức màu xem phụ lục 1)

1.8.4 Xác định Mn bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Phương pháp AAS dựa trên khả năng hấp thụ chọn lọc các bức xạ phát xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do Đối với mỗi nguyên tố, vạch cộng hưởng thường là vạch quang phổ nhạy cảm nhất của phổ phát xạ nguyên tử của chính loại nguyên tử nguyên tố đó

Thông thường thì khi hấp thụ bức xạ cộng hưởng, nguyên tử sẽ chuyển từ trạng thái ứng với mức năng lượng cơ bản sang trạng thái ứng với mức năng lượng cao hơn (ở gần mức năng lượng cơ bản nhất), người ta thường gọi là bước nhảy cộng hưởng

Trong phương pháp này nguyên tử tự do được tạo ra tác dụng với nguồn nhiệt biến các chất từ trạng thái tập hợp bất kì thành trạng thái nguyên tử, đó là quá trình nguyên tử hóa

Quá trình nguyên tử hóa có thể được thực hiện bằng phương pháp ngọn lửa: phun dung dịch phân tích ở trạng thái aeroson vào ngọn lửa đèn khí; hoặc bằng phương pháp không ngọn lửa: nhờ tác dụng nhiệt của lò graphit Trong ngọn lửa hay trong lò graphit, chất nghiên cứu bị nhiệt phân và tạo thành các nguyên tử tự do Trong điều kiện nhiệt độ không quá cao (1500 ÷ 3000 Co), đa số các nguyên tử được tạo thành sẽ ở trạng thái cơ bản Bây giờ nếu ta hướng vào luồng hơi các nguyên tử tự do một chùm bức xạ điện tử (chính là các tia phát xạ từ đèn catot rỗng được làm từ nguyên tố cần xác định) có tần số (v) bằng tần số cộng hưởng (vch), các nguyên tử tự do có thể hấp thụ các bức xạ cộng hưởng này và làm giảm cường độ của chùm bức xạ điện tử Các nguyên tố tự do sẽ hấp thụ bức xạ điện từ (chính là hấp thụ các tia phát xạ của chính nó) tuân theo định luật Bouguer - Lambert - Beer:

A = ε.l.C = lg Io/I Trong đó:

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 DỤNG CỤ, MÁY MÓC, HÓA CHẤT

2.1.1 Dụng cụ, máy móc

- Các loại bình định mức 5; 10 ; 25; 50; 100; 1000ml và pipet các loại - Giấy lọc băng xanh 390 (Đức), màng lọc 0,45m

- Máy đo pH meter HM- 16S của hãng TOA Nhật Bản sản xuất

- Cân phân tích Moden GP 150 -3P, Sartorius Đức, độ chính xác  0,1mg - Máy quang phổ UV-VIS Biochrom Ltd và máy HEIO  UV-VISIBLE SPECTROPHOTOMETER V4.24 của hãng Unicam do Anh sản xuất

- Máy quang phổ đo điểm UV-VIS SPECTROPHOTOMETER Serial No 23 RS – 004216, Labomed inc USA

- Máy cất nước 2 lần của hãng Bibby do Anh sản xuất

2.1.2 Hóa chất

Đều sử dụng các loại PA của hãng Merck- Đức, nước cất 2 lần

2.1.2.1 Các hóa chất dùng cho phân tích P bằng phương pháp trắc quang

1 Dung dịch H2SO4 5N

2 Dung dịch kaliantimonyl tactrat: hoà tan 1,3715g K(SbO)C4H4O6..1/2H2O trong 400ml nước cất, định mức vào bình 500ml Bảo quản dung dịch trong lọ thuỷ tinh có nút

3 Dung dịch amonimolipdat: hoà tan 20g (NH4)6 Mo7O24 4H2O trong 500ml nước cất Giữ dung dịch trong chai thuỷ tinh

4 Dung dịch axit ascobic 0,1M: Hoà tan 1,76g C6H8O6 bằng nước cất, định mức đến 100ml Dung dịch ổn định 1 tuần ở 40

C

5 Tác nhân kết hợp (TNKH): Trộn các dung dịch theo tỷ lệ sau: 50ml H2SO45N +5ml dung dịch kaliantimonyl tactrat +15ml dung dịch amonimolipdat +30ml dung dịch axit ascobic 0,1M Trộn từng tác nhân theo thứ tự trên, lắc kĩ mỗi lần thêm từng tác nhân Dung dịch ổn định trong thời gian 4h

6 Dung dịch photphat gốc (50mg P/l): Hoà tan 0,2195g KH2PO4 bằng nước cất, định mức đến 1000ml, (1ml có 50g PO43- -P hay 50.10-3 mg P)

7 Dung dịch photphat chuẩn (5mg P/l): Hút 10ml dung dịch photphat gốc, định mức đến 100ml, (1ml có 5g PO43--P hay 5.10-3 mg P)

8 Các axit HNO3 đặc và H2SO4 đặc

9 Dung dịch NaOH 1N và chỉ thị phenolphtalein

2.1.2.2 Các hóa chất dùng cho phân tích Mn bằng phương pháp trắc quang -

thuốc thử formaldoxime[21]p49

1 Dung dịch H2SO4 1:3

Thêm cẩn thận 100ml H2SO4 đặc (1,84g/ml) vào 300 ml H2O cất hai lần 2 Dung dịch formaldoxime

Cân 10g NH2OH.HCl hòa tan vào 50ml nước cất Thêm 5ml dung dịch

HCHO (1,08 g/l), chuyển vào bình định mức 100ml, định mức đến vạch

3 Dung dịch Fe(II) Amoni sunfat: (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O

Hòa tan 700mg (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O và 1ml H2SO4 (1) bằng nước cất,

2 DD (NH4)2S2O8 6% và 20%

3 DD H2SO4 2:3 và Dung dịch HNO3 1:3 4 DD Na3AsO3 0,1N

5 DD muối Mo: FeSO4.(NH4)2SO4 0,1N 6 dd AgNO30,5% và 1%

2.2 NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG P

(Bằng phương pháp trắc quang hợp chất màu xanh molipden)

2.2.1 Khảo sát sự hình thành các phổ hấp thụ electron

Chuẩn bị 3 dung dịch:

- DD1: Hút 7ml dung dịch photphat chuẩn (5mgP/l) cho vào bình định mức dung tích 50ml (bình 1)

- DD2: Hút 8ml TNKH cho vào bình định mức 50ml (bình 2)

- DD3: Hút 7ml dung dịch photphat chuẩn (5mgP/l) và 8ml dung dịch TNKH cho vào bình định mức 50ml (bình 3)

Các bình đều được định mức đến vạch bằng nước cất, lắc đều Đợi màu phát triển ổn định, quét phổ trên máy UV-Vis Biochrom Ltd của các dung dịch này trong khoảng bước sóng từ 200 1000nm, sử dụng nước cất làm nền Trên đồ thị sẽ xuất hiện các phổ đồ (nếu có) của các dung dịch.

2.2.2 Khảo sát các điều kiện tối ưu

2.2.2.1 Ảnh hưởng của pH đến phản ứng tạo hợp chất màu xanh molipden

Chuẩn bị 15 bình định mức 50ml, lấy vào mỗi bình 7,00ml dung dịch photphat chuẩn KH2PO4 (5mg P/l) Thêm 1 giọt chỉ thị phenolphtalein, nếu xuất hiện màu hồng, thêm từ từ từng giọt dung dịch H2SO4 5N đến khi vừa mất màu Điều chỉnh pH của các dung dịch trong bình thay đổi trong khoảng 0,00 1,80 bằng dung dịch H2SO4 Thêm lần lượt vào mỗi bình 8ml TNKH, lắc kỹ, định mức đến vạch bằng nước cất Đợi màu phát triển ổn định, đo mật độ quang của loạt dung dịch màu trên máy UV-Vis Biochrom Ltd ở bước sóng lí thuyết 888 nm [19] Từ kết quả thu được, tìm được giá trị mật độ quang A lớn và ổn định ứng với khoảng pH tối ưu Từ đó chọn được giá trị pH tối ưu

2.2.2.2 Ảnh hưởng của các yếu tố cản trở và vai trò của kaliantimonyl tactrat

Phản ứng tạo màu xanh molipden thường bị ảnh hưởng bởi nhiều chất cản trở như: SiO3

2-, AsO43-

, NO2-

, F-, Cl-, S2- Trong thực tế, nồng độ của các ion AsO4

, NO2

a Trường hợp 1: Mẫu phân tích có chất cản trở silicat, và sử dụng thuốc thử R

không có kaliantimonyl tactrat K(SbO)C4H4O6.1/2 H2O:

Thuốc thử R gồm: 50ml H2SO45N +5ml nước cất + 15ml dung dịch amonimolipdat + 30ml dung dịch axit ascobic 0,1M

Chuẩn bị 7 bình định mức 50ml, hút vào mỗi bình 5ml dung dịch photphat chuẩn KH2PO4 (5mgP/l) Thêm vào mỗi bình các thể tích dung dịch Na2SiO3 khác nhau, sao cho nồng độ của Si trong các dung dịch đó là: 0; 2; 5; 10; 20; 40; 60mgSi/l Thêm 1 giọt chỉ thị phenolphtalein, nếu xuất hiện màu hồng, thêm dần từng giọt dung dịch H2SO4 5N đến khi vừa mất màu Thêm lần lượt vào mỗi bình 8ml thuốc thử R, lắc kỹ, định mức đến vạch Đo quang loạt dung dịch màu trên máy UV-Vis Biochrom Ltd ở bước sóng lí thuyết 888nm [57] trong khoảng thời gian từ 0  40 phút sau khi tạo phản ứng màu

b Trường hợp 2: Tiến hành tương tự như trường hợp 1, nhưng sử dụng dung

dịch thuốc thử là TNKH có chứa thêm kaliantimonyl tactrat K(SbO)C4H4O6.1/2 H2O Từ hai trường hợp sẽ cho thấy ảnh hưởng của Si và vai trò của chất che kaliantimonyl tactrat

2.2.2.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích TNKH/ nồng độ octophotphat

Chuẩn bị 8 bình định mức 50ml, hút vào mỗi bình 5ml dung dịch photphat chuẩn KH2PO4 (5mg P/l) Thêm 1 giọt chỉ thị phenolphtalein, nếu xuất hiện màu hồng, thêm dần từng giọt dung dịch H2SO4 5N đến khi vừa mất màu Thêm lần lượt vào mỗi bình các thể tích TNKH khác nhau, lắc kỹ, thêm nước cất đến vạch Đo quang loạt dung dịch màu trên máy UV-VIS Biochrom Ltd ở bước sóng lí thuyết 888nm [19] trong khoảng thời gian từ 0  40 phút kể từ khi tạo màu Từ kết quả thu được, ta tìm được tỉ lệ thể tích TNKH tối ưu, ứng với dung dịch có cường độ màu lớn và ổn định nhất

Bảng 2.1 Chuẩn bị các dung dịch màu ở các thể tích TNKH khác nhau

DD V dd photphat chuẩn KH2PO4 (5mg P/l)

(ml)

Thể tích TNKH (ml)

Định mức đến (ml) 1

8 12,00 50

2.2.2.4 Sự phụ thuộc độ bền của hợp chất màu xanh molipden vào thời gian

Chuẩn bị một dung dịch màu: hút 5,00ml dung dịch photphat chuẩn KH2PO4(5mgP/l), cho vào bình định mức dung tích 50ml Thêm 1 giọt chỉ thị phenolphtalein, nếu xuất hiện màu hồng, ta thêm dàn từng giọt dung dịch H2SO45N đến khi vừa mất màu Thêm tiếp 8ml dung dịch TNKH, lắc kỹ, màu xanh sẽ phát triển, định mức đến vạch Đo quang dung dịch màu trên máy UV-Vis Biochrom Ltd ở bước sóng lí thuyết 888nm [19] trong khoảng thời gian từ 0 

40 phút kể từ khi tạo màu Từ kết quả thu được, ta tìm được khoảng thời gian tối ưu, tại đó màu bền và ổn định nhất

2.2.3 Xây dựng phổ hấp thụ electron của hợp chất màu xanh molipden

- Chuẩn bị một dung dịch màu tương tự như trên, ở các điều kiện tối ưu đã chọn, quét phổ của dung dịch màu trên máy UV-Vis Biochrom Ltd trong khoảng bước sóng từ 600 1000nm, sẽ chọn được max ứng với trị số Amax

- Cũng tương tự như trên, chuẩn bị một loạt dung dịch màu ở các nồng độ P khác nhau, quét phổ của loạt dung dịch màu trên máy trong khoảng bước sóng từ 600  1000nm, so sánh các giá trị max của các phổ ở các nồng độ khác nhau Nếu chúng có cực đại hấp thụ ở cùng một bước sóng, chứng tỏ hợp chất màu bền, ổn định và có thành phần các cấu tử trong phản ứng đúng bằng quan hệ tỉ lượng Đó là bước sóng thực nghiệm tối ưu, được sử dụng cho các phép đo tiếp theo[14]-tr25

2.2.5 Đánh giá độ tin cậy của đường chuẩn xác định P

Chuẩn bị một số dung dịch photphat đã biết chính xác nồng độ (nằm trong khoảng tuyến tính của đường chuẩn), tiến hành tạo phản ứng màu như khi xây dựng đường chuẩn và xác định lại nồng độ theo đường chuẩn Lặp lại nhiều lần và xử lí các kết quả đo bằng thống kê toán học [14,33] Kết quả thu được nếu

nằm trong phạm vi sai số cho phép thì đường chuẩn có độ tin cậy và được sử

dụng để đo các mẫu phân tích tiếp theo

2.3 NGHIÊN CỨU PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH MANGAN

(Bằng phương pháp trắc quang phức chất màu đỏ cam )

2.3.1 Khảo sát sự hình thành phổ hấp thụ electron của phức màu đỏ cam

Chuẩn bị 3 dung dịch:

- DD1: Hút 2,5ml dung dịch Mn chuẩn (100mgMn/l) cho vào bình định mức 100ml, định mức đến vạch Dung dịch trong bình định mức có nồng độ 2,5mgMn/l

- DD2: Hút 0,70ml DD thuốc thử formaldoxime, cho vào bình định mức 100ml, định mức đến vạch

- DD3: Hút 2,5ml dung dịch Mn chuẩn (100mgMn/l) và 0,7ml DD thuốc thử formaldoxime, cho vào bình định mức 100ml, định mức đến vạch Dung dịch trong bình định mức có nồng độ 2,5mgMn/l

Lắc đều các bình, đợi màu phát triển ổn định, tiến hành đo quang của cả 3 dung dịch trên máy quang phổ UV-Vis 23RS trong khoảng bước sóng từ 400 ÷ 600nm, dùng nước cất làm dung dịch nền Trên đồ thị sẽ xuất hiện các phổ đồ (nếu có) của các dung dịch.

2.3.2 Khảo sát điều kiện tối ưu cho phản ứng tạo phức màu

2.3.2.1 Ảnh hưởng của pH đến phản ứng tạo phức màu

- Chuẩn bị 10 bình định mức dung tích 100ml, lần lượt cho vào các bình: 1,00ml dung dịch H2SO4 1:3, 2,50ml dung dịch Mn chuẩn (100mgMn/l), 40ml nước cất, 1ml dung dịch (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O, và 0,6ml dung dịch EDTA, lắc đều các bình

- Thêm tiếp vào mỗi bình 0,7ml dung dịch formaldoxime và điều chỉnh pH của các dung dịch trong bình thay đổi trong khoảng 8 ÷ 12 bằng các thể tích dung dịch NaOH 4M khác nhau, lắc kĩ khoảng 5 phút

- Cuối cùng thêm 3,0ml dung dịch NH2OH.HCl – amoniac và định mức đến vạch Đợi 1 giờ, (xem bảng 2.2):

Bảng 2.2 Chuẩn bị các dung dịch màu ở các giá trị pH khác nhau

DD Thể tích các dung dịch chuẩn bị vào các bình

Thể tích dd NaOH 4M

(ml)

Thể tích dd NH2OH HCl – NH3

(ml)

Định mức vào

bình (ml)

pH

1 - 1,00ml dd H2SO4 1:3 - 2,50ml dd Mn chuẩn

3 (100mgMn/l) - 40ml H2O -1ml dd

(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O - 0,6ml dung dịch EDTA lắc đều các bình - 0,7ml dd formaldoxime.

2.3.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ thuốc thử formaldoxime /nồng độ Mn2+

- Chuẩn bị 6 bình định mức 100ml, lần lượt cho vào các bình: 1,00ml dung dịch H2SO4 1:3, 2,50ml dung dịch Mn chuẩn (100mgMn/l), 40ml nước cất, 1ml dung dịch (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O, 0,6ml dung dịch EDTA, lắc đều các bình

- Thêm tiếp vào mỗi bình các thể tích dung dịch formaldoxime khác nhau (thay đổi từ 0,5 ÷ 2,5ml) và thêm Vml dd NaOH tối ưu, lắc kĩ khoảng 5 phút

- Cuối cùng thêm 3,0ml dd NH2OH.HCl – amoniac và định mức đến vạch Đợi 1 giờ, (xem bảng 2.3):

Bảng 2.3 Chuẩn bị các dung dịch màu ở các thể tích thuốc thử khác nhau

TT Thể tích các dung dịch chuẩn bị vào các bình

Thể tích dd formaldoxime

(ml)

Thể tích dd NH2OH.HCl

– NH3 (ml)

Định mức vào bình

(ml) 1 - 1,00ml dd H2SO4 1:3

- 2,50ml dd Mn chuẩn - 40ml H2O

-1ml dd (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O - 0,6ml dd EDTA Lắc đều - VNaOH tối ưu

như trên, nhưng không có Mn Từ kết quả thu được, sẽ tìm được giá trị mật độ quang A lớn và ổn định ứng với khoảng giá trị thể tích thuốc thử thích hợp Từ đó chọn được thể tích thuốc thử tối ưu (VTT tối ưu)

2.3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian thời gian đến độ bền của phức màu

Chuẩn bị một dung dịch phức màu trong bình định mức 100ml, gồm: 1,00ml dung dịch H2SO4 1:3, 2,50ml dung dịch Mn chuẩn (100mgMn/l), 40ml nước cất, 1ml dung dịch (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O, 0,6ml dung dịch EDTA, lắc đều các bình

- Thêm tiếp vào bình Vml formaldoxime tối ưu (VTT tối ưu) và thêm Vml dd NaOH tối ưu (VNaOH tối ưu) lắc kĩ khoảng 5 phút

- Thêm 3,0ml dd NH2OH.HCl – amoniac và định mức đến vạch Đợi 1 giờ - Đo quang của dung dịch màu trên bằng máy quang phổ UV-Vis 23RS tại bước sóng lí thuyết 450nm [21] ở các khoảng thời gian khác nhau Sử dụng dung dịch nền gồm tất cả các thành phần như trên, nhưng không có Mn Từ kết quả thu được, sẽ tìm được giá trị mật độ quang A ổn định ứng với khoảng thời gian thích hợp Từ đó chọn được khoảng thời gian tối ưu (T tối ưu)

2.3.3 Xây dựng phổ hấp thụ electron của phức màu

- Đo phổ của 1 dd màu: Chuẩn bị 1 dung dịch màu tương tự như trên ở các

điều kiện tối ưu đã chọn (VNaOH tối ưu, VTT tối ưu, T tối ưu), đo phổ của phức màu trên máy quang phổ UV-Vis 23RS trong khoảng bước sóng từ 400 ÷ 600nm Từ kết quả thu được sẽ chọn được λmax ứng với giá trị Amax và ổn định

- Đo phổ của loạt dd màu: Tương tự như trên, chuẩn bị 3 dung dịch phức màu

có các giá trị nồng độ Mn khác nhau ở các điều kiện tối ưu đã chọn (VNaOH tối ưu, VTT tối ưu, T tối ưu), đo phổ của các dung dịch màu trên máy quang phổ UV-Vis 23RS trong khoảng bước sóng từ 400 ÷ 600nm So sánh các giá trị λmaxcủa các phổ ở các nồng độ khác nhau Nếu chúng có cực đại hấp thụ ở cùng 1 bước sóng chứng tỏ phức màu bền và ổn định, có thành phần các cấu tử trong phản ứng đúng bằng quan hệ tỉ lượng Đó là bước sóng thực nghiệm tối ưu (λmaxtối ưu) được sử dụng cho các phép đo tiếp theo [4,14]

2.3.4 Xây dựng đường chuẩn xác định Mn [17,21]

- Chuẩn bị 9 dung dịch màu chuẩn đựng trong các bình định mức 100ml, ở các nồng độ Mn khác nhau từ: 0,00 – 5,00mgMn/l Lần lượt cho vào các bình: 1,00ml dung dịch H2SO4 1:3, 40ml nước cất, 1ml dung dịch (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O, 0,6ml dung dịch EDTA, lắc đều các bình

- Thêm tiếp vào mỗi bình Vml dung dịch formaldoxime (VTT tối ưu) và điều chỉnh pH của các dung dịch trong bình bằng Vml dung dịch NaOH (VNaOH tối ưu), lắc kĩ khoảng 5 phút

- Thêm 3,0ml dd NH2OH.HCl – amoniac và định mức đến vạch Đợi sau một thời gian tối ưu đã chọn (T tối ưu) Đo quang của loạt dung dịch màu trên máy quang phổ UV-Vis 23RS tại bước sóng λmax tối ưu Dung dịch nền được chuẩn bị tương tự, nhưng không chứa Mn (DD 1)

Từ đó thu được đường chuẩn sự phụ thuộc A =f(CMn) (Xem bảng 2.4)

Bảng 2.4 Chuẩn bị các dung dịch màu để xây dựng đường chuẩn

DD

Thể tích các dung dịch chuẩn bị vào các bình

Thể tích dd Mn chuẩn (100mg/l)

(ml)

Thể tích dd NH2OH HCl – NH3

(ml)

Định mức vào bình

(ml)

CMn(mg/l)

1 - 1,00ml dd H2SO4 1:3 - 40ml H2O

-1ml dd

(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O - 0,6ml dd EDTA Lắc đều

- VTT tối ưu - VNaOH tối ưu

2.3.5 Đánh giá độ tin cậy của đường chuẩn xác định Mn

Chuẩn bị một số dung dịch Mn đã biết chính xác nồng độ (nằm trong khoảng tuyến tính của đường chuẩn) Tiến hành tạo phản ứng màu như khi xây dựng đường chuẩn và xác định lại nồng độ theo đường chuẩn Lặp lại phép đo nhiều lần và xử lí kết qủa đo bằng thống kê toán học [4,14,15,33] Kết quả thu được nếu nằm trong phạm vi sai số cho phép thì đường chuẩn có độ tin cậy và được sử dụng để đo các mẫu phân tích tiếp theo

2.4 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

2.4.1 Chuẩn bị các mẫu gang thép chuẩn

Bảng 2.5 Các mẫu gang thép tiêu chuẩn Trung Quốc

Mẫu tiêu chuẩn

Mẫu thép số 7 (SX: 2009)

Mẫu thép số 15 (SX: 2009)

Mẫu thép số 20 (SX: 2009)

Mẫu gang hợp kim số 1-92 (SX: 2009)

Hàm lượng

(%)

Mn: 0,51% Mn: 0,093% Mn: 0,93% Mn: 0,71% P: 0,036% P: 0,062% P: 0,008% P: 0,073%

2.4.2 Chuẩn bị các mẫu gang thép sản xuất trong nước

Bảng 2.6a Các mẫu gang sản xuất tại Thái Nguyên

(SX tai Phân xưởng 3 – Công ty cổ phần Cơ khí Gang thép Thái Nguyên)

Mẫu Gang trục cán Mẻ số 469 (06/4/2010)

Mẫu Gang trục cán Mẻ số 471 (07/4/2010)

Mẫu Gang trục cán Mẻ số 479 (13/4/2010)

Bảng 2.6b Các mẫu thép sản xuất tại Thái Nguyên

(SX tai Phân xưởng 3 – Công ty cổ phần Cơ khí Gang thép Thái Nguyên)

Mẫu thép CT3 Mẻ số 617 (21/5/2010)

Mẫu thép CT3 Mẻ số 622 (23/5/2010)

Mẫu thép CT3 Mẻ số 624 (24/5/2010) Mn: 0,49% Mn: 0,47% Mn: 0,50% P: 0,022% P: 0,029% P: 0,024%

- Thêm tiếp ~ 20ml nước cất và đun tiếp để đuổi hết NO2↑ Lọc và rửa bằng nước cất nóng (đặc biệt cần đối với mẫu gang) Thu được dung dịch trong suốt

 Chuẩn bị dung dịch mẫu để chuẩn độ:

- Chuyển toàn bộ nước lọc và nước rửa vào bình erlen dung tích 250ml, thêm dần từng giọt dung dịch KMnO4, đồng thời đun sôi hỗn hợp cho đến khi xuất hiện MnO2↓ Thêm tiếp từng giọt NaNO2 10% (hoặc Na2SO310%) cho đến khi không còn MnO2↓, thu được dung dịch trong suốt Lấy bình erlen ra khỏi bếp cách cát, thêm tiếp 10ml dd HNO3 1:3 và 15g NH4NO3 tinh thể (ngay khi dung dịch còn nóng ~ 45 – 50o

C)

- Thêm dần 25ml dung dịch (NH4)2MoO4 6%, lắc đều, để yên 3 – 4 giờ, kết tủa vàng xuất hiện từ từ là tốt (nếu kết tủa ở dạng vô định hình cần phải làm lại) Lọc kết tủa bằng giấy lọc băng vàng 389 của Đức (loại trung bình) và rửa kết tủa bằng dd KNO3 3% cho đến hết phản ứng axit

- Chuyển giấy lọc cùng kết tủa vào bình erlen khác dung tích 250ml, hoà tan bằng một thể tích chính xác Vo ml dd NaOH 0,1M (đảm bảo đủ dư), lắc kĩ và giầm nát giấy lọc để kết tủa được hòa tan hoàn toàn Chuẩn độ lượng NaOH dư trong bình bằng dung dịch H2SO4 0,1N với phenolphtalêin làm chỉ thị

 Chú ý:

- Khi hợp kim có chứa Si với hàm lượng lớn (> 0,6%), có thể tạo kết tủa axit silicic ở dạng vô định hình, gây khó khăn cho khâu lọc Vì vậy cần phải loại bỏ axit silicic trước

- Mặt khác, khi có mặt Si ngay cả với lượng nhỏ cũng tạo thành kết tủa màu vàng tương tự: (NH4)3H4[Si(Mo2O7)6] gây sai số dương, do đó cần phải che bằng kaliantimontactrat

- Sự có mặt của V cũng gây ảnh hưởng sai số đến kết quả phân tích, vì V tạo axit vanadic, axit này cũng tạo axit dị đa kết tủa tương tự và gây sai số dương Có thể loại bỏ ảnh hưởng của V bằng cách khử về dạng V (IV) bằng FeSO4, muối Mo, hoặc hydrôxylamin…

 Công thức tính kết quả:

Áp dụng quy tắc đương lượng cho các phản ứng (1.39, 1.40):

Tổng số đlg NaOH = số đlg H2SO4 + số đlg axit heteropolyphotphoromolipdic

o

.C

- Thêm tiếp ~ 20ml nước cất và đun sôi tiếp tục để đuổi hết NO2↑ Lọc và rửa giấy lọc bằng nước cất nóng (đặc biệt cần đối với mẫu gang) Thu được dung dịch phải hoàn toàn trong suốt

 Tạo phản ứng màu và đo quang:

- Chuyển toàn bộ nước lọc và nước rửa vào bình erlen dung tích 250ml, để đảm bảo ôxi hoá hoàn toàn P về PO4

cần thêm dần từng giọt dd KMnO4, đồng thời đun sôi hỗn hợp trên bếp cách cát cho đến khi xuất hiện MnO2↓ Thêm tiếp từng