Xác định hàm lượng cadimi và chì trong một số loại rau xanh tại huyện đại từ- tỉnh thái nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (f-aas)

Xác định hàm lượng cadimi và chì trong một số loại rau xanh tại huyện đại từ- tỉnh thái nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (f-aas)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ HÂN

XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CADIMI VÀ CHÌ TRONG MỘT SỐ LOẠI RAU XANH TẠI HUYỆN ĐẠI TỪ- TỈNH THÁI NGUYÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ NGỌN LỬA (F-AAS)

Chuyên ngành: Hoá phân tích Mã số: 60.44.29

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên của luận văn này tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Đăng Đức Thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên; các thầy cô, anh chị và các bạn trong bộ môn Hóa học, Trường Đại Học Khoa Học, Đại học Thái Nguyên đã giúp đỡ tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình làm luận văn

Dù đã có nhiều cố gắng, song do năng lực còn hạn chế nên trong luận văn của tôi chắc chắn không thể tránh khỏi thiếu sót Tôi rất mong nhận được ý kiến đóng góp của các thầy cô và các bạn để luận văn này được hoàn chỉnh hơn

Thái Nguyên, tháng 8 năm 2010

Học viên

Nguyễn Thị Hân

Spectrometry

Phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu chung về rau xanh 3

1.1.1 Vai trò của rau 3

1.1.2 Thế nào là rau sạch 3

1.1.3 Công dụng của một số loại rau 4

1.1.4 Một số tiêu chí rau an toàn 6

1.1.4.1 Định nghĩa 6

1.1.4.2 Các yếu tố gây ô nhiễm cho rau 7

1.1.4.3 Về chất lượng của rau an toàn 9

1.3 Vai trò, chức năng và sự nhiễm độc Cd, Pb [5,17] 14

1.3.1 Vai trò, chức năng và sự nhiễm độc Cd 14

1.3.2 Vai trò, chức năng và sự nhiễm độc Pb [10] 16

1.4 Các phương pháp xác định Cd, Pb 17

1.4.1 Phương pháp phân tích hoá học [13] 17

1.4.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng 17

1.4.1.2 Phương pháp phân tích thể tích 18

1.4.2 Phương pháp phân tích công cụ 19

1.4.2.1 Phương pháp điện hoá [7,13] 19

1.4.2.2 Phương pháp quang phổ 21

1.5 Phương pháp xử lý mẫu phân tích xác định Cd và Pb [12,25] 24

1.5.1 Phương pháp xử lý ướt (bằng axit đặc oxi hóa mạnh) 25

1.5.2 Phương pháp xử lý khô 25

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

2.1 Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu 27

2.1.1 Đối tượng và mục tiêu 27

2.1.2 Các nội dung nghiên cứu 27

2.2 Giới thiệu phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử [9] 27

2.2.1 Nguyên tắc của phương pháp 27

2.2.2 Hệ trang bị của phép đo 28

2.3 Giới thiệu về phương pháp xử lý ướt mẫu bằng axit 29

2.3.1 Nguyên tắc của phương pháp 30

2.3.2 Cơ chế phân hủy 30

2.4 Dụng cụ - hóa chất 31

2.4.1 Dụng cụ máy móc 31

2.4.2 Hoá chất 31

CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM VÀ BÀN LUẬN KẾT QUẢ 32

3.1 Khảo sát các điều kiện thực nghiệm để đo phổ của cadimi và chì 32

3.1.1 Khảo sát chọn vạch đo phổ 32

3.1.2 Khảo sát cường độ dòng đèn catot rỗng (HCL) 33

3.1.3 Khảo sát độ rộng khe đo 34

3.1.4 Khảo sát chiều cao của đèn nguyên tử hoá mẫu 35

3.1.5 Khảo sát thành phần hỗn hợp khí cháy 36

3.1.6 Tốc độ dẫn mẫu 37

3.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo 37

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit 38

3.2.2 Khảo sát thành phần nền của mẫu 40

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của các ion 42

3.2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của các cation 42

3.2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của các anion 44

3.2.3.3 Ảnh hưởng của tổng các cation và anion 45

3.3 Phương pháp đường chuẩn đối với phép đo F- AAS 47

3.3.1 Khảo sát xác định khoảng tuyến tính của Cd và Pb 47

3.3.2 Xây dựng đường chuẩn, xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của Cd và Pb 49

3.3.2.1 Đường chuẩn của Cadimi 49

3.3.2.2 Đường chuẩn của chì 51

3.4 Đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo 53

3.5 Tổng kết các điều kiện đo phổ F-AAS của cadimi và chì 56

3.6 Phân tích mẫu thực 56

3.6.1 Lấy mẫu 56

3.6.2 Khảo sát quá trình xử lí mẫu 58

3.7 Thực nghiệm đo phổ và tính toán kết quả 60

3.7.1 Phương pháp xử lí kết quả phân tích theo phương pháp đường chuẩn 60

3.7.2 Kết quả xác định hàm lượng cadimi, chì trong các mẫu rau 60

3.8 Kiểm tra quá trình xử lý mẫu 62

DANH MỤC BẢNG

Trang

Bảng 1.1: Hằng số vật lý của Cd 10

Bảng 1.2: Hằng số vật lý của Pb 10

Bảng 3.1: Kết quả khảo sát vạch phổ của cadimi 32

Bảng 3.2: Kết quả khảo sát vạch phổ của chì 33

Bảng 3.3: Khảo sát cường độ dòng đèn với nguyên tố Cd 33

Bảng 3.4: Kết quả khảo sát cường độ dòng đèn với nguyên tố Pb 34

Bảng 3.5 : Kết quả khảo sát khe đo với nguyên tố Cd 34

Bảng 3.6 : Kết quả khảo sát khe đo với nguyên tố Pb 35

Bảng 3.7: Kết quả khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hoá mẫu của Cd 36

Bảng 3.8: Kết quả khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hoá mẫu của Pb 36

Bảng 3.9: Kết quả khảo sát thành phần khí cháy C2H2 đối với Cd 37

Bảng 3.10: Kết quả khảo sát thành phần khí cháy C2H2 đối với Pb 37

Bảng 3.11: Ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit tới phép đo Cd 39

Bảng 3.12: Ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit tới phép đo Pb 39

Bảng 3.13: Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nền 41

Bảng 3.14: Kết quả khảo sát nồng độ LaCl3 41

Bảng 3.15: Ảnh hưởng của nhóm cation kim loại kiềm 42

Bảng 3.16: Ảnh hưởng của nhóm cation kim loại kiềm thổ 43

Bảng 3.17: Ảnh hưởng của nhóm cation kim loại nặng hoá trị II 43

Bảng 3.18: Ảnh hưởng của nhóm cation kim loại hoá trị III 43

Bảng 3.19 : Ảnh hưởng tổng của cation 44

Bảng 3.20: Khảo sát ảnh hưởng của anion SO42-,H2PO4-, F-, I- 45

Bảng 3.21: Khảo sát ảnh hưởng của tổng các anion 45

Bảng 3.22 : Ảnh hưởng của tổng các cation và anion 46

Bảng 3.23: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Cd 47

Bảng 3.24: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Pb 48

Bảng 3.25: Kết quả sai số và độ lặp của phép đo cadimi 54

Bảng 3.26: Kết quả sai số và độ lặp của phép đo chì 55

Bảng 3.27: Tổng kết các điều kiện đo phổ F- AAS của Cd, Pb 56

Bảng 3.28: Địa điểm và thời gian lấy mẫu 57

Bảng 3.29: Tỉ lệ khối lượng của một số loại rau trước và sau khi sấy khô 58

Bảng 3.30: Kết quả khảo sát lượng HNO3 ứng với 1 gam mẫu rau khô 59

Bảng 3.31: Kết quả đo phổ F- AAS đối với nguyên tố Cd 61

Bảng 3.32 : Kết quả đo phổ F- AAS đối với nguyên tố Pb 61

Bảng 3.33 : Kết quả xử lý số liệu hàm lượng Cd 63

Bảng 3.34 : Hàm lượng chính xác Cd trong rau 63

Bảng 3.35: Kết quả xử lý số liệu hàm lượng Pb 64

Bảng 3.36: Hàm lượng chính xác Pb trong rau 65

Bảng 3.37 : Mẫu thêm chuẩn 66

Bảng 3.38: Kết quả phân tích cadimi 67

Bảng 3.39: Kết quả phân tích chì 67

DANH MỤC HÌNH

Trang

Hình 2.1 : Sơ đồ cấu tạo máy phổ hấp thụ nguyên tử 29

Hình 3.1: Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Cd 48

Hình 3.2: Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Pb 49

Hình 3.3: Đồ thị đường chuẩn của cadimi 50

Hình 3.4: Đồ thị đường chuẩn của chì 52

Hình 3.5: Đồ thị hàm lượng Cd qua kết quả phân tích rau ở một số xã của huyện Đại Từ tỉnh Thái Nguyên 64

Hình 3.6: Đồ thị hàm lượng Pb qua kết quả phân tích rau ở một số xã của huyện Đại Từ tỉnh Thái Nguyên 65

MỞ ĐẦU

Ngày nay việc bảo vệ môi trường và an toàn thực phẩm là vấn đề quan trọng đối với mỗi quốc gia Trong đời sống, rau xanh luôn là nguồn thực phẩm cần thiết và quan trọng Hiện nay do nhiều nguyên nhân khác nhau mà chủ yếu là việc sử dụng phân bón hoá học, thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu, diệt cỏ, chất thải của các nhà máy, khu công nghiệp đã dẫn đến sự ô nhiễm nguồn đất, nguồn nước và bầu khí quyển Do đó rau xanh có thể bị nhiễm một số kim loại nặng như Sn, Pb, Hg, Mn, Zn và các vi sinh vật gây bệnh Nếu con người sử dụng phải sẽ bị ngộ độc có thể gây ra những căn bệnh hiểm nghèo như ung thư sẽ dẫn đến tử vong

Vấn đề đang được đặt ra ở Thái Nguyên nói riêng và cả nước nói chung là làm thế nào để có được rau xanh an toàn (rau sạch)?

Như vậy việc điều tra, đánh giá chất lượng rau sạch trở nên vô cùng cấp thiết Một trong các chỉ tiêu dùng để đánh giá độ an toàn thực phẩm nói chung và rau sạch nói riêng là hàm lượng các kim loại nặng Do đó, việc phân tích để tìm ra hàm lượng các kim loại nặng trong rau xanh trên địa bàn huyện Đại Từ - tỉnh Thái Nguyên sẽ góp phần kiểm soát được chất lượng rau sạch theo tiêu chuẩn rau sạch đang được áp dụng ở Việt Nam Có nhiều phương pháp để xác định hàm lượng các kim loại, tùy thuộc vào hàm lượng chất phân tích mà có thể sử dụng các phương pháp khác nhau: phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích trọng lượng, phương pháp điện hóa, phương pháp phân tích công cụ (phương pháp quang phổ, phương pháp phổ phát xạ nguyên tử AES, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS) trong đó phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa F- AAS là phương pháp có độ nhạy, độ chọn lọc cao, phù hợp với việc xác định lượng vết các kim loại nặng trong thực phẩm

Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài: "Xác định hàm lượng Cadimi và Chì trong một số loại rau xanh tại huyện Đại Từ- tỉnh Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS)"

Mục đích: Xác định được hàm lượng Cadimi và Chì gây ô nhiễm trong rau

xanh và đánh giá hiện trạng ô nhiễm bởi hai kim loại này trong rau xanh ở một số xã của huyện Đại Từ tỉnh Thái nguyên

Để thực hiện đề tài này, chúng tôi tập trung giải quyết các nhiệm vụ sau: 1 Nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện xác định Cd, Pb trong rau xanh bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F- AAS)

2 Nghiên cứu tối ưu hóa quá trình xử lý mẫu đối với các mẫu rau xanh 3 Xác định hàm lượng của Cd, Pb trong một số mẫu rau xanh tại huyện Đại Từ tỉnh Thái Nguyên bằng phương pháp đường chuẩn và thêm chuẩn

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về rau xanh

1.1.1 Vai trò của rau

Các loại rau tươi của nước ta rất phong phú Nhìn chung ta có thể chia rau tươi thành nhiều nhóm: nhóm rau xanh như rau cải, rau muống, rau xà lách, rau cần nhóm rễ củ như cà rốt, củ cải, củ su hào, củ đậu nhóm cho quả như cà chua, dưa chuột nhóm hành gồm các loại hành, tỏi Trong ăn uống hàng ngày rau tươi có vai trò đặc biệt quan trọng Rau tươi nằm trong nhóm thứ 4, cung cấp vitamin và muối khoáng Nếu tính lượng đạm có trong 100 gam có thể thấy một số loại rau rất giàu chất đạm như bồ ngót, rau muống Mặc dù chất đạm có nhiều trong thịt, cá từ 14 – 15 gam nhưng thịt cá đắt tiền, không phải ai cũng có khả năng mua thường xuyên trong khi rau rất rẻ mà lượng đạm cung cấp cũng khá 1kg rau muống cung cấp 300 gam lượng đạm tương đương 200 gam thịt Như vậy rau là loại thức ăn rẻ tiền nhưng lại có vai trò dinh dưỡng rất cao Rau còn quan trọng ở chỗ nó cung cấp chất xơ Chất xơ không dễ tiêu hoá hấp thụ được, không cung cấp năng lượng, nó tạo ra chất thải lớn trong ruột, làm tăng nhu động ruột, chống táo bón Đây là điều rất quan trọng trong việc tránh hấp thụ có hại cho cơ thể Nếu phân để lâu trong ruột do thiếu chất xơ cũng tăng tỉ lệ ung thư tiêu hoá, đại tràng, gây xơ vữa động mạch Ngoài ra, chất xơ còn thúc đẩy sự hấp thụ của cơ thể đối với 3 nhóm thức ăn đạm, béo, đường Rau còn là nguồn chất sắt quan trọng Sắt trong rau được cơ thể hấp thụ tốt hơn sắt ở các hợp chất vô cơ Các loại rau, đậu, xà lách là nguồn mangan tốt Tóm lại, rau tươi có vai trò quan trọng trong dinh dưỡng, trong bữa ăn hàng ngày của chúng ta không thể thiếu được Điều quan trọng là phải đảm bảo rau sạch, không có vi khuẩn gây bệnh và các hoá chất độc nguy hiểm

1.1.2 Thế nào là rau sạch

Rau sạch là rau không bị ô nhiễm bởi các tác nhân sinh học, hoá học, vật lí vượt qua giới hạn cho phép và không gây nguy hại tới sức khoẻ cho người tiêu dùng

 Ô nhiễm sinh học: ô nhiễm vi khuẩn, vi rút, kí sinh trùng

+ Vi khuẩn: phân tươi là ổ chứa của nhiều loại vi khuẩn gây bệnh tả, lị, thương hàn, trứng giun sán do vậy chúng có thể lây nhiễm sang rau, khi ăn rau sống hoặc nấu rau không chín thì chúng sẽ theo vào cơ thể và gây bệnh

+ Vi rút : gây viêm gan thường gặp trong các môi trường không đảm bảo vệ sinh như nước bẩn, thức ăn nhiễm bẩn (do côn trùng, phân người ) Đáng lưu ý là các loại rau thuỷ sinh trồng dưới nước gần nguồn ô nhiễm phân như cầu tiêu, trên ao, hồ, sông

+ Kí sinh trùng: rau trồng ở khu vực đất có nhiều nguồn ô nhiễm như bón phân tưới của gia súc, gia cầm, phân người khả năng nhiễm rất cao và gây nguy hiểm cho người sử dụng

 Ô nhiễm hoá học: ô nhiễm kim loại nặng, hoá chất bảo vệ thực vật, phụ gia bảo quản

+ Ô nhiễm kim loại nặng: xảy ra khi trồng rau quả, củ gần nơi ô nhiễm khí thải của các nhà máy hay khói xăng, gần quốc lộ hoặc dùng nước thải của các nhà máy thải ra để tưới rau

+ Ô nhiễm tồn dư thuốc bảo vệ thực vật do xịt thuốc cho rau quả thời gian cách li ngắn, chưa thải hồi hết đã thu hoạch Gây ngộ độc cấp và mãn tính cho người sử dụng

Để đạt được năng suất cao hoặc để tiêu diệt các sâu, rầy, đặc biệt là đối với một số loại rau quả dễ bị sâu phá hoại, một số người nông dân đã sử dụng quá nhiều phân bón hoá học và phun thuốc trừ sâu với liều lượng vượt quá mức an toàn, phun thuốc trừ sâu tới sát ngày thu hoạch Mặt khác, một số loại rau quả được trồng ở vùng đất ô nhiễm, tưới phân tươi, hay nước thải bẩn cũng là mối đe doạ cho sức khoẻ của người tiêu dùng Nên thận trọng với những loại rau ăn lá hoặc rau trái không phải gọt vỏ như: rau muống nước, xà lách, tần ô, cải bẹ xanh, cải ngọt, cải dùng để làm dưa, rau má, đậu đũa, khổ qua, dưa leo, cà chua, nho, táo

1.1.3 Công dụng của một số loại rau

Rau muống có vị ngọt, tính hơi lạnh Công dụng thanh nhiệt, lương huyết,

chỉ huyết, thông đại tiểu tiện, giải các chất độc xâm nhập vào cơ thể Rau muống có

nhiều tính năng và tác dụng trong việc phòng và chữa bệnh như: thanh nhiệt giải độc mùa hè, lương huyết, cầm máu, chữa tâm phiền, chảy máu mũi, lưỡi đỏ rêu vàng, khát nước mát, ù tai chóng mặt; đau đầu trong trường hợp huyết áp cao; đau dạ dày, nóng ruột, ợ chua, miệng khô đắng; say sắn, ngộ độc sắn; giải các chất độc trong thức ăn; các chứng bệnh chảy máu như chảy máu cam, ho nôn ra máu; tiêu tiểu ra máu, trĩ, lỵ; sản phụ khó sinh; khí hư bạch đới; phù thũng toàn thân do thận, bí tiểu tiện; đái tháo đường; quai bị; chứng đẹn trong miệng hoặc lở khóe miệng ở trẻ em; lở ngứa, loét ngoài da, zona, ong cắn; rôm sẩy, mẩn ngứa; sởi, thủy đậu ở trẻ em… Rau muống cung cấp nhiều chất xơ, có vitamin C, vitamin A và một số thành phần tốt cho sức khỏe, là thức ăn tốt cho mọi người

Cải bắp có vị ngọt, tính hàn, không độc, có tác dụng hoà huyết thanh nhiệt,

thanh phế, trừ đàm thấp, mát dạ dày, giảm độc lợi tiểu Cải bắp cũng chống suy nhược thần kinh, giảm đau nhức, phòng chống các bệnh ung thư, tim mạch và nhiều loại bệnh khác.Theo tây y, cải bắp đã được dùng để chữa bệnh thông thường như: mụn nhọt, sâu bọ đốt, giun, đau dạ dày Một số tác dụng chữa bệnh chính của cải bắp được biết đến để phòng bệnh ung thư vú ở phụ nữ, chữa loét dạ dày, hành tá tràng, phòng tránh ung thư đường tiêu hoá

Rau cải xoong trong rau cải xoong chứa hàm lượng vitamin C cao, lại có

sức đề kháng, chống hiện tượng lão hoá bệnh lý, giữ gìn nét tươi trẻ Rau cải xoong giúp ta ăn ngon miệng lại tẩy độc, lợi tiểu, có nhiều chất xơ nên tác dụng tốt đối với dạ dày, có tác dụng thông gan mật và góp phần làm giảm bệnh ứ máu

Rau giấp cá là một loại rau gia vị rất quan trọng trong bữa ăn hàng ngày của

gia đình Ngoài việc dễ trồng, vị thơm ngon rau giấp cá còn có nhiều công dụng chữa bệnh Theo đông y giấp cá có vị chua, mùi tanh, tính mát có tác dụng thanh nhiệt giải độc, lợi tiểu, sát trùng, chữa viêm phổi, thổ huyết, lở loét cổ tử cung, viêm khớp, táo bón, kiết lị do vi khuẩn cấp tính Y học hiện đại cũng chứng minh rau giấp cá có tác dụng chống nhiễm khuẩn, chống vi khuẩn, nâng cao sức đề kháng và lợi tiểu Theo nghiên cứu của y học hiện đại, trong rau giấp cá có chất decanoyl-

acetalđehyd có tác dụng kháng khuẩn Bên cạnh đó giấp cá cũng có tác dụng đối với vi rút sởi, cúm

Rau cải cúc chứa nhiều proten, acid amin, chất béo, chất xơ, vitamin và

lisin Lá rau cải cúc còn tươi hay làm khô nơi thoáng mát thay vì ngoài nắng giúp chữa bệnh ho ở trẻ em, điều trị bệnh đau mắt, có thể lấy lá cải cúc sau khi đã rửa sạch và hơ nóng để đắp lên mắt

Rau ngải cứu rất thông dụng trong cuộc sống hàng ngày bởi nó vừa dễ ăn

lại dễ tìm, có rất nhiều công dụng chữa bệnh cũng như các món ăn từ ngải cứu Đông y coi ngải cứu là vị thuốc có tính ôn, vị cay, dùng điều hòa khí huyết, trục hàn thấp, điều kinh, an thai, kinh nguyệt không đều Ngoài ra ngải cứu còn có thể dùng để kích thích huyệt trong châm cứu

Rau xà lách theo Đông y Trung Quốc thì rau xà lách vị đắng ngọt, hơi hàn

Công năng ích ngũ tạng, thông kinh mạch, cứng gân cốt, lợi tiểu tiện và làm trắng răng đẹp da Dùng chữa tăng huyết áp viêm thận mạn, sữa không thông sau sinh nở khai vị thanh tâm chữa các chứng ung độc, sưng tấy

Cải thìa là cây thảo sống 1năm hoặc 2 năm, cao 25- 70 cm Rễ không phình

thành củ Lá ở gốc, to, màu xanh nhạt, gân giữa trắng, nạc; phiến hình bầu dục nhẵn, nguyên hay có răng không rõ, men theo cuống, tới gốc nhưng không tạo thành cánh; các lá ở trên hình giáo Hoa màu vàng tươi họp thành chùm ở ngọn; hoa dài 1-1,4 cm, có 6 nhị Quả cải dài 4 - 11cm, có mỏ; hạt tròn, đường kính 1- 1,5 mm, màu nâu tím Cải thìa có nhiều vitamin A,B,C Lượng vitamin C của nó rất phong phú, đứng vào bậc nhất trong các loại rau.Sau khi phơi khô, hàm lượng vitamin C vẫn còn cao Cải thìa có tác dụng chống scrbut, tạng khớp và làm tan sưng Hạt cải thìa kích thích, làm dễ tiêu, nhuận tràng

1.1.4 Một số tiêu chí rau an toàn

1.1.4.1 Định nghĩa

Trong quá trình gieo trồng , để có sản phẩm rau an toàn nhất thiết phải áp dụng các biện pháp kỹ thuật và sử dụng một số nguyên liệu như nước, phân bón, thuốc phòng trừ sâu bệnh Trong các nguyên liệu này, kể cả đất trồng đều có chứa

các nguyên tố gây ô nhiễm rau và ít nhiều đều để lại một số dư lượng trên rau sau khi thu hoạch.Trong thực tế hiện nay hầu như không thể có sản phẩm của rau sạch với ý nghĩa hoàn toàn không có yếu tố độc hại Tuy vậy những yếu tố này thực sự chỉ gây độc khi chúng để lại một dư lượng nhất định nào đó trên rau, dưới mức dư lượng này thì không độc hại , mức dư lượng tối đa không gây hại cho người có thể chấp nhận được gọi là mức dư lượng cho phép (hoặc ngưỡng dư lượng giới hạn) Như vậy những sản phẩm rau tươi (bao gồm các loại rau ăn lá, củ, thân, hoa, qủa) có chất lượng đúng như đặc tính của chúng, mức độ nhiễm các chất độc hại và các vi sinh vật gây hại không vượt quá chỉ tiêu cho phép, đảm bảo an toàn cho người tiêu dùng và nuôi trồng được coi là rau đảm bảo an toàn vệ sinh thực phẩm, gọi tắt là “rau an toàn” (theo Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn)

1.1.4.2 Các yếu tố gây ô nhiễm cho rau

Có nhiều yếu tố làm rau bị ô nhiễm , song quan trọng nhất là các yếu tố sau:

- Nguyên nhân :

* Trong thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) và phân bón NPK có chứa một số kim loại nặng trong quá trình tưới tiêu , các kim loại nặng này bị rửa trôi xuống ao hồ,sông rạch, thâm nhập vào mạch nước ngầm gây ô nhiễm nguồn nước tưới rau

* Nguồn nước thải của thành phố và các khu công nghiệp chứa nhiều kim loại nặng chuyển trực tiếp vào rau tươi

- Biện pháp khắc phục:

* Không trồng rau trong khu vực có chất thải của nhà máy , các khu vực đất

đã bị ô nhiễm do quá trình sản xuất trước đó gây ra

* Không tưới rau bằng nguồn nước có nước thải của các nhà máy công nghiệp

Những yếu tố trên là nguyên nhân chủ yếu làm cho rau bị ô nhiễm , ảnh hưởng đến sức khỏe con người , trong đó phổ biến nhất là thuốc BVTV và vi sinh vật gây bệnh Vì vậy yêu cầu cần thiết là phải gieo trồng thế nào để có được những sản phẩm rau không bị ô nhiễm , tức rau an toàn đối với tất cả mọi người

Yêu cầu sản xuất rau an toàn:

Chọn đất: Đất để trồng rau phải là đất cao, thoát nước thích hợp với sinh

trưởng và phát triển của rau Tốt nhất là đất cát pha hoặc thịt nhẹ hay đất thịt trung bình có tầng canh tác dày (20- 30 cm), vùng trồng rau phải cách ly với khu vực có chất thải công nghiệp và bệnh viện ít nhất là 2 km, với chất thải sinh hoạt của thành phố ít nhất là 200m, đất có thể chứa một lượng nhỏ kim loại nặng nhưng không được tồn dư hoá chất độc hại

Nước tưới : Vì trong rau xanh, nước chứa trên 90% nên nước tưới ảnh hưởng

trực tiếp đến chất lượng sản phẩm, cần sử dụng nước sạch để tưới Nếu có điều kiện nên sử dụng giếng khoan, nhất là đối với vùng trồng rau xà lách và các loại rau gia vị Nếu không có giếng thì dùng nước sông, ao, hồ nhưng không bị ô nhiễm Nước sạch dùng để pha các loại phân bón lá, hoá chất bảo vệ thực vật Đối với các loại rau cho quả, giai đoạn đầu có thể sử dụng nước bơm từ sông, hồ để tưới

Giống: Chỉ gieo những hạt giống tốt và trồng cây con khoẻ mạnh, không có

mầm bệnh Phải biết rõ lý lịch nơi sản xuất hạt giống Giống nhập nội phải qua kiểm dịch thực vật Hạt giống trước khi gieo cần được xử lý hoá chất hoặc nhiệt, trước khi đưa cây con ra ruộng, cần xử lý Sherpa 0,1% để phòng trừ bệnh hại sau này

Phân bón: Phân chuồng được ủ hoai mục và phân lân hữu cơ vi sinh được

dùng để bón lót Tuỳ mỗi loại cây có chế độ bón, lượng phân bón khác nhau Trung bình để bón lót dùng 15 tấn phân chuồng + 300 kg lân hữu cơ vi sinh cho 1 ha Phân hoá học tuỳ thuộc yêu cầu xử lý của cây, bón lót 30% N + 50% K, số đạm và kali còn lại dùng để bón thúc

Hoá chất bảo vệ thực vật: Không sử dụng hoá chất bảo vệ thực vật nhóm I

và II Khi thật cần thiết có thể sử dụng hoá chất nhóm III và IV, chọn các loại thuốc có hoá chất thấp, ít độc hại với ký sinh thiên địch Kết thúc phun hóa chất trước khi thu hoạch ít nhất 5 - 10 ngày, ưu tiên sử dụng các chế phẩm sinh học, các chế phẩm thảo mộc, các ký sinh thiên địch để phòng bệnh Áp dụng nghiêm ngặt các biện pháp phòng trừ tổng hợp (IPM) : luân canh cây trồng hợp lý, sử dụng giống tốt, chống chịu bệnh, chăm sóc cây theo yêu cầu sinh lý, bắt sâu bằng tay, dùng bẫy sinh học trừ bướm, sử dụng các chế phẩm sinh học, thường xuyên vệ sinh đồng ruộng, thường xuyên kiểm tra đồng ruộng để theo dõi phát hiện sâu bệnh, tập trung trừ sớm…Sử dụng thuốc theo nguyên tắc 4 đúng: Đúng thuốc, đúng lúc, đúng liều lượng, đúng cách và đảm bảo thời gian cách ly

Thu hoạch, bao gói: Rau đựơc thu hoạch đúng độ chín, hoặc bỏ lá già, héo,

quả bị sâu, dị dạng… Rau được rửa kỹ bằng nước sạch, để ráo nước, rồi cho vào bao, túi sạch trước khi mang đi tiêu thụ tại các cửa hàng, trên bao bì phải có phiếu bảo hành, có địa chỉ nơi sản xuất nhằm đảm bảo quyền lợi cho người tiêu dùng

1.1.4.3 Về chất lượng của rau an toàn

Rau an toàn phải đạt được các yếu tố sau:

Chỉ tiêu hình thái: Sản phẩm được thu hoạch đúng lúc, đúng với yêu cầu

từng loại rau, không dập nát, hư thối, không lẫn tạp chất, sâu bệnh và có bao gói thích hợp (tuỳ loại)

Chỉ tiêu nội chất: Chỉ tiêu nội chất được qui định cho rau tươi bao gồm: Dư

loại nặng chủ yếu: Cd, Pb, Cu,Zn…; Mức độ nhiễm các vi sinh vật gây bệnh (E.coli, Salmonella…), và ký sinh trùng đường ruột (Thí dụ: trứng giun đũa) Tất cả các chỉ tiêu trong từng loại rau phải đạt dưới mức cho phép theo tiêu chuẩn của FAO/WHO (trong khi chờ Việt Nam công bố tiêu chuẩn về các lĩnh vực này)

Cadimi có 8 đồng vị, trong đó 112Cd chiếm 24.2% Đặc biệt 113Cd có thiết diện bắt notron rất lớn nên được dùng làm thanh điều chỉnh dòng notron trong lò phản ứng hạt nhân

Dưới đây là một số hằng số vật lý của cadimi:

* Ở nhiệt độ thường cadimi và chì bền với nước do có màng oxit bảo vệ Nhưng ở nhiệt độ cao cadimi khử hơi nước biến thành oxit , còn khi có mặt oxi, chì có thể tương tác với nước tạo thành hyđroxit:

với dung dịch đậm đặc hơn của các axit đó , chì có thể tan vì muối khó tan của lớp bảo vệ đã chuyển thành hợp chất tan :

Chì có thể tan trong axit axetic khi có mặt oxi và các axit hữu cơ khác:

Với dung dịch kiềm chì có thể tương tác khi đun nóng giải phóng hiđrô

1.2.3 Các hợp chất của Cd và Pb

1.2.3.1 Các oxit a Cadimi oxit:

- CdO có màu từ vàng đến nâu gần như đen tùy thuộc vào quá trình chế hoá

CdO rất độc

- CdO không tan trong nước chỉ tan trong axit và kiềm nóng chảy:

- CdO có thể điều chế cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc nhiệt phân hiđroxit hay các muối cacbonat, nitrat:

b Chì oxit :

- Monooxit PbO là chất rắn có hai dạng : PbO - α màu đỏ và PbO – β màu vàng , PbO tan chút ít trong nước nên Pb có thể tương tác với nước khi có mặt oxi PbO tan trong axit và tan trong kiềm mạnh , khi đun nóng trong không khí bị ôxi

đó chì có số oxy hóa thấp hơn :

Chì orthoplanbat (Pb3O4) hay còn gọi là minium , là hợp chất của Pb có các số oxi hóa +2 , + 4 Nó là chất bột màu đỏ da cam được dùng chủ yếu là để sản xuất thủy tinh pha lê , men đồ sứ và đồ sắt , làm chất màu cho sơn (sơn trang trí và sơn bảo vệ cho kim loại không bị rỉ)

Tất cả các đihalogen có thể kết hợp với halogenua kim loại kiềm MX tạo

của chì đihalogenua trong dung dịch đậm đặc của axit halogenhiđric Và muối của chúng :

1.2.3.2 Các hyđroxit

chất kết tủa màu trắng không tan trong nước Khi đun nóng chúng dễ mất nước biến thành oxit

Muối hiđroxoplombit dễ tan trong nước bị thủy phân mạnh nên chỉ bền trong dung dịch kiềm dư

1.2.3.3 Các muối

a Các muối của Cadimi

Đa số các muối Cadimi(II) đều không màu Các muối sunfat và nitrat của cadimi đều tan chỉ có muối sunfua, cácbonat của chúng là ít tan trong nước

Các muối clorua bị hiđrat hoá tạo nên các axit tương ứng và chúng là các axit tương đối mạnh

Ngoài ra cadimi(II) còn tạo ra rất nhiều phức chất:

Cadimi(II): có khả năng tạo phức mạnh với nhiều thuốc thử hữu cơ cũng như

Các phức của cadimi(II) tạo với các thuốc thử hữu cơ có màu đặc trưng ví dụ như

Các muối Pb (II) thường là tinh thể có cấu trúc phức tạp, không tan trong

Ion Pb (II) có thể tạo nhiều phức với hợp chất hữu cơ như AmoniPyrilodyn Dithiocacbamat (APDC), điển hình là với đithizon ở pH 8,5- 9,5 tạo phức màu đỏ gạch

trong nước lạnh nhưng tan nhiều trong nước nóng

Tất cả các đihalogenua có thể kết hợp với halogenua kim loại kiềm MX tạo

tan của chì đihalogenua trong dung dịch đậm đặc của axit halogenhidric và muối của chúng

1.3 Vai trò, chức năng và sự nhiễm độc Cd, Pb [5,17]

1.3.1 Vai trò, chức năng và sự nhiễm độc Cd

Đất, cát, đá, than đá, các loại phân phosphate đều có chứa cadimium Cadimium được trích lấy từ các kỹ nghệ khai thác các mỏ đồng, chì và kẽm Nhờ tính chất ít bị rỉ sét nên được sử dụng trong việc sản xuất pin, acquy, mạ kền, hợp kim alliage,

que đũa hàn và trong kỹ nghệ sản xuất chất nhựa polyvinyl clorua (P.V.C),trong đó cadimium được sử dụng như chất làm ổn định Bởi lý do này, đồ chơi trẻ em và các lon hộp làm bằng chất dẻo PVC đều có chứa cadimium Cadimium cũng được dùng trong những loại nước men, sơn đặc biệt trong kỹ nghệ làm đồ sứ, chén, đĩa Cụ thể một số ứng dụng của Cadimi như sau:

* Mạ điện (chiếm 7 %) : Cadimi được mạ lên bề mặt chất điện phân hoặc

máy móc để tạo ra bề mặt sáng bóng và chống ăn mòn

* Các chất màu (chiếm 15 %): Cadimi sunfua (CdS) cho màu từ vàng tới

cam và cadimisunfoselenit cho màu từ hồng tới đỏ và nâu sẫm Tất cả các chất màu này đều được dùng trong công nghiệp nhựa, gốm sứ, sơn và các chất phủ ngoài

* Các phụ gia ổn định nhựa (chiếm 10%): Cadimi stearat được sử dụng

như một chất ổn định trong quá trình sản xuất nhựa polyvinyl clorua (PVC) Chúng ổn định các liên kết đôi trong polime bằng cách thế chỗ các nhóm allyl được đánh dấu trên nguyên tử clorua không bền Thêm các muối bari (hoặc các muối kẽm), các hợp chất epoxy, các este photphat hữu cơ để bảo vệ polime khỏi clo thừa hoặc các lớp clorua Tuy nhiên, các chất ổn định dựa trên nền Cd không được sử dụng trong

sản xuất PVC dẻo để chứa thực phẩm

* Sản xuất pin (chiếm 67 %): Cd được sử dụng rộng rãi trong sản xuất pin,

có tác dụng đảo ngược hoàn toàn các phản ứng điện hóa trong một khoảng rộng nhiệt độ, tốc độ thải hồi thấp, và dễ thu hồi từ các pin chết Người tiêu dùng sử dụng các pin này trong các hoạt động như: máy đánh răng, cạo râu, khoan và cưa tay, các thiết bị y học, thiết bị điều khiển thông tin, các dụng cụ chiếu sáng khẩn cấp, máy bay, vệ tinh nhân tạo và tên lửa, và các trang bị cơ bản cho các vùng địa cực

Bên cạnh những tác dụng trên, cadimi là một nguyên tố rất độc Cadimi thường được tìm thấy trong các khoáng vật có chứa kẽm, còn trong khí quyển và nước cadimi xâm nhập qua nguồn tự nhiên (như bụi núi lửa, bụi đại dương, lửa rừng và các đá bị phong hóa, đặc biệt là núi lửa) và nguồn nhân tạo (như công nghiệp luyện kim, lọc dầu) Cadimi xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu qua thức ăn thực vật, được trồng trên đất giầu cadimi hoặc tưới bằng nước có chứa nhiều

cadimi, nhưng hít thở bụi cadimi thường xuyên có thể làm hại phổi, trong phổi cadimi sẽ thấm vào máu và được phân phối đi khắp nơi Phần lớn cadimi xâm nhập vào cơ thể con người được giữ lại ở thận và được đào thải, còn một phần ít (khoảng 1%) được giữ lại trong thận, do cadimi liên kết với protein tạo thành metallotionein có ở thận [7] Phần còn lại được giữ lại trong cơ thể và dần dần được tích lũy cùng

trong các enzim quan trọng và gây rối loạn tiêu hóa và các chứng bệnh rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng huyết áp, phá hủy tủy sống, gây ung thư

1.3.2 Vai trò, chức năng và sự nhiễm độc Pb [10]

Chì và các hợp chất của chì được ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống của con người Chì là thành phần chính tạo nên pin, ắc quy, sử dụng cho xe, chì được sử dụng như chất nhuộm trắng trong sơn và được sử dụng như thành phần mầu trong tráng men Chì được dùng trong dây cáp điện, đầu đạn và các ống dẫn trong công nghiệp hoá học Những lượng chì lớn được dùng để điều chế nhiều hợp kim quan trọng như thiếc hàn, hợp kim chữ in, hợp kim ổ trục…Chì còn được dùng làm các tấm ngăn để chống phóng xạ hạt nhân do chì hấp thụ tốt các tia phóng xạ và tia Rơnghen (tường của phòng thí nghiệm phóng xạ được lót bằng gạch chì mỗi viên thường nặng hơn 10Kg)

Chì là kim loại có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp, do đó cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp khai thác chế biến, mức độ nhiễm chì ngày càng trầm trọng

Chì xâm nhập qua đường tiêu hoá do ăn uống những rau, quả, thực phẩm, nguồn nước bị nhiễm chì, qua đường hô hấp Chì là một thành phần không cần thiết của khẩu phần ăn Trung bình liều lượng chì do thức ăn, thức uống cung cấp cho khẩu phần hàng ngày từ 0,0033 đến 0,005 mg/ kg thể trọng Nghĩa là trung bình một ngày, một người lớn ăn vào cơ thể từ 0,25 đến 0,35mg chì Với liều lượng đó hàm lượng chì tích lũy sẽ tăng dần theo tuổi, nhưng cho đến nay chưa có gì chứng tỏ rằng sự tích lũy liều lượng đó có thể gây ngộ độc đối với người bình thường khỏe mạnh

Liều lượng tối đa chì (Pb) có thể chấp nhận hàng ngày cho người, do thức ăn cung cấp, được tạm thời quy định là 0,005mg/kg thể trọng Ngộ độc cấp tính do chì thường ít gặp Ngộ độc trường diễn là do ăn phải thức ăn có chứa một lượng chì, tuy ít nhưng liên tục hàng ngày Chỉ cần hàng ngày cơ thể hấp thụ từ 1 mg chì trở lên, sau một vài năm, sẽ có những triệu chứng đặc hiệu: hơi thở thối, sưng lợi với viền đen ở lợi, da vàng, đau bụng dữ dội, táo bón, đau khớp xương, bại liệt chi trên (tay bị biến dạng), mạch yếu, nước tiểu ít, trong nước tiểu có poephyrin, phụ nữ dễ bị sảy thai

Chì có nhiều ảnh hưởng độc hại đến các cơ quan, tổ chức trong cơ thể con người Đặc biệt khi xâm nhập vào cơ thể, chì có thể phá vỡ một cách mãnh liệt các chức năng chính của cơ thể và từ đây dẫn đến các biến chứng rộng, từ nôn mửa đến rối loạn thần kinh hay tử vong

1.4 Các phương pháp xác định Cd, Pb

Hiện nay, có nhiều phương pháp khác nhau để xác định cadimi và chì như

phương pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, điện hoá, phổ phân tử VIS, sắc kí lỏng hiệu năng cao (HLPC), phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) và không ngọn lửa (GF-AAS)… Sau đây là một số phương pháp xác định Cadimi và Chì

UV-1.4.1 Phương pháp phân tích hoá học [13]

Nhóm các phương pháp này dùng để xác định hàm lượng lớn (đa dạng) của các chất, thông thường lớn hơn 0,05%, tức là mức độ miligam Các thiết bị và dụng cụ cho các phương pháp này đơn giản và không đắt tiền

1.4.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng

* Nguyên tắc: Đây là phương pháp dựa trên sự kết tủa chất cần phân tích

với thuốc thử phù hợp, sau đó lọc, rửa, sấy hoặc nung rồi cân chính xác sản phẩm và từ đó xác định được hàm lượng chất phân tích

* Cách tiến hành: Với Cd, người ta thường cho kết tủa dưới dạng CdS trong

Phương pháp này đơn giản không đòi hỏi máy móc hiện đại, đắt tiền, có độ chính xác cao, tuy nhiên đòi hỏi nhiều thời gian, thao tác phức tạp và chỉ phân tích hàm lượng lớn, nên không dùng để phân tích lượng vết

1.4.1.2 Phương pháp phân tích thể tích

* Nguyên tắc: Dựa trên sự đo thể tích dung dịch thuốc thử đã biết nồng độ

chính xác (dung dịch chuẩn) được thêm vào dung dịch chất định phân để tác dụng đủ toàn bộ lượng chất định phân đó Thời điểm thêm lượng thuốc thử tác dụng vừa đủ với chất định phân gọi là điểm tương đương Để nhận biết điểm tương đương, người ta dùng các chất gây ra hiện tượng đổi màu hay kết tủa có thể quan sát bằng mắt gọi là các chất chỉ thị Tuỳ thuộc vào loại phản ứng chính được dùng mà người ta chia phương pháp phân tích thể tích thành các nhóm phương pháp trung hoà, phương pháp oxi hoá khử, phương pháp kết tủa, phương pháp complexon

* Cách tiến hành:

thường dùng chỉ thị Eriocrom đen T hoặc chỉ thị xylen da cam Với hai chỉ thị này sự thay đổi màu sắc đều rất rõ ràng Trong phép chuẩn độ complexon dùng dung dịch chuẩn độ EDTA 0.01M, chỉ thị Eriocrom đen T ở pH=10 (dùng dung dịch

Trong phép chuẩn độ complexon thì dung dịch EDTA có nồng độ có 0,1- 0,01M, chỉ thị xylen ở pH=6, cadimi có thể được xác định với lượng 100mg/100ml dung dịch

.* Cách tiến hành :

- Phương pháp thể tích cromat

Kết tủa cromat chì trong dung dịch axetat amoni đã được axit hoá bằng

cho việc phân biệt sự đổi màu của dung dịch trở nên rất khó khăn) vào dung dịch và

- Phương pháp chuẩn độ complexon

(pH khoảng 8 - 12), với chỉ thị ET – 00

tạo phức kém bền với tactrat hoặc tritanolamin

dư chính xác EDTA đã biết nồng độ ở pH = 10 Sau đó chuẩn độ EDTA dư bằng

1.4.2 Phương pháp phân tích công cụ

1.4.2.1 Phương pháp điện hoá [7,13] a Phương pháp cực phổ

Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp đặt vào 2 cực để

khử các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau Thông qua chiều cao của đường cong Von-Ampe có thể định lượng được ion kim loại trong dung dịch

ghi cực phổ Vì dòng giới hạn Igh ở các điều kiện xác định tỉ lệ thuận với nồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phương trình:

I = kC

Trong phương pháp phân tích này người ta dùng điện cực giọt thuỷ ngân rơi là cực làm việc, trong đó thế được quét tuyến tính rất chậm theo thời gian (thường 1-5mV/s) đồng thời ghi dòng là hàm của thế trên cực giọt thuỷ ngân rơi Sóng cực phổ thu được có dạng bậc thang, dựa vào chiều cao có thể định lượng được chất phân tích

Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm: Nó cho phép xác định cả chất vô cơ

Ví dụ: Cadimi được xác định bằng phương pháp phổ phát xạ nguyên tử hồ

b Phương pháp Von-ampe hoà tan

Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phương pháp cực phổ là dựa trên việc đo cường độ dòng để xác định nồng độ các chất trong dung dịch Nguyên tắc gồm hai bước:

Bước 1: Điện phân làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện cực làm việc, trong khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định

Bước 2: Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược điện cực làm việc, đo và ghi dòng hoà tan Trên đường Von-Ampe hoà tan cho pic của nguyên tố cần phân tích Chiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ

Ưu điểm của phương pháp: xác định được cả những chất không bị khử trên

Nhược điểm của phương pháp: độ nhạy bị hạn chế bởi dòng dư, nhiều yếu tố

ảnh hưởng như: điện cực chỉ thị, chất nền…

1.4.2.2 Phương pháp quang phổ a Phương pháp trắc quang [7]

* Nguyên tắc của phương pháp này: Dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng

của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hoặc hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng Phương pháp định lượng theo phương trình cơ bản:

A = K.C Trong đó: A: độ hấp thụ quang của chất

K: hằng số thực nghiệm C: nồng độ của chất phân tích

và là một trong các phương pháp được dùng khá phổ biến

* Xác định Cd: Với cadimi để xác định hàm lượng cadimi bằng phương pháp

chứa tactrat, dung dịch đithizonat của cadimi trong dung môi hữu cơ có mầu đỏ, hấp

* Xác định Pb: Để xác định chì ta chuyển nó về dạng chì - đithizonat trong

này đối với chì là 0,05ppm

Ưu điểm của phương pháp: độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khá cao,

được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng

Nhược điểm của phương pháp: không chọn lọc, một thuốc thử có thể tạo

nhiều phức với nhiều ion

b Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [8]

Ở điều kiện bình thường, nguyên tử không thu hay không phát xạ năng lượng, nhưng nếu bị kích thích thì các electron sẽ nhận năng lượng chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn Trạng thái này không bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng để trở về trạng thái ban đầu bền vững dưới dạng các bức xạ Các bức xạ này gọi là phổ phát xạ nguyên tử

Nguyên tắc của phương pháp AES là dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của

nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khi có sự tương tác với nguồn năng lượng phù hợp Một số nguồn năng lượng thường dùng để kích thích phổ AES như: ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện…

Ưu điểm: phương pháp AES có độ nhạy cao (thường từ n.10-3

ít tốn mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu, phân tích được lượng vết kim loại trong nước, lương thực, thực phẩm

Nhược điểm: chỉ cho biết thành phần nguyên tố trong mẫu mà không chỉ ra

được trạng thái liên kết của nó trong mẫu

Ngoài ra còn có một số phương pháp xác định Cd và Pb Phương pháp phổ biến nhất mà hiện nay thường dùng là: phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS

c Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (F- AAS)[9]

Nguyên tắc : Khi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái năng lượng cơ bản, thì nguyên tử không thu hay không phát ra năng lượng Tức là nguyên tử ở trạng thái cơ bản Song, nếu chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia sáng đơn sắc có bước sóng phù hợp, trùng với bước sóng vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích, chúng sẽ hấp thụ tia sáng đó sinh ra một loại phổ của nguyên tử Phổ này được gọi là phổ hấp thụ của nguyên tử Với hai kỹ thuật nguyên tử hóa, nên chúng ta cũng có hai phép đo tương ứng Đó là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F- AAS có độ nhạy cỡ 0,1 ppm) và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF – AAS có độ nhạy cao hơn kỹ thuật ngọn lửa 50- 1000 lần, cỡ 0,1- 1 ppb)

Cơ sở của phân tích định lượng theo AAS là dựa vào mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ và nồng độ nguyên tố cần phân tích theo biểu thức:

Phép đo phổ AAS có thể phân tích được lượng vết của hầu hết các kim loại và cả những hợp chất hữu cơ hay anion không có phổ hấp thụ nguyên tử Nó được sử dụng rộng rãi trong các ngành : địa chất,công nghiệp hóa học, hóa dầu, y học, sinh học, dược phẩm

* Phép đo phổ F-AAS:

Kỹ thuật F-AAS dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích Do đó mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hoá mẫu phụ thuộc vào đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí nhưng chủ yếu là nhiệt độ ngọn lửa Đây là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hoá mẫu phân tích, mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết quả của phương pháp phân tích

* Phép đo phổ GF-AAS:

Kỹ thuật GF-AAS ra đời sau kỹ thuật F-AAS nhưng đã được phát triển rất nhanh, nó đã nâng cao độ nhạy của phép xác định lên gấp hàng trăm lần so với kỹ thuật F-AAS Mẫu phân tích bằng kỹ thuật này không cần làm giàu sơ bộ và lượng mẫu tiêu tốn ít

Kỹ thuật GF-AAS là quá trình nguyên tử hoá tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng nhiệt của dòng điện có công suất lớn và trong môi trường khí trơ (Argon) Quá trình nguyên tử hoá xảy ra theo các giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hoá luyện mẫu, nguyên tử hoá để đo phổ hấp thụ nguyên tử và cuối cùng là

làm sạch cuvet Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố quyết định mọi diễn biến của quá trình nguyên tử hoá mẫu

Những ưu - nhược điểm của phép đo:

Cũng như các phương pháp phân tích khác, phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng có những ưu, nhược điểm nhất định đó là:

Ưu điểm:

Đây là phép đo có độ nhạy cao và độ chọn lọc tương đối cao Gần 60 nguyên

Nhược điểm: Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm phép đo AAS cũng có

nhược điểm là chỉ cho biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu

1.5 Phương pháp xử lý mẫu phân tích xác định Cd và Pb [12,26]

Để xác định hàm lượng Cd, Pb trong rau xanh, trước hết ta phải tiến hành xử lý mẫu nhằm chuyển các nguyên tố cần xác định có trong mẫu từ trạng thái ban đầu (dạng rắn) về dạng dung dịch Đây là công việc rất quan trọng vì có thể dẫn đến những sai lệch có trong kết quả phân tích do sự nhiễm bẩn hay làm mất chất phân tích nếu thực hiện không tốt Hiện nay có nhiều kĩ thuật xử lý mẫu phân tích, với đối tượng rau xanh thì hai kĩ thuật dùng để phá mẫu gồm kỹ thuật tro hóa ướt bằng axit đặc hoặc axit mạnh (phương pháp xử lý ướt) và kĩ thuật tro hóa khô (phương pháp tro hóa khô)

1.5.1 Phương pháp xử lý ướt (bằng axit đặc oxi hóa mạnh)

Nguyên tắc của phương pháp là dùng axit đặc có tính oxi hóa mạnh như

để phân hủy hết các chất hữu cơ của mẫu trong bình Kendan, để chuyển các kim loại ở dạng hữu cơ về dạng các ion trong dung dịch muối vô cơ Việc phân hủy có thể thực hiện trong hệ đóng kín (áp suất cao), hay trong hệ mở (áp suất thường) Lượng axit thường phải dùng gấp từ 10- 15 lần lượng mẫu, tùy thuộc mỗi loại mẫu và cấu trúc vật lý hóa học của nó Thời gian phân hủy mẫu trong các hệ mở, bình Kendan, ống nghiệm, cốc… thường từ vài giờ đến vài chục giờ, cũng tùy loại mẫu, bản chất của các chất, còn nếu trong lò vi sóng hệ kín thì chỉ cần vài chục phút Thường khi phân hủy xong phải đuổi hết axit dư trước khi định mức và tiến hành đo phổ

Ưu nhược điểm của kĩ thuật này là

+ Không mất một số kim loại như Pb, Fe, Zn, Cu… + Thời gian phân huỷ lâu, thường là từ 10 -12 giờ

+ Tốn nhiều axit tinh khiết, axit dư nhiều, phải đuổi axit sau khi xử lý + Dễ gây nhiễm bẩn, nếu các hoá chất không có độ sạch cao

+ Phải đuổi axit dư lâu, có khi khó khăn không hết được Đồng thời khi đun đuổi axit lâu lại gây ra sự nhiễm bẩn hay bắn mất mẫu

1.5.2 Phương pháp xử lý khô

Nguyên tắc: Đối với các mẫu hữu cơ trước hết phải được xay nghiền thành

bột, vữa hay thể huyền phù Sau đó dùng nhiệt để hóa tro mẫu, đốt cháy chất hữu cơ và đưa các kim loại về dạng oxit hay muối của chúng Cụ thể là: Cân lấy một lượng mẫu nhất định (5- 10 g) vào chén nung Nung chất mẫu ở nhiệt độ thích hợp, để đốt cháy hết các chất hữu cơ, và lấy bã vô cơ còn lại của các mẫu là các oxit, các

chuyển các kim loại về dạng ion trong dung dịch.Quyết định dạng tro hóa ở đây là nhiệt độ nung và thời gian nung (nhiệt độ tro hóa và thời gian tro hóa) và các chất phụ gia thêm vào mẫu khi nung Nhiệt độ tro hóa các chất hữu cơ thường được chọn

Sử dụng phương pháp này có những ưu nhược điểm như: + Tro hóa triệt để được mẫu, hết các chất hữu cơ

+ Đơn giản, dễ thực hiện, quá trình xử lý không lâu như phương pháp vô cơ hóa ướt

+ Không tốn nhiều axit tinh khiết cao, và không có axit dư + Hạn chế được sự nhiểm bẩn do dùng ít hóa chất

+ Mẫu dung dịch thu được sạch sẽ và trong

+ Nhưng hay bị mất một số nguyên tố phân tích (Pb, Zn, Cu, Cd…), nếu không dùng chất bảo vệ và chất chảy

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu

2.1.1 Đối tượng và mục tiêu

Đối với Việt Nam, một nước nông nghiệp vẫn giữ vai trò quan trọng trong nền kinh tế quốc dân thì vấn đề lương thực, thực phẩm có ý nghĩa vô cùng to lớn Rau là nguồn thực phẩm cần thiết và quan trọng cung cấp đầy đủ các chất cần thiết cho cơ thể: vitamin, muối khoáng, đạm Nó không những đem lại giá trị về kinh tế mà còn mang giá trị dinh dưỡng cao mà nó còn ổn định đời sống hàng ngày của con người và động vật Ngoài ra, rau còn được dùng như một loại thuốc chữa bệnh thông thường Hiện nay vì chạy theo lợi nhuận nên chất lượng của một số loại rau có ảnh hưởng đến sức khoẻ và gây hại cho con người và động vật do nhiễm các chất độc như kim loại nặng như Cd, Pb, As, Hg,

Chính vì vậy, đối tượng và mục tiêu nghiên cứu trong luận văn này là xác định hàm lượng Cd và Pb trong rau xanh bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F - AAS)

2.1.2 Các nội dung nghiên cứu

- Khảo sát chọn các điều kiện phù hợp để đo phổ F- AAS của Cd và Pb - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phép xác định Cd và Pb của phép đo - Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn trong phép đo phổ - Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo

- Đánh giá sai số và độ lặp lại của phương pháp

- Ứng dụng phương pháp xác định Cd và Pb trong một số mẫu rau của huyện Đại Từ - Tỉnh Thái Nguyên

2.2 Giới thiệu phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử [9]

2.2.1 Nguyên tắc của phương pháp

Cơ sở lý thuyết của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) là dựa trên sự hấp thụ năng lượng bức xạ đơn sắc của nguyên tử tự do của nguyên tố ở trạng thái hơi, khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi nguyên tử của nguyên tố ấy Môi trường hấp thụ chính là đám hơi các nguyên tử tự do của mẫu phân tích

Do đó, muốn thực hiện phép đo AAS cần phải có các quá trình sau:

1 Chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hoặc dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do Đây là quá trình nguyên tử hoá mẫu

2 Chiếu chùm tia phát xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích từ nguồn bức xạ qua đám hơi nguyên tử tự do ấy Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó

3 Tiếp đó, nhờ hệ thống quang học, người ta thu, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để đo cường độ của nó Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ Trong một giới hạn nồng độ xác định, tín hiệu này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ của nguyên tố cần xác định trong mẫu theo phương trình:

Phương trình trên là cơ sở định lượng cho phép đo AAS

Tuỳ thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu mà người ta phân biệt phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) cho độ nhạy cỡ ppm Phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) cho độ nhạy đến ppb

2.2.2 Hệ trang bị của phép đo

Dựa vào nguyên tắc của phép đo, ta có thể mô tả hệ thống trang thiết bị đo AAS gồm các phần sau:

1 Nguồn phát chùm tia bức xạ cộng hưởng của nguyên tố cần phân tích Đó có thể là đèn catot rỗng (HCL), đèn phóng điện không điện cực (EDL) hoặc nguồn bức xạ điện liên tục đã được biến điệu

2 Hệ thống nguyên tử hoá mẫu Hệ thống này được chế tạo theo hai kỹ thuật: - Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa đèn khí (F-AAS)

- Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa (GF -AAS)

3 Bộ phận đơn sắc (hệ quang học) có nhiệm vụ thu, phân ly và chọn tia sáng(vạch phổ) cần đo hướng vào nhân quang điện để đo tín hiệu AAS

4 Bộ phận khuếch đại và chỉ thị tín hiệu AAS Phần chỉ thị tín hiệu có thể là : - Điện kế chỉ tín hiệu AAS

- Bộ tự ghi các pic hấp thụ - Bộ chỉ thị hiện số

- Máy tính (computer) với màn hình video, để hiện thị, lưu trữ, xử lý số liệu và điều khiển toàn bộ hệ thống máy đo

Dưới đây là sơ đồ biểu diễn cấu tạo máy đo AAS:

Hình 2.1 : Sơ đồ cấu tạo máy phổ hấp thụ nguyên tử 2.3 Giới thiệu về phương pháp xử lý ướt mẫu bằng axit

Đối với việc xác định cadimi và chì trong rau xanh chúng tôi chọn phương pháp vô cơ hóa ướt để xử lý mẫu Mẫu được xử lý trong hệ mở ở điều kiện thường

Bộ phận chỉ thị

(/)/)/)/)/)/)

- - Đèn catốt rỗng

Hệ thống

nebulizzer và burner

Detector

Dung dịch mẫu

không còn bốc lên và axit cạn Cắn được hòa tan trong HNO3 2% định mức đem đo

2.3.1 Nguyên tắc của phương pháp

Dùng một axit đặc có tính oxi hoá mạnh, hay hỗn hợp các axit đặc có tính oxi hoá mạnh, hay một axit có tính oxi hoá mạnh và một axit không có tính oxi hoá

trong bình kenđan, để chuyển hết các kim loại ở dạng hữu cơ về dạng các ion trong dung dịch muối vô cơ Việc phân huỷ có thể thực hiện trong hệ đóng kín áp suất cao hay hệ mở (áp suất thường) Lượng axit thường dùng phải gấp từ 15 – 10 lần lượng mẫu, thời gian từ 10 – 12 giờ nên khi phân huỷ xong thường phải đuổi hết axit dư

Sự phân hủy mẫu là do hai tác nhân đồng thời xảy ra là : Năng lượng nhiệt, axit đặc

2.3.2 Cơ chế phân hủy

Dưới tác dụng của axit các hạt (phân tử) mẫu bị phá hủy và hòa tan, tác nhân năng lượng nhiệt làm tan rã các hạt mẫu Sự khuếch tán đối lưu, chuyển động nhiệt và va chạm của các hạt mẫu với nhau cũng làm chúng bị bào mòn dần từ ngoài vào trong rồi tan hết

Các quá trình xảy ra trong khi phân hủy mẫu:

+ Sự phá vỡ mạng lưới cấu trúc của hạt mẫu để giải phóng các chất phân tích và chuyển vào dung dịch dưới dạng các muối tan

+ Quá trình oxi hóa khử làm thay đổi hóa trị, chuyển đổi dạng, làm tan vỡ các hạt vật chất mẫu để giải phóng chất phân tích về dạng muối tan

+ Đối với mẫu hữu cơ phân tích các kim loại thì có sự đốt cháy, phá hủy các

chất mẫu hữu cơ về dạng muối vô cơ tan

+ Tạo ra hợp chất dễ bay hơi, làm mất đi các anion trong phân tử chất mẫu…làm mẫu bị phân hủy tạo ra các hợp chất tan trong dung dịch

+ Sự tạo thành các hợp chất hay muối phức tan trong dung dịch

Như vậy trong quá trình xử lý mẫu có thể có các phản ứng hóa học xảy ra, như phản ứng oxi hóa khử, phản ứng thủy phân, phản ứng tạo phức, phản ứng hòa