Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hoá học: Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO bằng các hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni-Cu, Co-Cu phân tán trên các chất mang than hoạt tính, MgO, Al2O3 theo

Mục đích nghiên cứu của Luận án này nhằm so sánh và làm rõ vai trò của các tâm xúc tác trong các hệ xúc tác đơn hoặc lưỡng kim loại, làm rõ vai trò của các chất mang (AC, MgO và Al2O3) trong phản ứng hydrogen hóa CO. Mời các bạn cùng tham khảo!

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN BÌNH LONG NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROGEN HÓA CO BẰNG CÁC HỆ XÚC TÁC LƯỠNG KIM LOẠI Ni-Cu, Co-Cu PHÂN TÁN TRÊN CÁC CHẤT MANG THAN HOẠT TÍNH, MgO, Al2O3 THEO PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Chun ngành: Hóa lí thuyết Hóa lí Mã số: 9.44.01.19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2020 Cơng trình hồn thành tại: Trường ĐHSP Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN NGỌC HÀ - Trường ĐHSP Hà Nội GS.TS JOHN Z WEN - Trường Đại học Waterloo, Canada Phản biện 1: GS.TS Lâm Ngọc Thiềm - Trường Đại học KHTN - Đại học Quốc gia Hà Nội Phản biện 2: PGS.TS Vũ Anh Tuấn - Viện Hóa học Phản biện 3: PGS.TS Lê Văn Khu - Trường ĐHSP Hà Nội Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án Trường họp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi … … ngày … tháng… năm… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Quốc Gia, Hà Nội Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội DANH MỤC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ Nguyen Ngoc Ha, Nguyen Thi Thu Ha, Nguyen Binh Long, Le Minh Cam Conversion of Carbon Monoxide into Methanol on AluminaSupported Cobalt Catalyst: Role of the Support and Reaction Mechanism - A Theoretical Study 2019, Catalysts, 9(1):6 DOI: 10.3390/catal9010006 (IF = 3.444, Q2) Nguyễn Bình Long, Nguyễn Thị Thu Hà, Lê Minh Cầm, Nguyễn Ngọc Hà Nghiên cứu lí thuyết khả hấp phụ CO H2 Của hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni-Cu chất mang MgO(200) phương pháp phiếm hàm mật độ Tạp chí Hóa học, 2018, 56, 6e2, 189-193 Nguyễn Bình Long, Nguyễn Thị Thu Hà, Lê Minh Cầm, Phùng Thị Lan, Nguyễn Ngọc Hà Nghiên cứu lí thuyết phản ứng hydrogen hóa CO hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni2Cu2 chất mang MgO(200) phương pháp phiếm hàm mật độ Tạp chí Hóa học, 2019, 57, 2e1,2, 108-114 Nguyễn Bình Long, Nguyễn Thị Thu Hà, Phùng Thị Lan, Lê Minh Cầm, Nguyễn Ngọc Hà Nghiên cứu lí thuyết phản ứng hydro hóa CO hệ xúc tác lưỡng kim loại Co2Cu2 chất mang MgO(200) phương pháp phiếm hàm mật độ Phần 1: Giai đoạn hấp phụ hoạt hóa Tạp chí Khoa học, Trường ĐHQG Hà Nội, Vol 36 No (2020) 81-89 Nguyễn Bình Long, Nguyễn Thị Thu Hà, Lê Minh Cầm, Nguyễn Ngọc Hà Nghiên cứu lí thuyết phản ứng hydro hóa CO hệ xúc tác lưỡng kim loại Co2Cu2 chất mang MgO(200) phương pháp phiềm hàm mật độ Phần 2: Cơ chế phản ứng Tạp chí Khoa học, Trường ĐHQG Hà Nội (accepted) MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Cùng với phát triển công nghiệp, nhu cầu lượng ngày trở nên cấp thiết Các dạng nhiên liệu hóa thạch dầu mỏ, than đá với trữ lượng có hạn khai thác tối đa dẫn đến cạn kiệt Ngoài ra, đốt cháy nhiên liệu tạo lượng lớn khí CO 2, CO… gây nhiễm mơi trường, ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe người Do đó, việc tìm kiếm nguồn lượng thay vấn đề vô cấp thiết quy mơ tồn cầu Mặc dù có nhiều cơng trình nghiên cứu thực nghiệm vấn đề chuyển hóa syngas (CO H2) hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp đơn lẻ có thêm promoter, nay, chế phản ứng syngas hệ xúc tác nhiều thành phần (kim loại/promoter/chất mang) cịn tốn nhà khoa học Xét góc độ nghiên cứu lý thuyết, có nhiều cơng trình nghiên cứu chuyển hóa syngas hệ xúc tác đơn lẻ Ni, Co, Cu,… nhiên, số lượng nghiên cứu phản ứng syngas hệ xúc tác nhiều thành phần, ví dụ hệ xúc tác lưỡng kim loại mang chất mang, hạn chế Trong kết nghiên cứu cho hệ này, có, cung cấp thơng tin hữu ích làm rõ vai trị tâm kim loại, vai trị chất mang, từ làm sáng tỏ chế phản ứng Các nghiên cứu lý thuyết phản ứng chuyển hóa syngas hệ xúc tác lưỡng kim loại tiền hành phương pháp hóa học tính tốn Qua đó, thu thơng tin cấu trúc hình học, cấu trúc electron, lượng, tính chất, vai trò chất, sản phẩm trung gian, trạng thái chuyển tiếp tương tác chúng Chính lý trên, lựa chọn nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO hệ xúc tác lưỡng kim loại Ni-Cu, Co-Cu phân tán chất mang than hoạt tính, MgO, Al2O3 theo phương pháp phiếm hàm mật độ” Mục đích nghiên cứu Sử dụng phương pháp hóa học tính tốn để nghiên cứu chế phản ứng hydrogen hóa CO hệ xúc tác cluster kim loại chuyển tiếp Ni, Cu, Co, hệ xúc tác lưỡng kim loại NiCu, CoCu hệ xúc tác cluster mang chất mang than hoạt tính (AC) oxide kim loại: MgO, Al2O3; so sánh làm rõ vai trò tâm xúc tác hệ xúc tác đơn lưỡng kim loại; làm rõ vai trò chất mang (MgO, Al2O3 AC) phản ứng hydrogen hóa CO Nhiệm vụ nghiên cứu a) Nghiên cứu tài liệu, xây dựng tổng quan đánh giá vấn đề sau: - Cơ sở lí thuyết vấn đề hóa học lượng tử; nhiệt động lực học động hóa học có liên quan; phương pháp hóa học tính tốn sử dụng luận án (phương pháp DFT, CI-NEB, MD mô Monter Carlo) - Tình hình nghiên cứu phản ứng chuyển hóa syngas xúc tác nước giới; vấn đề tồn đọng, chưa giải b) Thực nghiên cứu tính tốn chế phản ứng hydrogen hóa CO hệ xúc tác: cluster Ni, Cu, Co, NiCu, CoCu hệ xúc tác đưa lên chất mang MgO, Al2O3 AC: - Xây dựng mơ hình tối ưu hóa cấu trúc phân tử CO, H2, cluster Ni, Cu, Co, NiCu, CoCu, chất mang MgO, Al2O3, AC, hệ cluster Ni/MgO (AC), Cu/MgO(AC), NiCu/MgO (AC); Cu/Al2O3, Co/Al2O3, CuCo/Al2O3 - Nghiên cứu, dự đốn vị trí hấp phụ, phản ứng ưu tiên - Nghiên cứu trình hấp phụ hoạt hóa CO H2 hệ xúc tác nêu trên: tính tốn giá trị lượng hấp phụ, phân bố mật độ, phân tích thay đổi thơng số cấu trúc (nếu có), làm rõ chất trình hấp phụ (vật lý hay hóa học); - Nghiên cứu đường phản ứng chuyển hóa CO xúc tác tạo sản phẩm ancol (methanol, ethanol) sản phẩm hữu khác (methane, formaldehyde,…): đề xuất tính tốn thơng số lượng cho đường phản ứng, xác định trạng thái chuyển tiếp, sản phẩm trung gian đường phản ứng Từ xây dựng bề mặt năng, đánh giá lựa chọn đường phản ứng ưu tiên - Đánh giá, so sánh khả hoạt động, tính chọn lọc hệ xúc tác Phạm vi đối tượng nghiên cứu - Các chất tham gia ban đầu: phân tử CO, H2 - Các sản phẩm có q trình chuyển hóa syngas: methane, methanol, ethanol, formaldehyde, formic acid - Các cluster kim loại chuyển tiếp: Ni4, Cu4, Co4, Ni2Cu2, Cu2Co2 - Các chất mang: oxide kim loại: Al2O3, MgO AC Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án * Ý nghĩa khoa học: - Sử dụng phương pháp tính tốn hóa học lượng tử, kết luận án cung cấp tranh đầy đủ cấp độ phân tử trình giai đoạn xảy phản ứng hydrogen hóa CO các hệ xúc tác kim loại chuyển tiếp Ni, Cu, Co lưỡng kim loại NiCu, CoCu, góp phần làm sáng tỏ chế phản ứng chuyển hóa syngas; làm rõ giải thích vai trị tâm kim loại, vai trị chất mang đến độ chọn lọc sản phẩm phản ứng Các kết thu tài liệu tham khảo hữu ích cho nhà khoa học, nghiên cứu sinh, học viên lĩnh vực xúc tác - hấp phụ, hóa học tính tốn * Ý nghĩa thực tiễn: - Các kết luận án sở để thiết kế, xây dựng hệ xúc tác (lưỡng kim loại) có hiệu suất độ chọn lọc cao cho phản ứng chuyển hóa syngas tạo ancol mạch cao, từ góp phần phát triển cơng nghệ chuyển hóa xúc tác hỗn hợp syngas thành sản phẩm hữu có ích, giải đồng thời hai vấn đề kinh tế môi trường Những điểm luận án - Đã nghiên cứu giai đoạn hấp phụ hoạt hóa CO H2, chế phản ứng hydrogen hóa CO tạo thành sản phẩm khác (methanol, methane, ancol cao), xây dựng bề mặt phản ứng hệ xúc tác: NiCu/AC, Ni2Cu2/AC, Ni2Cu2/MgO, Co2Cu2/MgO, Co4/Al2O3, Cu4/Al2O3 Co2Cu2/Al2O3 - Các kết tính tốn cho phản ứng hydrogen hóa CO hệ xúc tác (NiCu/AC, Ni2Cu2/AC, Ni2Cu2/MgO, Co2Cu2/MgO Co2Cu2/Al2O3) cho thấy vị trí lưỡng kim loại có hiệu làm giảm lượng hoạt hóa q trình chèn CO phản ứng hydrogen hóa thành CH3*, dẫn đến hình thành sản phẩm C2 chứa oxi (ví dụ ethanol) sản phẩm vị trí Các hệ xúc tác hệ xúc tác tiềm - Đối với phản ứng tạo thành ethanol, xác định chất trung gian quan trọng định độ chọn lọc ethanol CH3O*, CH2OH*, CH3* CH3CO* Khả phản ứng hydrogen hóa phân ly tiểu phân trung gian CH3O*, CH2OH* trực tiếp tác động đến chọn lọc methanol Độ chọn lọc tạo thành ethanol tăng tăng diện tích bề mặt vị trí lưỡng kim loại chất xúc tác làm suy yếu trình hấp phụ CO ngăn chặn khả methane hóa - Đã đề xuất hệ xúc tác tiềm thuận lợi cho tổng hợp ethanol hệ Co2Cu2/Al2O3 Các phản ứng xảy hệ xúc tác Co2Cu2/Al2O3 đa số có Ea nhỏ E âm Đã vai trò chất mang Al2O3 phản ứng hydrogen hóa CO Bố cục luận án Phần mở đầu: Giới thiệu lí chọn đề tài, mục đích phạm vi nghiên cứu, điểm luận án, ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Phần nội dung: gồm 03 chương Chương 1: Giới thiệu sở lý thuyết Chương 2: Tổng quan hệ chất nghiên cứu, tình hình nghiên cứu thực nghiệm lý thuyết chuyển hóa syngas Việt Nam giới Chương 3: Kết nghiên cứu thảo luận Phần kết luận: Tóm tắt kết bật luận án Tài liệu tham khảo Phụ lục Các kết luận án công bố báo đăng tạp chí chuyên ngành nước quốc tế Chương CƠ SỞ LÝ THUYẾT Giới thiệu sở lý thuyết bao gồm vấn đề sở lý thuyết hóa học lượng tử lý thuyết động hóa học như: phương trình Schrodinger, hàm sở, giới thiệu sở phương pháp gần hóa học lượng tử, lý thuyết trạng thái chuyển tiếp… Chương TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 2.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu chuyển hóa syngas giới Tổng hợp ancol cao trực tiếp từ syngas phát hai nhà khoa học người Đức Frans Fischer Hans Tropsch năm 1923 Quá trình xúc tiến nhiều loại xúc tác khác nhiều cơng trình nghiên cứu chế phản ứng thực để tìm loại xúc tác thích hợp, có độ chọn lọc ancol cao Xúc tác cho tổng hợp ancol cao chia thành nhóm chính: i) Biến tính xúc tác q trình tổng hợp methanol; ii) Biến tính xúc tác q trình Fischer-Tropsch (FT); iii) Hệ xúc tác sở Mo; iv) hệ xúc tác sở Rh 2.2 Tình hình nghiên cứu nước Ở Việt Nam nay, vấn đề chuyển hóa syngas thành nhiên liệu lỏng hỗn hợp ancol từ nguồn nguyên liệu than, khí thiên nhiên sinh khối bắt đầu thu hút quan tâm nghiên cứu không nhà khoa học mà tập đồn cơng nghiệp lớn Tuy nhiên kết nghiên cứu nhóm nghiên cứu (hoặc chưa) cơng bố rộng rãi tạp chí khoa học chuyên ngành 2.3 Mục tiêu luận án Hầu hết nghiên cứu mô hình thành ethanol từ syngas tập trung vào hệ thống đơn kim loại lưỡng kim loại khơng có chất mang gánh nặng tính tốn liên quan đến mạng phản ứng phức tạp Tuy nhiên, rõ ràng từ nghiên cứu thực nghiệm thấy việc bổ sung chất xúc tác lưỡng kim loại, vai trò chất mang cần thiết để sử dụng kim loại bình thường thay cho kim loại quý chọn lọc ethanol Để đánh giá khả kết hợp hai kim loại, sử dụng mô DFT tất phản ứng gắn liền với hình thành ethanol từ khí tổng hợp Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN Tất tính tốn cấu trúc lượng luận án thực theo phương pháp DFT gần gradient suy rộng (GGA), phiếm hàm tương quan trao đổi PBE, sử dụng hàm sở DZP, giả bảo toàn chuẩn Kleinman-Bylander dạng Troullier-Martins với ngưỡng cắt hàm sóng tương đương sóng phẳng 2040.75 eV Vùng Brillouin-zone lấy mẫu điểm  Các cấu trúc tối ưu hóa hình học sử dụng thuật tốn Quasi Newton với tiêu chuẩn hội tụ lực 0,05 eV/Å Phương pháp tính tốn tích hợp phần mềm QUANTUM, gói phần mềm kết hợp SIESTA với NEB số tính khác Bậc liên kết tính theo phương pháp Mayer Điện tích nguyên tử nghiên cứu dựa phương pháp Voronoi Trạng thái chuyển tiếp xác định phương pháp CI-NEB 3.1 Phản ứng hydrogen hóa CO hệ xúc tác Ni-Cu chất mang AC 3.1.1 Hấp phụ H2, CO NiCu/AC Khi mang cluster NiCu lên AC, xác định cấu trúc bền nhất, từ đó, tiến hành nghiên cứu khả hấp phụ CO H2 cấu trúc - Hấp phụ H2 NiCu/AC: Khi H2 hấp phụ lên NiCu/AC H2 bị phân ly hấp phụ lên NiCu/AC - Hấp phụ CO NiCu/AC: Sự hấp phụ CO NiCu/AC phân li Các q trình hấp phụ CO NiCu/AC khơng qua trạng thái Hình 3.1.11 Các cấu trúc hấp phụ chuyển tiếp, lượng hấp phụ lớn, CO NiCu NiCu/AC nên trình hấp phụ xảy thuận lợi - Khi CO H2 hấp phụ NiCu/AC CO hấp phụ trước sau H2 hấp phụ để xảy phản ứng hóa học 3.1.2 Chuyển hóa CO H2 NiCu/AC Bảng 3.1.8 Năng lượng hấp phụ lượng hoạt hóa phản ứng chuyển hóa CO H2 xúc tác NiCu/AC (đơn vị kJ/mol) Ni NiCu Cu Phản ứng Ea Ea Ea E E E R1 CO(g)+*→CO* -246,6 -261,9 - -180,6 R2 H2(g)+*→2H*(H2*) -66,1 -160,0 25,3 -55,0 R3 CO*+H*→CHO*+* 51,8 93,5 77,4 82,9 89,3 98,9 R4 CHO*+H*→CH2O*+* -51,0 9,6 -94,8 0,3 R5 CH2O*+H*→CH3O*+* -42,3 31,5 -51,8 40,3 -85,4 56,7 R6 CH3O*+H*→CH3OH*+* 117,2 170,7 54,2 150,5 R7 CH3OH*→CH3OH(g)+* 110,9 63,1 R8 CO*+H*→COH*+* 98,0 115,1 R9 CHO*+H*→CHOH*+* 97,3 204,2 0,2 119,1 60,9 190,0 R10 CH2O*+H*→CH2OH*+* 19,0 129,2 -4,2 50,7 R11 CH2O*→CH2O(g)+* 229,5 266,5 R12 COH*+H*→CHOH*+* -21,6 44,3 R13 CHOH*+H*→CH2OH*+* -5,0 27,6 -58,7 35,5 R14 CH2OH*+H*→CH3OH*+* 20,6 150,9 15,8 173,2 R15 COH*+H*→C*+H2O* 220,8 239,6 R16 CHOH*+H*→CH*+H2O(g) +* 89,2 106,6 R17 CH2OH*+H*→CH2*+H2O* -74,8 83,7 R18 H2O*→H2O(g) +* 105,7 55,9 R19 CH*+ H*→CH2*+* -140,5 4,8 R20 CH2*+ H*→CH3*+* -125,3 39,7 -95,5 6,7 R21 CH3*+ H*→CH4(g) +2* 109,0 112,4 94,7 234,8 112,4 218,7 R22 CH*+ CO→CHCO*+* -267,8 R23 CH2*+ CO*→CH2CO*+* 50,9 51,5 -29,6 67,1 R24 CH3*+ CO*→CH3CO*+* 33,2 110,7 77,1 108,4 R25 CHCO*+H*→CH2CO*+* -36,9 75,3 -26,2 58,9 R26 CH2CO*+H*→CH3CO*+* -76,2 23,1 -49,7 124,6 -25,4 205,3 CHCO*+H*→CHCHO*+* -27,0 44,8 -68,6 63,7 CH2CO*+H*→CH2CHO*+* -76,2 72,5 -59,0 43,9 CH3CO*+H*→CH3CHO*+* -2,5 49,6 -19,7 72,5 CHCHO*+H*→CH2CHO*+* -99,5 38,7 -76,1 21,7 CH2CHO*+H*→CH3CHO*+* 10,4 72,4 24,6 109,3 CH3CHO*→CH3CHO(g) +* 193,6 233,4 CHCHO*+H*→CHCH2O*+* 20,5 81,5 28,7 209,6 CH2CHO*+H*→CH2CH2O*+* -15,0 56,4 -0,1 269,2 CH3CHO*+H*→ CH3CH2O*+* -101,8 56,7 -67,6 53,1 -46,8 79,4 CHCH2O*+H*→CH2CH2O*+* -136,4 80,2 -101,7 77,9 CH2CH2O*+H*→CH3CH2O*+* -46,8 79,4 -96,0 89,8 CH3CH2O*+H*→CH3CH2OH*+* 81,6 113,1 95,4 121,5 CHCH2O*+H*→CHCH2OH*+* -34,3 146,6 -61,9 74,8 CH2CH2O*+H*→CH2CH2OH*+* -2,6 47,9 -46,0 39,1 CHCH2OH*+H*→CH2CH2OH*+* -100,4 18,6 -108,1 22,5 CH2CH2OH*+H*→CH3CH2OH*+* 49,8 79,7 81,7 162,2 CHCO*+H*→CHCOH*+* 72,7 95,6 108,0 184,6 CH2CO*+H*→CH2COH*+* -58,8 10,3 -34,4 132,4 CH3CO*+H*→CH3COH*+* 59,4 104,6 CHCOH*+H*→CH2COH*+* -143,4 113,8 -74,1 75,4 CH2COH*+H*→CH3COH*+* 15,9 195,6 CHCOH*+H*→CHCHOH*+* -94,9 123,6 -67,2 125,4 CH2COH*+H*→CH2CHOH*+* 9,4 38,5 7,7 161,4 CH3COH*+H*→CH3CHOH*+* -9,6 46,8 -45,3 47,1 CHCHOH*+H*→CH2CHOH*+* -143,4 113,8 55,6 140,4 CH2CHOH*+H*→CH3CHOH*+* -16,4 91,9 -154,4 51,1 CH3CHOH*+H*→CH3CH2OH*+* 37,3 149,6 31,3 122,6 CH3CH2OH*→ CH3CH2OH(g)+2* 109,0 87,3 CHCHOH*+H*→CHCH2OH*+* -5,4 90,9 -26,6 97,8 CH2CHOH*+H*→CH2CH2OH*+* -85,4 175,7 -67,6 226,8 CHCH2OH*+H*→CH2CH2OH*+* -100,4 18,6 -108,1 22,5 CH2CH2OH*+H*→CH3CH2OH*+* 49,8 79,7 81,7 162,2 CHCHO*+H*→CHCHOH*+* -32,4 58,5 17,7 50,9 CH2CHO*+H*→CH2CHOH*+* 74,6 156,8 38,4 150,5 CH3CHO*+H*→CH3CHOH*+* -10,3 93,8 -109,4 84,2 CHCHOH*+H*→CH2CHOH*+* 71,4 101,0 55,6 140,4 CH2CHOH*+H*→CH3CHOH*+* -16,4 91,9 -154,4 51,1 CH3CHOH*+H*→CH3CH2OH*+* 37,3 149,6 30,0 151,0 Ghi chú: Kí hiệu * dùng để cấu tử hấp phụ hệ xúc tác vị trí bề mặt trống R27 R28 R29 R30 R31 R32 R33 R34 R35 R36 R37 R38 R39 R40 R41 R42 R43 R44 R45 R46 R47 R48 R49 R50 R51 R52 R53 R54 R55 R56 R57 R58 R59 R60 R61 R62 R63 R64 Từ kết tính tốn đề xuất đường phản ứng thuận lợi cho trình tạo thành C2H5OH* từ CO sau: * * * * * CO* 2H CH2O* H CH2OH* H CH2* H CH3* H CH4(g) R3, R4 R20 R10 R17 R21 * R24 CO H2(g) 2H* R2 CH3CO* 3H* R29, R35, R38, R54 CH3CH2OH(g) CO(g) R1 Hình 3.1.22 Đường phản ứng tạo thành ethanol xúc tác NiCu/AC Quá trình tính tốn 127 phản ứng cho thấy việc sử dụng AC làm chất mang lưỡng kim loại Ni-Cu hoàn tồn thuận lợi Vị trí lưỡng kim loại giúp làm giảm lượng giảm lượng hoạt hóa phản ứng chèn CO, phản ứng hydrogen hóa cho chất trung gian CH3* CH2O(g) CO* CHO* CH2O* COH* CHOH* CH2OH* C* CH* CHCO* CHCOH* CH2* CH3* CH4(g) CH2CO* CH3CO* CH3OH(g) CH3COH* CH2CHO* CH2CHOH* CHCH2O* CHCH2OH* CH3OH* CH2COH* CHCHO* CHCHOH* CH3O* CH3CHO* CH3CHOH* CH2CH2O* CH3CHO(g) CH3CH2OH* CH3CH2OH(g) CH3CH2O* CH2CH2OH* Hình 3.1.25 Sơ đồ phản ứng Fischer - Tropsch CO với H2 hệ xúc tác Ni-Cu chất mang AC 3.2 Phản ứng hydrogen hóa CO hệ xúc tác Ni2Cu2 chất mang AC 3.2.1 Hấp phụ H2, CO Ni2Cu2/AC Cấu trúc Ni2Cu2 bền ứng với dạng hình thoi (dạng cis, với nguyên tử Ni gần Sau chúng tơi tiến hành nghiên cứu tương tác Ni2Cu2 với AC Hình 3.2.2 Các cấu trúc Ni2Cu2/AC (các 10 85,4 (R34) 57,6 64,2 (R37) C2H5OH(g) CH3CH2OH* CH3CHO(g)+H2(g) 97,9 91,7 (R43) 47,3 23,3 (R36) -54,0 -71,6 CH3CH2O*+H* CH2CH2O*+H2(g) 129,7 (R45) CH3CHO*+H2(g) CH3CHO*+2H2(g) -99,7 -53,2 CH2CHOH*+H2(g) -150 -67,5 CH3CO*+H*+H2(g) -100 CH3*+CO*+H*+2H2(g) -97,5 (R23) 125,2 (R40) 15,8 -14,5 (R32) -1,5 -51,8 -50 126,3 (R35) 88,2 (R33) 14,1 CH2CHO*+H*+H2(g) 0,0 25,9 28,4 (R27) -8,0 (R24) CH3CO*+H*+H2 (R26) 103,3 (R29) (R31) 50,6 CH4(g)+CO*+2H2(g) 50 CH2CO*+3H2(g) Energy, kJ mol-1 100 (R39) 134,1 CH2*+CO*+2H*+2H2(g) 150 CH3CHOH*+H* CH2COH*+H*+H2(g) 65,8 200 CH3COH*+H2(g) 253,1 (R39) 250 Hình 3.2.9 Các đường phản ứng chuyển hóa CO tâm xúc tác hệ Ni2Cu2/AC tạo thành CH4, CH3CHO, CH3CH2OH Trong phần tính tốn 85 bước phản ứng trung gian chế phản ứng đề xuất tổng hợp ethanol từ hỗn hợp khí CO H2 cụm xúc tác Ni2Cu2 chất mang AC Điểm mấu chốt cho hình thành ethanol cụm lưỡng kim loại diện vị trí giao diện lưỡng kim, mà hiệu làm giảm lượng hoạt hóa phản ứng chèn CO, phản ứng hydrogen hóa cho CH3* Khác với sử dụng hệ xúc tác NiCu/AC (sản phẩm methan ethanol), hệ xúc tác Ni2Cu2/AC cịn sinh methanol 3.3 Phản ứng hydrogen hóa CO hệ xúc tác Ni2Cu2 chất mang magie oxide (MgO) 3.3.1 Hấp phụ H2, CO Ni2Cu2/MgO Hình 3.3.3 Các cấu trúc Ni2Cu2/MgO (các độ dài liên kết tính theo Å) Hình 3.3.4 Các cấu trúc hấp phụ H2 Ni2Cu2/MgO Hình 3.3.5 Các cấu trúc hấp phụ CO Ni2Cu2/MgO 11 Các kết nghiên cứu cấu trúc hấp phụ Ni2Cu2 bền MgO, từ tìm cấu trúc hấp phụ H2, CO bền Ni2Cu2/MgO 3.3.2 Chuyển hóa CO H2 Ni2Cu2/MgO Bảng 3.3.5 Biến thiên lượng (ΔE, kJ/mol), lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) phản ứng chuyển hóa CO tâm xúc tác Ni, Cu Ni-Cu Ni NiCu Cu Phản ứng Ea E Ea E Ea E R1 CO(g)+*→CO* -257,9 -263,0 -181,1 R2 CO*→C* + O* 266,4 329,1 R3 CO*+H*→CHO*+* 60,3 101,7 87,1 94,1 116,0 126,0 R4 CHO*+H*→CH2O*+* 32,5 72,5 -36,1 64,9 R5 CH2O*+H*→CH3O*+* -144,1 43,7 R6 CH3O*+H*→CH3OH*+* 155,7 278,1 104,7 140,8 R7 CH3OH*→CH3OH(g)+* 43,7 114,8 87,1 R8 CHO*→CH*+O* 98,7 143,3 R9 CH2O*→CH2*+ O * -33,5 116,2 R10 CH3O*→CH3*+O* 21,3 72,0 51,2 111,6 R11 CO*+H*→COH*+* 110,7 189,0 R12 CHO*+H*→CHOH*+* 26,7 48,3 R13 CH2O*+H*→CH2OH*+* -77,9 3,2 54,3 135,7 R14 COH*+H*→CHOH*+* 10,1 143,2 R15 CHOH*+H*→CH2OH*+* 42,6 44,4 -59,7 13,6 R16 CH2OH*+H*→CH3OH*+* 0,484 220,1 75,2 91,6 R17 CH2OH*+H*→CH3OH(g)+* 18,7 93,5 84,2 92,9 -59,0 102,4 R18 COH*+H*→C*+H2O* 14,3 74,9 13,0 19,1 R19 CHOH*+H*→CH*+H2O +* -75,5 91,9 R20 CH2OH*+H*→CH2*+H2O* -3,1 44,0 R21 C*+ H*→CH*+* -167,8 17,1 R22 CH*+ H*→CH2*+* 8,5 57,3 R23 CH2*+ H*→CH3*+* -63,8 120,6 -110,7 18,6 -110,0 102,2 R24 CH3*+ H*→CH4(g) +2* 55,7 177,6 53,1 72,1 60,3 171,1 R25 CH*+ CO*→CHCO* 36,7 192,9 67,1 108,0 25,4 96,7 R26 CH2*+ CO*→CH2CO* 76,1 106,5 67,2 78,3 4,6 99,2 R27 CH3*+ CO*→CH3CO* 76,0 119,6 36,2 84,5 37,7 206,6 R28 CHCO*+H*→CH2CO* 24,7 79,7 4,7 111,1 -48,0 87,0 R29 CH2CO*+H*→CH3CO* -137,1 20,5 -10,5 33,2 90,9 175,8 R30 CHCO*+H*→CHCHO* -54,4 68,2 -4,3 90,6 -50,9 62,5 R31 CH2CO*+H*→CH2CHO* -72,1 42,5 10,5 68,4 -110,7 59,1 R32 CH3CO*+H*→CH3CHO* 46,5 157,3 28,7 144,7 R33 CHCHO*+H*→CH2CHO* -25,8 46,1 -50,3 49,1 12 R34 R35 R36 R37 R38 R39 R40 R41 R42 R43 R44 R45 R46 R47 R48 R49 R50 R51 R52 R53 R54 R55 R56 R57 R58 R59 R60 R61 R62 R63 R64 R65 R66 R67 R68 CH2CHO*+H*→CH3CHO* CH3CHO*→CH3CHO(g) +* CHCHO*+H*→CHCH2O* CH2CHO*+H*→CH2CH2O* CH3CHO*+H*→ CH3CH2O* CHCH2O*+H*→CH2CH2O* CH2CH2O*+H*→CH3CH2O* CH3CH2O*+H*→CH3CH2OH*+* CHCH2O*+H*→CHCH2OH* CH2CH2O*+H*→CH2CH2OH* CHCH2OH*+H*→CH2CH2OH* CH2CH2OH*+H*→CH3CH2OH(g)+* CH2CH2OH*+H*→CH3CH2OH* CHCO*+H*→CHCOH* CH2CO*+H*→CH2COH* CH3CO*+H*→CH3COH* CHCOH*+H*→CH2COH* CH2COH*+H*→CH3COH* CHCOH*+H*→CHCHOH* CH2COH*+H*→CH2CHOH* CH3COH*+H*→CH3CHOH* CHCHOH*+H*→CH2CHOH* CH2CHOH*+H*→CH3CHOH* CH3CHOH*+H*→CH3CH2OH* CH3CH2OH*→ CH3CH2OH(g)+* CH3CHOH*+H*→CH3CH2OH(g)+2* CHCHOH*+H*→CHCH2OH* CH2CHOH*+H*→CH2CH2OH* CHCHO*+H*→CHCHOH* CH2CHO*+H*→CH2CHOH* CH3CHO*+H*→CH3CHOH* H2(g)+*→2H*(H2*) H2O*→H2O(g) +* O*+H*→OH* +* OH* +H*→H2O(g) +* -83,6 177,6 -17,0 72,7 186,7 238,2 20,6 76,1 22,3 100,9 -34,9 21,7 43,6 -23,2 58,7 81,8 -47,0 36,2 -59,9 67,8 1,4 41,5 67,0 -21,2 77,8 -117,2 61,5 -56,3 35,3 78,4 173,9 6,4 122,5 21,0 19,5 77,9 -23,1 39,5 115,5 -162,7 41,6 -21,4 52,3 -39,2 61,5 119,4 79,0 173,6 82,8 119,6 41,3 104,1 -26,7 -11,0 41,4 32,6 -72,7 26,6 67,9 -61,4 181,8 199,4 163,9 26,6 67,9 -65,0 134,3 89,2 9,0 88,9 -24,1 -2,2 132,3 -41,4 24,6 9,9 -73,4 57,1 5,9 85,0 58,1 -61,9 79,5 29,5 -14,0 87,5 66,9 -53,9 43,3 60,4 78,9 116,5 23,1 1,4 81,0 157,5 172,5 75,0 1,4 49,5 -8,2 144,4 -70,8 26,6 -52,5 -20,2 31,4 30,2 52,9 41,4 76,7 142,4 6,8 59,3 84,7 -7,0 97,2 64,3 238,0 13,7 -154,1 -199,5 91,1 89,2 -59,8 83,4 187,7 275,7 269,2 58,8 157,6 100,8 40,8 283,3 286,9 133,7 61,5 169,4 179,5 34,5 204,7 306,5 26,5 71,0 65,8 77,8 310,7 138,4 72,7 88,8 52,3 128,2 89,9 - 13 Hình 3.3.14 Đường phản ứng chuyển hóa CO xúc tác Ni2Cu2/MgO thành CH3OH*, CH2* Hình 3.3.15 Đường phản ứng chuyển hóa CH2* xúc tác Ni2Cu2/MgO thành ethanol Dựa kết tính tốn, chúng tơi đề xuất đường phản ứng thuận lợi cho trình tạo thành C2H5OH từ CO sau: 14 Hình 3.3.13 Đường phản ứng đề xuất ưu tiên tạo thành ethanol từ hỗn hợp syngas hệ xúc tác Ni2Cu2/MgO Trong phần tính tốn thơng số lượng hoạt hóa biến thiên lượng phản ứng 147 Kết tính tốn cho thấy hệ xúc tác Ni2Cu2/MgO có khả xúc tác tạo thành ethanol hiệu Ngoài sản phẩm mong muốn ethanol hệ xúc tác cịn tạo thành methan methanol (giống hệ xúc tác Ni2Cu2/AC), vai trò chất mang MgO chưa cho thấy nhiều khác biệt với chất mang AC 3.4 Phản ứng hydrogen hóa CO hệ xúc tác Co2Cu2 chất mang MgO 3.4.1 Hấp phụ H2, CO Co2Cu2/MgO Hình 3.4.2 Các cấu trúc Hình 3.4.3 Các cấu Hình 3.4.4 Các cấu trúc Co2Cu2/MgO (độ dài trúc hấp phụ H2 hấp phụ CO Co2Cu2 liên kết tính theo Å) Co2Cu2/MgO Co2Cu2/MgO 3.4.2 Chuyển hóa CO H2 Co2Cu2/MgO Bảng 3.4.6 Biến thiên lượng (ΔE, kJ/mol), lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) phản ứng chuyển hóa CO tâm xúc tác Co, Cu Co-Cu Co CoCu Cu Phản ứng Ea Ea Ea E E E R1 CO(g)+*→CO* -231,2 -214,3 -180,9 R2 CO*→C* + O* 216,2 333,7 R3 CO*+H*→CHO*+* 78,8 R4 CHO*+H*→CH2O*+* -0,1 49,8 R5 CH2O*+H*→CH3O*+* 42,4 120,1 R6 CH3O*+H*→CH3OH*+* 102,9 157,3 58,8 92,0 140,8 R7 CH3OH*→CH3OH(g)+* 107,6 96,7 157,3 R8 CHO*→CH*+O* -6,2 296,8 R9 CH2O*→CH2*+ O * -30,0 178,3 R10 CH3O*→CH3*+O* -132,9 100,0 R11 CO*+H*→COH*+* 210,1 266,2 15 CHO*+H*→CHOH*+* CH2O*+H*→CH2OH*+* CH2O*→HCHO(g) +* CH3*+ H*→CH4(g)+2* CH3*+ CO*→CH3CO* CH3CO*+H*→CH3CHO*+* CH3CHO*→CH3CHO(g) +* CH3CHO*+H*→ CH3CH2O*+* CH3CH2O*+H*→CH3CH2OH*+* CH3CH2OH*→ CH3CH2OH(g)+* CH3CO*+H*→CH3COH*+* CH3COH*+H*→CH3CHOH*+* CH3CHO*+H*→CH3CHOH*+* CH3CHOH*+H*→CH3CH2OH*+* H2(g)+*→2H*(H2*) O*+H*→OH* +* OH*+H*→H2O(g) +* -289,3 (R4) -339,2 -345,3 CH3OH(g) CH2OH*+H* HCHO(g)+H2(g) -184,2 -219,1 (R5) -160,9 (R9) -197,0 (R10) -130,6 (R7) -205,0 (R6) CH3OH* -224,3 -172,2 (R13) -238,2 -297,0 CH2*+O*+H2(g) -339,1 (R3) -210,8 (R12) -117,5 (R14) CH3*+O*+H* -417,9 -450 -157,8 -126,2 58,3 113,9 - CH3O*+H* -234,1 CO*+2H*+H2(g) -400 30,0 67,3 -167,7 CH*+O*+H*+H2(g) -207,8 -300 -350 85,2 -31,6 123,6 51,7 124,8 100,4 169,4 CHOH*+H2(g) COH*+H*+H2(g) CO*+2H2(g) -151,7 (R11) CHO*+H*+H2(g) -250 -1,1 133,7 274,3 96,4 90,1 105,3 -42,3 (R8) -100 -200 128,3 167,0 116,8 124,5 CO(g)+2H2(g) -50 -150 114,8 155,0 221,7 38,5 83,5 12,1 100,1 235,1 - CH2O*+H2(g) 0,0 Energy, kJ mol-1 R12 R13 R14 R15 R16 R17 R18 R19 R20 R21 R22 R23 R24 R25 R26 R27 R28 -369,2 -429,9 Hình 3.4.9 Các đường phản ứng chuyển hóa CO tâm xúc tác CoCu hệ Co2Cu2/MgO tạo thành HCHO, CH3OH, CH3* 88,9 107,3 16 95,6 (R19) 147,3 142,0 CH3CH2OH(g) 244,7 349,7 (R21) CH3CH2OH* CH3CH2OH* 311,4 (R25) 242,4 183,4 (R20) CH3CH2OH* 173,6 220,4 (R24) 180,8 CH3CHOH*+H* CH3COH*+H2(g) 183,6 (R17) (R22) 188,8 CH3CHO*+H2(g) CH3CO*+H*+H2(g) 116,8 (R15) (R16) 124,5 CH4(g)+O* 150 CH3*+CO*+H*+H2(g) Energy, kJ mol-1 200 50 297,2 (R23) (R18) 250 316,7 (R25) CH3CHOH*+H* 300 100 355,0 (R21) CH3CHO(g)+H2(g) 330,7 CH3CH2O*+H* 350 315,0 306,1 220,9 (R21) 124,5 94,5 83,5 38,5 0,0 -50 Hình 3.4.10 Các đường phản ứng chuyển hóa CH3* tâm xúc tác Co-Cu hệ Co2Cu2/MgO tạo thành CH4, CH3CHO, CH3CH2OH Dựa kết tính tốn, chúng tơi đề xuất đường phản ứng thuận lợi cho trình tạo thành C2H5OH từ CO sau: Hình 3.4.12 Đường phản ứng đề xuất ưu tiên tạo thành ethanol từ hỗn hợp syngas hệ xúc tác Ni2Cu2/MgO Trong phần chúng tơi tính tốn thơng số lượng hoạt hóa biến thiên lượng phản ứng 36 bước phản Kết tính tốn cho thấy hệ xúc tác Co2Cu2/MgO có khả xúc tác tạo thành ethanol hiệu Ngồi sản phẩm mong muốn ethanol có sản phẩm khác methan, methanol 3.5 Phản ứng hydrogen hóa CO hệ xúc tác Co4, Cu4 chất mang Al2O3 3.5.1 Hấp phụ H2, CO M4 M4/Al2O3 Trong nghiên phần cứu này, mô hình Al2O3(104) lựa chọn để làm chất mang cho lưỡng xúc tác kim loại Chúng tiến hành nghiên cứu cấu trúc cluster Co4 Cu4, chọn cấu trúc bền tiến hành hấp phụ Al2O3 Sau tiến hành hấp phụ H2 M4/Al2O3 CO M4 M4/Al2O3 để so sánh chọn cấu hình hấp phụ bền để tiếp tục chuyển hóa 17 Hình 3.5.5 Các cấu trúc hấp phụ CO Hình 3.5.6 Các cấu trúc hấp phụ Co4 Co4/Al2O3 CO Cu4 Cu4/Al2O3 3.5.2 Chuyển hóa CO H2 M4/Al2O3 thành CH3OH 3.5.2.1 Chuyển hóa CO H2 Co4/Al2O3 thành CH3OH Bảng 3.5.6 Biến thiên lượng (ΔE, kJ/mol), lượng hoạt hóa (E a, kJ/mol) phản ứng chuyển hóa CO tâm xúc tác Co4/Al2O3 Phản ứng Ea E R1 CO + * → CO* -237,3 R2 H2 + * → 2H* -280,7 R3 CO* + H* → COH* + * 149,1 R4 COH* + H* → CHOH* + * -5,2 83,0 R5 CHOH* + H2(g) → CH2OH* + H* -97,8 2,1 R6 CH2OH* + H2(g) → CH3OH(g) + H* -22,4 173,5 R7 CHOH* + H* → CH2OH* + * 18,6 114,8 R8 CH2OH* + H* → CH3OH(g) + * 47,8 221,2 R9 CO* + H* → CHO* + * 212,2 R10 CHO* + H* → CH2O* + * -6,9 73,4 Hình 3.5.7b Đường phản ứng xảy qua q trình tổng hydrogen hóa CO xúc tác Co4/Al2O3 18 3.5.2.2 Chuyển hóa CO H2 Cu4/Al2O3 thành CH3OH Bảng 3.5.7 Biến thiên lượng (ΔE, kJ/mol), lượng hoạt hóa (E a, kJ/mol) phản ứng chuyển hóa CO tâm xúc tác Cu4/Al2O3 Phản ứng Ea E R1 CO + * → CO* -238,2 R2 H2 + * → 2H* -145,4 R3 CO* + H* → COH* + * 23,6 188,6 R4 COH* + H* → CHOH* + * -50,7 100,5 R5 CO* + H* → CHO* + * 54,5 87,9 R6 CHO* + H* → CH2O* + * 31,2 54,2 R7 CH2O* → HCHO(g) + * 138,9 168,5 R8 CH2O* + H* → CH2OH* + * -4,0 115,6 R9 CH2O* + H* → CH3O* + * -69,4 71,2 R10 CH3O* + *H → CH3OH* + * 69,1 140,6 R11 CH3OH* → CH3OH(g) + * 117,2 R12 CHO* + H* → CHOH* + * 154,4 R13 CHOH* + H* → CH2OH* + * -87,5 6,8 R14 CH2OH* + H* → CH3OH(g) + 2* 112,5 112,8 Hình 3.5.8 Đường phản ứng xảy qua q trình tổng hydrogen hóa CO xúc tác Cu4/Al2O3 Trong phần tính tốn thơng số lượng hoạt hóa biến thiên lượng phản ứng 10 phản ứng chế đề xuất tổng hợp methanol từ hỗn hợp khí CO H2 Co4/Al2O3 14 phản ứng Cu4/Al2O3 Kết tính tốn cho thấy hệ hai hệ xúc tác có khả 19 chuyển hóa CO thành methanol, nhiên hệ xúc tác Co4/Al2O3 phản ứng có Ea cao, hệ xúc tác Cu4/Al2O3 đa số có Ea khơng cao Nghiên cứu cho thấy vai trò chất mang Al2O3 việc ổn định xúc tác 3.6 Phản ứng hydrogen hóa CO hệ xúc tác Co2Cu2 chất mang nhôm oxide (Al2O3) Bảng 3.6.5 Biến thiên lượng (ΔE, kJ/mol), lượng hoạt hóa (Ea, kJ/mol) phản ứng chuyển hóa CO tâm xúc tác Co, Cu Co-Cu Co CoCu Cu Phản ứng Ea Ea Ea E E E R1 CO(g)+*→CO* -183,6 - -228,1 - -156,8 R2 CO*→C* + O* 274,2 309,5 R3 CO*+H*→CHO*+* -45,4 28,6 R4 CHO*+H*→CH2O*+* 29,7 73,5 R5 CH2O*+H*→CH3O*+* -117,6 45,5 R6 CH3O*+H*→CH3OH*+* 34,2 108,4 39,9 84,0 R7 CH3OH*→CH3OH(g)+* 103,3 89,2 118,5 R8 CHO*→CH*+O* 291,0 302,9 R9 CH2O*→HCHO(g)+* 205,6 R10 CH2O*→CH2*+ O * -97,7 30,5 R11 CH3O*→CH3*+O* -22,0 74,0 52,1 115,4 4,7 74,9 R12 CO*+H*→COH*+* 24,8 119,8 R13 CHO*+H*→CHOH*+* 38,3 148,3 R14 CH2O*+H*→CH2OH*+* -76,3 44,5 R15 CH2OH*+H*→CH3OH*+* 24,5 167,0 R16 CH2OH*+H*→CH2*+H2O -7,4 65,5 R17 CH*+ H*→CH2*+* -101,4 33,4 R18 CH2*+ H*→CH3*+* -141,3 5,0 R19 CH3*+ H*→CH4(g) +2* -4,9 62,7 R20 CH2*+ CO*→CH2CO* 15,5 44,1 R21 CH3*+ CO*→CH3CO* 29,5 89,6 R22 CH2CO*+H*→CH3CO* -194,1 -215,8 41,1 R23 CH2CO*+H*→CH2CHO* -194,4 21,7 -188,6 53,1 R24 CH3CO*+H*→CH3CHO* 11,0 139,8 39,5 89,1 R25 CH2CHO*+H*→CH3CHO* 30,2 145,3 56,8 311,3 R26 CH3CHO*→CH3CHO(g) +* 134,6 130,8 138,7 R27 CH2CHO*+H*→CH2CH2O* -3,1 107,6 11,7 95,4 R28 CH3CHO*+H*→ CH3CH2O* -84,0 12,2 -168,0 7,8 R29 CH2CH2O*+H*→CH3CH2O* -101,3 13,6 -94,3 111,1 R30 CH3CH2O*+H*→CH3CH2OH*+* 71,6 131,0 62,2 134,4 R31 CH2CH2O*+H*→CH2CH2OH* -103,2 54,3 -66,0 102,7 20 CH2CH2OH*+H*→CH3CH2OH* -62,9 35,1 CH2CO*+H*→CH2COH* -78,4 131,1 -117,0 89,1 CH3CO*+H*→CH3COH* 147,3 71,1 154,2 CH2COH*+H*→CH3COH* -19,0 180,7 CH2COH*+H*→CH2CHOH* 47,4 77,5 CH3COH*+H*→CH3CHOH* -155,1 77,6 CH2CHOH*+H*→CH3CHOH* -154,3 -84,1 125,4 CH3CHOH*+H*→CH3CH2OH* 43,7 174,1 -4,3 150,0 -100,3 86,4 CH3CH2OH*→ CH3CH2OH(g)+2* 99,2 102,5 61,7 84,4 CH2CHOH*+H*→CH2CH2OH* 41,7 94,8 -187,8 CH2CHO*+H*→CH2CHOH* 66,0 152,7 69,2 151,9 CH3CHO*+H*→CH3CHOH* 56,7 73,3 -151,0 21,4 H2(g)+*→2H*(H2*) -53,5 - -193,8 -38,1 O*+H*→OH* +* -9,1 65,5 OH* +H*→H2O(g) +* -138,1 90,0 Dựa vào kết tính tốn chúng tơi xây dựng đường phản ứng đề xuất đường phản ứng thuận lợi cho trình tạo thành CH4, CH3OH, C2H5OH* từ CO sau: R32 R33 R34 R35 R36 R37 R38 R39 R40 R41 R42 R43 R44 R45 R46 Hình 3.6.11 Các đường phản ứng chuyển hóa CO hệ xúc tác Co2Cu2/Al2O3 Trong phần chúng tơi tính tốn thơng số lượng hoạt hóa biến thiên lượng phản ứng 73 bước phản ứng trung gian chế đề xuất tổng hợp ethanol từ hỗn hợp khí CO H2 Kết tính tốn cho thấy hệ xúc tác Co2Cu2/Al2O3 có khả xúc tác tạo thành ethanol hiệu Ngoài ra, giống sử dụng hệ xúc tác Ni2Cu2/AC, Ni2Cu2/MgO hay Co2Cu2/MgO, ngồi sản phẩm có tạo thành methan methanol 3.7 So sánh trình chuyển hóa CO H2 hệ xúc tác 21 Hình 3.7.1 Các đường phản ứng hydrogen hóa CO hệ xúc tác thành CH2*, CH3* CH3OH 22 Hình 3.7.2 Các đường phản ứng chuyển hóa CH2*, CH3* thành CH3CH2OH 23 KẾT LUẬN CHUNG Bằng phương pháp DFT, thông qua việc nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO hệ xúc tác lưỡng kim loại chất mang khác nhau, rút số kết luận sau: 1) Đã nghiên cứu lựa chọn hệ xúc tác tiềm cho chuyển hóa syngas thành alcohol là: NiCu/AC, Ni2Cu2/AC, Ni2Cu2/MgO, Co2Cu2/MgO, Co4/Al2O3, Cu4/Al2O3 Co2Cu2/Al2O3, Ni, Co thuận lợi cho trình tạo mạch hydrocarbon chuỗi dài Cu xúc tác cho hình thành sản phẩm chứa oxygen; 2) Đối với hệ xúc tác NiCu/AC: nghiên cứu đề xuất chế phản ứng tâm hoạt động (Ni, Cu Ni-Cu) Đã vị trí lưỡng kim loại Ni-Cu có hiệu làm giảm lượng hoạt hóa q trình chèn CO phản ứng liên quan đế chất trung gian CH3*, dẫn đến hình thành sản phẩm C2 chứa oxygen (ví dụ ethanol) sản phẩm vị trí này; 3) Từ việc nghiên cứu hệ xúc tác NiCu/AC, mở rộng nghiên cho hệ xúc tác cịn lại để tìm kiếm hệ xúc tác tiềm cho tổng hợp ethanol Hệ xúc tác Co4/Al2O3, Cu4/Al2O3 có khả xúc tác cho phản ứng hydrogen hóa thành methanol; hệ xúc tác lưỡng kim loại (Ni2Cu2/AC, Ni2Cu2/MgO, Co2Cu2/MgO Co2Cu2/Al2O3) có tiềm xúc tác cho tổng hợp ethanol từ syngas Các hệ xúc tác lưỡng kim loại thể hiệu ứng hiệp trợ hai loại kim loại dẫn tới nâng cao hiệu suất tính chọn lọc phản ứng tạo ethanol từ hỗn hợp syngas; chất mang làm thay đổi cấu trúc electron xúc tác làm bền xúc tác 4) Đã xây dựng đường phản ứng tạo thành methanol, ethanol tất hệ chất nghiên cứu Đã xác định chất trung gian quan trọng định độ chọn lọc ethanol CH3O*, CH2OH*, CH3* CH3CO* Khả phản ứng hydrogen hóa phân ly tiểu phân trung gian CH3O*, CH2OH* trực tiếp tác động đến chọn lọc methanol Các giai đoạn chèn CO hydrogen hóa tạo CH3* ảnh hưởng lớn tới độ chọn lọc ethanol Độ chọn lọc ethanol tăng tăng diện tích bề mặt vị trí lưỡng kim loại chất xúc tác; khả làm suy yếu hấp phụ CO ngăn chặn khả methane hóa; 5) Hệ xúc tác Co2Cu2/Al2O3 đánh giá thuận lợi cho phản ứng tổng hợp ethanol từ syngas Các phản ứng xảy hệ xúc tác Co2Cu2/Al2O3 đa số có Ea nhỏ E âm, khác với hệ xúc tác Co2Cu2/MgO, điều thể vai trò chất mang Al2O3 Như vậy, nghiên cứu cho thấy rõ vai trò hiệp trợ xúc tác lưỡng kim loại, làm giảm lượng hoạt hóa trình chèn CO* hydrogen hóa tạo CH3*; vai trị chất mang làm thay đổi cấu trúc electron xúc tác làm bền xúc tác phản ứng hydrogen hóa thành ethanol 24 Các kết nghiên cứu lý thuyết chế phản ứng hydrogen hóa CO tạo thành ethanol hệ xúc tác lưỡng kim loại khơng cung cấp thơng tin hữu ích cho việc thiết kế, tổng hợp hệ vật liệu mà sở cho việc sàng lọc tính tốn chất xúc tác kim loại đầy hứa hẹn khác ... kim loại chuyển tiếp Ni, Cu, Co, hệ xúc tác lưỡng kim loại NiCu, CoCu hệ xúc tác cluster mang chất mang than hoạt tính (AC) oxide kim loại: MgO, Al2O3; so sánh làm rõ vai trò tâm xúc tác hệ xúc. .. khả xúc tác cho phản ứng hydrogen hóa thành methanol; hệ xúc tác lưỡng kim loại (Ni2Cu2/AC, Ni2Cu2 /MgO, Co2 Cu2/MgO Co2 Cu2 /Al2O3) có tiềm xúc tác cho tổng hợp ethanol từ syngas Các hệ xúc tác lưỡng. .. hợp khí CO H2 Co4 /Al2O3 14 phản ứng Cu4 /Al2O3 Kết tính tốn cho thấy hệ hai hệ xúc tác có khả 19 chuyển hóa CO thành methanol, nhiên hệ xúc tác Co4 /Al2O3 phản ứng có Ea cao, hệ xúc tác Cu4/Al2O3