Bài giảng NHIỆT ĐỘNG HỌC

TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT KHOA VẬT LÝ Biên soạn: LƯƠNG DUYÊN PHU Bài giảng tóm tắt NHIỆT ĐỘNG HỌC Dùng cho sinh viên ngành vật lý ĐÀ LẠT - 2008 MỤC LỤC Chương I CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC §1.1 Đối tượng phương pháp nhiệt động học Đối tượng nhiệt động học Phương pháp nghiên cứu nhiệt động học §1.2 Chuyển động nhiệt Chuyển động nhiệt Trạng thái nhiệt §1.3 Nhiệt độ §1.4 Các tham số trạng thái Thể tích áp suất Các tham số trạng thái Phương trình trạng thái §1.5 Cơng nhiệt Công Nhiệt Nhận xét chung cơng nhiệt §1.6 Kilomol §1.7 Ngun lý thứ nhiệt động học Nội Nguyên lý thứ nhiệt động học Chương II KHÍ LÝ TƯỞNG 5 5 6 6 7 8 8 10 10 11 11 11 12 §2.1 Khí lý tưởng §2.2 Áp suất khí lý tưởng §2.3 Phương trình trạng thái khí lý tưởng §2.4 Phân bố phân tử theo vận tốc §2.5 Phân bố phân tử theo độ cao trường trọng lực §2.6 Nội khí lý tưởng §2.7 Cơng nhiệt q trình khí lý tưởng Q trình đẳng tích Q trình đẳng áp Quá trình đẳng nhiệt Quá trình đoạn nhiệt §2.8 Qng đường tự trung bình Chương III KHÍ THỰC 12 12 14 15 17 17 19 19 19 20 20 21 22 §3.1 Khí thực §3.2 Phương trình trạng thái khí thực §3.3 Kiểm tra thực nghiệm §3.4 Nội khí thực 22 22 25 26 Chương IV CHẤT LỎNG 28 §4.1 Chất lỏng §4.2 Các tượng bề mặt chất lỏng Nội áp suất Sức căng mặt 28 28 28 29 3 Năng lượng mặt ngồi Giải thích vài tượng mặt ngồi §4.3 Hiện tượng dính ướt §4.4 Hiện tượng mao dẫn Áp suất phụ mặt khum Hiện tượng mao dẫn Chương V CHIỀU HƯỚNG CỦA Q TRÌNH NHIỆT §5.1 Q trình thuận nghịch khơng thuận nghịch §5.2 Ngun lý thứ hai nhiệt động học §5.3 Entropy §5.4 Máy nhiệt Máy nhiệt Chu trình Carnot §5.5 Các hàm nhiệt động lực Chương VI CÂN BẰNG PHA VÀ CHUYỂN PHA §6.1 Các pha hệ vĩ mơ §6.2 Cân pha Cân hai pha Cân ba pha Cân nhiều pha §6.3 Chuyển pha Chuyển pha loại Chuyển pha loại hai 30 30 31 32 32 33 34 34 35 36 38 38 39 41 43 43 43 43 44 44 45 45 46 Chương VII CÁC Q TRÌNH KHƠNG CÂN BẰNG §7.1 Q trình khơng cân §7.2 Khuếch tán §5.3 Nội ma sát §7.4 Truyền nhiệt §7.5 Nhiệt động học xa cân 47 47 48 49 49 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 Chương I CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC §1.1 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC Đối tượng nhiệt động học Vật chất quanh ta có cấu tạo từ phân tử, thân phân tử cấu tạo từ hay nhiều nguyên tử Kích thước phân tử nằm khoảng từ 10 nm xuống đến 0,1 nm Các hạt vật chất có kích thước từ khoảng 10 nm trở xuống gọi chung hạt vi mô Các hệ vật chất quanh ta mà cảm nhận trực tiếp giác quan gọi hệ vĩ mô Các hệ bao gồm số lớn phân tử Thí dụ, điều kiện bình thường, cm3 khơng khí chứa khoảng 2,4.1019 phân tử Các kiểu hệ vật chất thường thấy chất khí, chất lỏng, chất rắn Từ năm 40 kỷ 20, vật lý nghiên cứu kiểu hệ vật chất plasma Plasma khối vật chất nhiệt độ cao, hàng ngàn 0C trở lên, hỗn hợp ion dương nguyên tử electron Sau thí dụ hệ vật chất kiểu khác, hệ hạt thành phần phân tử: - Các electron khối kim loại dòng electron chân khơng, - Các photon bình chứa kín, thành bình khơng hấp thụ mà phản xạ, - Các neutron neutron Để tiện phát biểu, sau ta thường gọi hạt thành phần phân tử, song lập luận cho hệ vật chất kiểu khác hạt thành phần phân tử Khi xét riêng cho hệ vật chất kiểu khác hạt thành phần nói rõ Mơn học nghiên cứu có tên Nhiệt động học, hay Vật lý nhiệt, gọi Nhiệt học Đối tượng nhiệt động học hệ vĩ mô, tức hệ vật chất có chứa số lớn hạt thành phần Các hệ vĩ mô gọi vật thể hay vật Các hệ khảo sát điều kiện có chuyển động nhiệt nên gọi hệ nhiệt Sau nói hệ vật lý mà khơng nói cụ thể, ta hiểu ngầm định hệ nhiệt Mục đích nhiệt động học nghiên cứu tính chất hệ nhiệt Phương pháp nghiên cứu nhiệt động học Có hai phương pháp nghiên cứu hệ nhiệt: - Phương pháp nhiệt động: mô tả tính chất vĩ mơ hệ xác định tính chất ấy; tính chất biểu thị đại lượng vật lý nêu cách đo chúng - Phương pháp thống kê: từ chuyển động tính chất hạt vi mô thành phần, tổng hợp thống kê để rút tính chất vĩ mơ Hai phương pháp bổ sung cho §1.2 CHUYỂN ĐỘNG NHIỆT Chuyển động nhiệt Tiền đề để nghiên cứu hệ nhiệt quan điểm sau đây: Các phân tử hệ chuyển động không ngừng Trong trình chuyển động chúng truyền lượng cho thơng qua tương tác Hình ảnh đơn giản tương tác va chạm Do có mặt số lớn phân tử xảy va chạm nên chuyển động phân tử trở nên hỗn lọan Chuyển động không ngừng hỗn loạn có tên chuyển động nhiệt Chuyển động nhiệt ảnh hưởng đến tất tính chất vĩ mơ hệ Do phân tử có vai trị bình đẳng hệ vĩ mơ chuyển động nhiệt nên khơng có tác động từ ngồi hệ cân nhiệt Đặc trưng cân nhiệt đại lượng vật lý phân bố đồng toàn hệ: hạt phân bố đồng đều, lượng phân bố đồng đều, Trạng thái nhiệt Một hệ gọi trạng thái xác định tính chất hệ xác định Nói riêng, tính chất xét biểu thị đại lượng vật lý đại lượng vật lý có giá trị xác định trạng thái xác định nêu Vì chuyển động nhiệt giữ vai trò trung tâm trạng thái hệ nhiệt nên trạng thái hệ nhiệt gọi trạng thái nhiệt Đại lượng vật lý đặc trưng tính chất hệ gọi tham số trạng thái hay tham số nhiệt Quá trình nhiệt tập hợp trạng thái nhiệt Nếu trình cân thường phải đủ chậm để thời điểm, trạng thái kịp thiết lập cân Trong mơn học này, chương I ÷ IV VI khảo sát trình cân Chương V xét trình cân lẫn không cân Chương VII dành riêng cho q trình khơng cân §1.3 NHIỆT ĐỘ Đại lượng vật lý có ý nghĩa trung tâm vật lý nhiệt nhiệt độ Nhiệt độ đại lượng biểu thị mức độ nóng lạnh vật thể Khái niệm nóng lạnh phải hiểu cách khách quan, không chi phối cảm giác chủ quan người, xuất phát thực từ cảm giác nóng lạnh Nhiệt độ ký hiệu chữ t T Bản chất “mức độ nóng lạnh” mức độ chuyển động nhiệt Trong học ta biết đại lượng biểu thị mức độ chuyển động động Như mức độ chuyển động nhiệt động chuyển động nhiệt phân tử, hiểu theo nghĩa giá trị trung bình Ta kí hiệu ε đ động tịnh tiến trung bình phân tử hệ: ε đ = m0 v / (m0 khối lượng phân tử, v trung bình bình phương vận tốc phân tử) Một tính chất nóng lạnh làm dãn nở vật thể Phân tích chứng tỏ đa số chất lỏng chất khí dãn nở thể tích theo nhiệt độ cách tuyến tính Có thể lợi dụng tính chất để chế tạo nhiệt kế, dụng cụ để đo nhiệt độ Nhiệt kế thường dùng nhiệt kế Celcius: chất dãn nở nước, rượu thủy ngân, tốt thủy ngân Chất lỏng Hg cho vào ống rút hết khí, gắn kín, qui ước nhiệt độ nước đá tan độ Celcius (00C), sôi 1000C Thang từ 00C đến 1000C chia làm 100 khoảng, khoảng ứng với 10C Sau chia thang ngoại suy 00C 1000C Thang đo gọi thang nhiệt độ Celcius Ngày có nhiều loại nhiệt kế đo nhiệt độ thấp (đến - 2730C) cao (đến hàng ngàn 0C) Khi đo nhiệt độ ta phải cho nhiệt xúc với vật thể (hệ xét) Độ nóng lạnh truyền từ vật sang nhiệt kế ngược lại cân Lúc cân lúc ta đọc số đo nhiệt độ Một thang nhiệt độ khác thường sử dụng thang Kelvin, khoảng chia thực thang Celcius gốc tính khác Nhiệt độ thang Kelvin có đơn vị kelvin, viết tắt K Ký hiệu t nhiệt độ Celcius, T nhiệt độ Kelvin liên hệ hai thang sau: T (K) = t (0C) + 273,15 (3.1) Ý nghĩa quan trọng thang Kelvin chỗ T = K t = -273,15 C: nhiệt độ ứng với phân tử đứng n, khơng cịn chuyển động nhiệt, điều đạt tới Vào năm 1992, vật lý tạo nhiệt độ thấp kỷ lục: Tmin = 2.10-9 K Mặt Trời thiên thể có nhiệt độ cao: nhiệt độ bề mặt 104 K, nhiệt độ lòng 107 K Theo phân tích ngành vũ trụ học, nhiệt độ vũ trụ thời điểm sát sau Vụ Nổ lớn 1039 K Ở số nước dùng thang nhiệt độ có tên Fahrenheit Một hệ cân trước hết thể chỗ T = const tồn hệ Ta dùng trực tiếp động tịnh tiến trung bình ε đ phân tử làm số đo nhiệt độ Thang đo gọi thang lượng, đơn vị joule (J) Thang lượng thang Kelvin liên hệ với hệ số số εđ = kB T , (3.2) kB = 1,38.10-23 J/K gọi số Boltzmann Hệ số 3/2 công thức (3.2) chọn cho tiện sau B §1.4 CÁC THAM SỐ TRẠNG THÁI Thể tích áp suất Thể tích V hệ tham số trạng thái, biểu thị khoảng không gian mà hệ chiếm Áp suất hệ lực tổng cộng tác dụng lên đơn vị diện tích bề mặt p = ΔF (ΔS mảnh diện tích bề mặt hệ) ΔS (4.1) Hệ cân áp suất phải đồng toàn hệ, trừ trường hợp tác dụng ảnh hưởng lên phân bố, chẳng hạn đặt khối khí trường hấp dẫn Trong hệ đo SI đơn vị áp suất newton/mét vuông (N/m2), N/m2 cịn có tên pascal (1 Pa) Ngồi cịn thường dùng số đơn vị khác sau: - atmosphere kỹ thuật, ký hiệu at: at = trọng lượng kg nén lên cm2 = 98 066 Pa ≈ 98 100 Pa - atmosphere vật lý, ký hiệu atm: atm = áp suất khơng khí mặt đất 00C = 101 325 Pa = 1,033 at - milimet thủy ngân, ký hiệu mm Hg: mm Hg = áp suất ứng với làm dâng cột thủy ngân lên cao 1mm = 133,32 Pa Theo thang này, áp suất khơng khí mặt đất 760 mm Hg Các tham số trạng thái Các đại lượng nhiệt độ T, thể tích V áp suất p nêu tham số trạng thái, chúng đại lượng đặc trưng tính chất hệ nhiệt có giá trị xác định trạng thái xác định Có thể nêu thêm số tham số trạng thái khác: số hạt N (số phân tử), hóa μ (là lượng thêm vào hệ hệ tăng thêm hạt), entropy (độ hỗn loạn hệ) Những đại lượng nói sau Khi xét trường điện từ mơi trường vật chất có xét đến chuyển động nhiệt cường G G độ trường điện E độ cảm ứng từ B tham số trạng thái Các tham số trạng thái phân làm hai loại: - Loại quảng tính, gồm tham số có phụ thuộc khoảng khơng gian mà hệ chiếm, thể tích V, số hạt N, Các đại lượng sử dụng hệ cân khơng cân - Loại cường tính, khơng phụ thuộc vào khoảng không gian hệ chiếm mà xác định điểm hệ, nhiệt độ T, áp suất p, Các đại lượng cường tính hệ cân điểm, cịn hệ khơng cân khác từ điểm qua điểm khác Phương trình trạng thái Các tham số trạng thái phụ thuộc vào Hệ thức liên hệ tham số trạng thái chúng có phụ thuộc vào gọi phương trình trạng thái Thí dụ, khối khí thơng thường đặc trưng ba tham số trạng thái V, p T Trong chúng có hai độc lập nên có phương trình trạng thái, viết tổng quát sau: f (p, V, T) = (4.2) Tìm phương trình trạng thái nhiệm vụ chủ yếu nhiệt động học §1.5 CƠNG VÀ NHIỆT Cơng Trong học, truyền lượng thực công Trong nhiệt học, truyền lượng phức tạp liên quan đến chuyển động nhiều hạt thành phần Công lượng truyền tạo nên dịch chuyển có hướng phân tử Hãy xét thí dụ dãn nén khối khí bình trụ có pitơng Khi đặt lên pitơng lực F, ta nén khối khí vào khoảng dx Cơng thực δA = - Fdx = - pΔSdx = - pdV, ΔS diện tích mặt pitơng, tiết diện bình, dV biến đổi thể tích khối khí (khi nén vào dx < tức dV < 0, làm công thức xuất dấu trừ) δA = - pdV (5.1) Khi nén tất phân tử dịch chuyển theo hướng (Hình 1.1a) Ta qui ước dấu công δA sau: công mà hệ nhận vào dương, công hệ sinh (lên vật khác) âm Trong công thức (5.1) nén khối khí nhận cơng δA > 0, dãn sinh cơng ngồi, dV > 0, nên δA < Cơng q trình hữu hạn (2) A = − ∫ p dV (5.2) (1) tích phân lấy từ trạng thái (1) đến trạng thái (2) Công thức (5.1) (5.2) cho hệ Hình 1.1a Cơng đẩy ΔS đọan dx Hình 1.1b Nhiệt truyền qua ΔS Nhiệt Trong hệ nhiệt cịn hình thức truyền lượng nhiệt Nhiệt (hay lượng nhiệt) lượng truyền chuyển động nhiệt làm thay đổi mức độ chuyển động hỗn loạn phân tử (Hình 1.1b) Giả thử δQ nhiệt hệ nhận trình vơ bé Nhiệt làm tăng nhiệt độ hệ lượng dT, δQ ~ dT Ngoài δQ phải tỉ lệ với khối lượng m hệ: δQ ~ m Ký hiệu hệ số tỉ lệ c, ta có: δQ = mcdT (5.3) Hệ số tỉ lệ c nhiệt dung vật: nhiệt lượng cần thiết cho kg vật để làm tăng nhiệt độ lên l K Dấu nhiệt lượng qui ước dấu cơng: hệ nhận nhiệt δQ > 0, hệ truyền nhiệt cho vật khác δQ > Nhiệt trình hữu hạn (2) Q = m ∫ c dT (5.4) (1) Đơn vị nhiệt đơn vị lượng: J Ngồi cịn dùng đơn vị khác khơng thuộc hệ SI: calo (viết tắt: cal), cal = 4,186 J Như đơn vị nhiệt dung J/kgK cal/kgK Có trường hợp nhiệt cung cấp cho hệ không làm thay đổi nhiệt độ hệ Đó chất rắn tan chảy chất lỏng hóa Để làm tan chảy kg chất rắn cần nhiệt lượng xác định λF, gọi nhiệt tan chảy Trong suốt trình tan chảy nhiệt lượng cung cấp nhiệt độ không thay đổi, chất rắn chuyển dần thành chất lỏng Tương tự để làm hóa kg chất lỏng cần nhiệt lượng λV, gọi nhiệt hóa Trong q trình hóa nhiệt độ khơng thay đổi Đơn vị λF λV J/kg cal/kg Như nhiệt lượng cần thiết làm tan chảy làm hóa m kg chất QF = mλF, QV = mλV (5.5) Nhận xét chung công nhiệt Các đại lượng công A nhiệt Q tham số trạng thái: chúng khơng có giá trị xác định trạng thái xác định Những đại lượng thường số gia q trình Chúng khơng phụ thuộc vào trạng thái đầu cuối q trình mà cịn phụ thuộc cách thức diễn biến trình trung gian, thấy chương sau §1.6 KILOMOL Xét khối vật chất có cấu tạo từ loại phân tử, phân tử có khối lượng m0 có phân tử lượng μ mol chất định nghĩa lượng chất có khối lượng μ g, kmol chất μ kg chất Ta tính số phân tử kmol, ký hiệu NA Ta biết đơn vị khối lượng nguyên tử 1,66.10-27 kg, nên khối lượng phân tử m0 = μ ×1,66.10-27 kg, NA = khối lượng kmol / khối lượng phân tử = μ = μ ×1, 66.10 −27 = 6,023.1026 phân tử/kmol (6.1) Số NA có tên số Avogadro Số với chất Nếu hệ có khối lượng m số kmol chất β = m/μ Ký hiệu C nhiệt dung kmol, tức nhiệt lượng để làm tăng kmol chất lên K C = μc hay c = C/μ Các công thức nhiệt lượng §1.5 viết theo nhiệt dung kmol có dạng sau: δQ = m μ C dT , Q = m μ (2) ∫ C dT (6.2) (1) Tương tự, ký hiệu ΛF nhiệt tan chảy tính theo kmol, ΛV nhiệt hóa tính theo kmol ΛF = μλF QV = μλV nên công thức (5.4) trở thành QF = m μ ΛF , QV = m μ ΛV (6.3) 10 Trong tồn chu trình, nhiệt nhận vào diễn trình (1) → (2): Q = Q((1) → (2)) = m μ RT1 ln V2 V1 (4.6a) Nhiệt tỏa nhiệt trình (3) → (4): Q ' = | Q((3) → (4)) | = m μ RT2 ln V3 V4 (4.6b) Từ (4.6a,b) sử dụng (4.5) (4.5’) ta đến biểu thức sau cho hiệu suất chu trình Carnot ηC = − T2 T1 (4.7) Ta thấy hiệu suất chu trình Carnot phụ thuộc vào nhiệt độ nguồn nóng nguồn lạnh, khơng phụ thuộc vào chất tác nhân Nếu máy nhiệt hoạt động theo chu trình Carnot Hình 5.4 theo chiều ngược kim đồng hồ máy làm lạnh Cơng thức hiệu suất (4.7), khơng thay đổi Nói chung, động hoạt động theo chu trình thuận kim đồng hồ máy biến đổi nhiệt thành công, theo chu trình ngược kim đồng hồ máy làm lạnh Ta có định lý sau (Định lý Carnot): Giữa hai nguồn nóng nhiệt độ T1 nguồn lạnh nhiệt độ T2 cho trước, động hoạt động theo chu trình Carnot cho hiệu suất cực đại Có nhiều chứng minh định lý này, sau chứng minh đơn giản Giả thử có chu trình (thuận nghịch) khác mà máy X tạo hiệu suất η cao hiệu suất ηC (4.7) Ta nối máy với máy chạy theo chu trình Carnot M cho cơng A’ sinh từ máy X chuyển cho máy M để làm lạnh (Hình 5.5a) Giả thiết Q1 nhiệt nhận vào, Q1′ nhiệt tỏa máy X, Q2′ nhiệt lấy từ nguồn lạnh Q2 nhiệt tỏa cho nguồn nóng (các lượng nhiệt qui ước dùng dấu dương) Ta có Hình 5.5 a/ η = A’/Q1 , ηC = A’/Q2 b/ Vì η > ηC (theo giả thiết) nên Q2 > Q1 Mặt khác A’ = Q1 - Q1′ = Q2 - Q2′ nên Q2 - Q1 = Q2′ Q1′ ≡ Q > Với kết hệ tương đương với máy làm lạnh Hình 5.5b Đây máy rút nhiệt liên tục từ nguồn lạnh chuyền sang nguồn nóng khơng hao phí lượng Máy khơng thể có theo ngun lý II Vậy η ≤ ηC Định lý chứng minh cho chu trình dạng tùy ý thuận nghịch Nếu máy hoạt động theo chu trình khơng thuận nghịch hao phí lượng không cân nên hiệu suất phải giảm so với chu trình thuận nghịch tương ứng Định lý Carnot chứng minh 40 §5.5 CÁC HÀM THẾ NHIỆT ĐỘNG LỰC Hàm nhiệt động lực hàm trạng thái cho đạo hàm theo tham số trạng thái cho ta đại lượng nhiệt động lực, tham số trạng thái Các hàm có vai trị quan trọng đặc biệt việc xét biến đổi trạng thái, chuyển pha (Chương VI) Trước hết ta xét chúng trạng thái cân cho hệ có số hạt cố định Theo ngun lý I biến thiên nội q trình có dạng sau dU = δQ + δA Theo Ch.I δA = - pdV, theo (3.5) δQ = TdS, dU = TdS – pdV (5.1) Hệ thức biểu thị vi phân U liên quan đến vi phân hai tham số trạng thái S V Theo qui tắc vi phân từ (5.1) ta có ⎛ ∂U ⎞ T = ⎜ ⎟ , ⎝ ∂S ⎠V ⎛ ∂U ⎞ p = −⎜ ⎟ , ⎝ ∂V ⎠ S (5.2) số nhấn mạnh đại lượng ghi kèm không đổi lấy đạo hàm theo đại lượng Theo định nghĩa nêu nội U hàm nhiệt động lực, có hai biến số S V: U = U(S, V), có hai đạo hàm riêng biểu thị hai đại lượng nhiệt động lực (5.2) Có thể thay đổi biến số để xác định hàm khác Nếu dùng biến số T V biến đổi sau: dU = TdS - pdV = d(TS) - SdT- pdV Sau đặt F = U – TS, đại lượng gọi hàm (nhiệt động lực) Gibbs, dF = - SdT – pdV (5.3) Như F hàm có hai biến số T V: F = F(T, V), có đạo hàm sau ⎛ ∂F ⎞ S = −⎜ ⎟ , ⎝ ∂T ⎠V ⎛ ∂F ⎞ p = −⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠T (5.4) Làm tương tự trên, ta thu hai hàm sau: Hàm Helmholtz Φ = F + pV = U – TS + pV, Φ = Φ(T, p): dΦ = - SdT + Vdp, ⎛ ∂Φ ⎞ ⎛ ∂Φ ⎞ S = −⎜ ⎟ ⎟ , V = ⎜ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T (5.5) Hàm enthalpy W = U + pV, W = W(S, p): dW = TdS + Vdp, ⎛ ∂W ⎞ ⎛ ∂W ⎞ T = ⎜ ⎟ ⎟ , V = ⎜ ⎝ ∂S ⎠ p ⎝ ∂p ⎠ S (5.6) Nếu xét cho hệ có số hạt thay đổi hàm nói có thêm biến số nữa: số hạt N (giả thiết hệ có loại hạt): U = U(S, V, N) Khi biểu thức vi phân đạo hàm có dạng sau dU = TdS – pdV + μdN, ⎛ ∂U ⎞ T = ⎜ ⎟ , ⎝ ∂S ⎠V , N ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ p =−⎜ ⎟ , μ = ⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠ S , N ⎝ ∂N ⎠ S ,V 41 (5.7) Đại lượng μ có tên hóa, lượng tăng lên hệ thêm vào hạt (với điều kiện giữ nguyên entropy thể tích) Việc thêm biến số N vào hàm F, Φ W thực tương tự Bây ta xét q trình khơng cân bằng, cho hệ có số hạt cố định Lúc tham số trạng thái phải hiểu theo nghĩa lấy trung bình tồn hệ Theo (3.5) (3.6) ta có δQ ≤ TdS, dấu = ứng với q trình cân bằng, dấu < ứng với q trình khơng cân Như dU ≤ TdS – pdV hay dU - TdS + pdV ≤ (5.8) Nếu q trình có S = const, V = const suy dU ≤ 0, tức dịch chuyển trạng thái cân nội U giảm Ta đến kết luận sau: Nếu S = const, V = const U = Umin trạng thái cân Bằng cách tương tự ta chứng minh được: Nếu T = const, V = const F = Fmin trạng thái cân Nếu T = const, p = const Φ = Φmin trạng thái cân Nếu S = const, p = const W = Wmin trạng thái cân 42 Chương VI CÂN BẰNG PHA VÀ CHUYỂN PHA §6.1 CÁC PHA CỦA HỆ VĨ MƠ Trong chương II, III IV ta khảo sát hệ vĩ mơ có cấu trúc đồng nhất, tức có vật chất phân bố đồng điểm hệ Một ngoại lệ chương III xét nén khí thực: hệ cân tồn đồng thời chất khí chất lỏng với áp suất nhiệt độ Một phận hệ có tính chất vật lý đồng (trên toàn phận ấy) gọi pha Hệ vĩ mơ gồm nhiều phận có cấu trúc khác cân với nhau, tức nhiều pha cân với Ở chương III xét thí dụ nén khí carbonic, ta thấy hai pha khí lỏng tồn pitơng dãn nén khí nhiệt độ nhiệt độ tới hạn Trong thực tế hàng ngày, thường gặp hệ nhiều pha như: khí-lỏng, khí-rắn, lỏngrắn, khí-lỏng-rắn Hai nhóm tượng xảy quan hệ pha hệ cân pha chuyển dời pha §6.2 CÂN BẰNG PHA Cân hai pha Khi hệ có hai pha cân chúng trước hết biểu thị cân nhiệt độ áp suất T1 = T2, p1 = p2 (2.1) Theo §5.5, hàm nhiệt động lực đạt cực tiểu cân Nếu chọn hàm có biến số T, p Ni (số hạt loại i) hàm nhiệt động lực Helmholtz Φ: Φ = Φ (T, p, Ni): dΦ = - SdT + Vdp + ∑i μi dNi (2.2) Đại lượng μi có tên hóa (của hạt loại i), biểu thị lượng thêm vào hệ có thêm hạt (loại i) Vì hàm Helmholtz đạt cực tiểu cân nên dΦ = 0, với (2.1) dẫn đến ∑i μi dNi = Áp dụng cho hệ có hai pha μ1 dN1 + μ2 dN2 = Nếu gọi N1 N2 số hạt pha tổng chúng khơng đổi N1 + N2 = N = const, tức dN = dN1 + dN2 = Kết hợp hai kết cho μ1(T, p) = μ2 (T, p) (2.3) 43 Đây điều kiện thứ ba cân cho hai pha Trong (2.3) ta viết rõ hai biến số của hóa T p Trên đồ thị (T, p) biểu thức (2.3) biểu thị đường cong, gọi đường cong cân pha (Hình 6.1) Trên đường cong ta có (2.1) Ngồi đường cong hai phía trạng thái hai pha Hình 6.2 Hình 6.1 Cân ba pha Tương tự ta thiết lập hệ thức biểu thị cân ba pha: T1 = T2 = T3, p1 = p2 = p3, μ1(T, p) = μ2 (T, p) = μ3 (T, p) (2.4) Vì hệ thức cân hóa hai phương trình nên nghiệm chúng xác định điểm (Tb, pb) đồ thị (T, p) gọi điểm ba (điểm M Hình 6.2) Trên đồ thị có ba pha với ký hiệu: R, L, K Điểm ba giao điểm ba đường cong cân cặp pha (thí dụ: rắn-lỏng, rắn-khí lỏng-khí) Cân nhiều pha Bây xét trường hợp tổng quát cân nhiều pha Giả thiết hệ có r pha, ký hiệu số i = 1, 2, , r, có n chất thành phần, ký hiệu k = 1, 2, , n Gọi N i( k ) số hạt chất thứ k pha i nồng độ tỉ đối Ci( k ) = N i( k ) ∑ Ni(k ) k Các lượng tham số trạng thái Vì ∑ k Ci( k ) = nên có (n - 1)r tham số nồng độ độc lập Ngoài hai tham số độc lập T p, tổng số tham số độc lập (n 1)r + Điều kiện cân pha hóa μ1k = μ2k = = μrk (2.5) Các hệ thức (2.5) biểu thị (r - 1)n phương trình Để hệ phương trình (2.5) có nghiệm số tham số phải lớn số phương trình, tức (n - 1)r + ≥ (r - 1)n Từ rút bất đẳng thức sau đây, gọi qui tắc Gibbs r ≤ n + (2.6) 44 Qui tắc Gibbs biểu thị mối quan hệ số pha số chất cân với lập thành hệ Thí dụ, hệ gồm chất, n = 1, qui tắc Gibbs r ≤ 3; có hai chất, n = 2, r ≤ §6.3 CHUYỂN PHA Bây xét chuyển pha, tức chuyển trạng thái hệ từ pha qua pha Có hai loại chuyển pha, chuyển pha loại chuyển pha loại hai Chuyển pha loại Chuyển pha loại chuyển pha có đại lượng quảng tính thể tích, nội năng, entropy, biến đổi gián đoạn Vì đại lượng đạo hàm bậc hàm nhiệt động lực nên nói chuyển pha loại chuyển pha đạo hàm bậc hàm nhiệt động lực gián đoạn, thân hàm liên tục Điển hình chuyển pha loại bay chất lỏng, tức chuyển pha lỏngkhí Xét hàm nhiệt động lực, chẳng hạn, hàm Gibbs F = F(T, V), cố định thể tích xét biến đổi hàm theo nhiệt độ hai pha (Hình 6.3) Ở pha I, ta có F = F1(T), ứng với đường AA’, pha II, ta có F = F2(T), ứng với đường BB’, hai đường gặp C Hình 6.4 Hình 6.3 Giả thử ban đầu trình diễn biến từ A theo hàm F = F1(T), đến C trình diễn biến tiếp CB' theo hàm F = F2(T) mà CA’ đường CB' có lượng thấp Như điểm C xảy chuyển pha Quá trình từ B’ đến C xảy chuyển pha C sau diễn biến CA, mà CB Sự gãy khúc đường AB’ C chứng tỏ đạo hàm bậc F theo T bị gián đoạn Theo (V.5.4) đạo hàm này, lấy với dấu ngược lại, entropy Ta có ⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂F ⎞ = − S1 , ⎜ = − S2 ⎜ ⎟ ⎟ ⎝ ∂T ⎠Tc −0 ⎝ ∂T ⎠Tc + Nếu ( ∂F / ∂T )T −0 > ( ∂F / ∂T )T + S2 > S1, tức entropy khối vật chất pha khí lớn c c so với pha lỏng Theo Chương V ΔS = Q/T, Q nhiệt hóa hơi, cịn gọi ẩn nhiệt, thường tính cho kmol (nhiệt hóa ký hiệu ΛV) 45 Bây ta thiết lập phương trình đường chuyển pha p = p(T), hay dạng vi phân dp/dT Trên Hình 6.4 ta giả thiết chuyển pha (p, T) ứng với (1) → (2): V1 → V2, (p’, T’) ứng với (1’) → (2’): V1′ → V2′ , với p’ = p + dp T’ = T + dT Xem (1) → (2) → (2’) → (1’) → (1) chu trình cơng nhiệt nhận vào tồn chu trình δA = - p(V2 – V1) - pdV2 – p′(V1′ − V2′) – p′dV1′ = = - p(V2 – V1) - pdV2 – (p + dp)(V1 + dV1 - V2 - dV2) – (p + dp)(- dV1) = = dp(V2 – V1), δQ = T(S2 – S1) + TdS2 + T ′( S1′ − S 2′ ) + T ′dS1′ = = + T(S2 – S1) + TdS2 + (T + dT)(S1 + dS1 - S2 - dS2) + (T + dT)(- dS1) = = dT(S2 – S1) = dT(Q/T) Vì sau chu trình biến thiên nội dU = nên δA + δQ = tức dp(V2 – V1) = dT(Q/T), dp Q = dT T (V2 − V1 ) (3.1) Đây phương trình Clapeiron-Clausius Trong phương trình biết trước V1, V2 Q (phụ thuộc vào T) giải ta thu đường p = p(T) Chuyển pha loại hai Chuyển pha loại hai chuyển pha có hàm nhiệt động lực liên tục với đạo hàm bậc chúng, đạo hàm bậc hai gián đoạn Trong số điển hình nhiệt dung ⎛ ∂2 F ⎞ ⎛ δQ ⎞ ⎛ dS ⎞ = = − CV = ⎜ T T ⎜ ⎟ , ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ dT ⎠V ⎝ dT ⎠V ⎝ ∂ T ⎠V ⎛ ∂ 2Φ ⎞ ⎛ δQ ⎞ ⎛ dS ⎞ Cp = ⎜ T T = = − ⎜ ⎟ , ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ dT ⎠ p ⎝ dT ⎠ p ⎝ ∂ T ⎠p Do đạo hàm bậc liên tục nên đại lượng ẩn nhiệt Q, biến đổi thể tích V2 – V1, Thí dụ đặc trưng chuyển pha loại hai chuyển pha từ chất dẫn điện thường sang chất siêu dẫn Có số chất bình thường dẫn điện khơng tốt lắm, hạ nhiệt độ xuống giá trị tới hạn chuyển thành siêu dẫn, dẫn điện khơng có điện trở Phân tích cho thấy nguồn gốc chuyển pha loại hai biến đổi tính chất đối xứng bên hệ 46 Chương VII CÁC Q TRÌNH KHƠNG CÂN BẰNG §7.1 Q TRÌNH KHƠNG CÂN BẰNG Q trình khơng cân q trình có tham gia trạng thái khơng cân Môn nhiệt động học nghiên cứu trạng thái q trình khơng cân gọi nhiệt động học khơng cân Một q trình khơng thể biểu diễn đường cong đồ thị mà trục tọa độ tham số trạng thái, trạng thái khơng cân có tham số trạng thái khơng có giá trị xác định Thí dụ, khối khí khơng cân thể tích xác định, nhiệt độ áp suất không xác định, chúng nhận giá trị khác khu vực khác hệ Trong q trình bé, biến thiên entropy hệ phân làm hai phần dS = deS + diS, (1.1) với deS entropy từ môi trường chuyển vào, deS = δQ/T, diS entropy nội sinh, theo nguyên lý II diS ≥ Thay hai kết vào (1.1) cho dS - δQ/T ≥ 0, tức dS ≥ δQ T (1.2) Hệ thức nêu §3 Ch.V Một hệ lập đặc trưng q trình khơng cân làm hệ chuyển dần cân Tác dụng môi trường ngồi lên hệ làm cho cân mạnh, diễn biến hệ xu hướng chuyển cân Đun nóng bình nước mà lửa đốt từ đáy bình thí dụ Như đặc trưng trình khơng cân tồn dịng vận chuyển đại lượng không cân Chẳng hạn, nhiệt độ khơng cân lượng nhiệt vận chuyển, mật độ hạt khơng cân thân hạt vận chuyển, Dòng vận chuyển đo lượng vận chuyển đại lượng vật lý (đang bị cân bằng) qua đơn vị diện tích vng góc đơn vị thời gian Các đại lượng ký hiệu chung Ji, số i nhận số giá trị Ngun nhân tạo nên dịng vận chuyển cân bằng, hay chênh lệch, đại lượng vật lý Các độ chênh lệch có tên lực Ta biểu thị X1, X2, lực mà dịng Ji phụ thuộc vào, ta có Ji = fi (X1, X2, ) (1.3) Người ta chứng minh số thành phần dịng ln số thành phần lực Nếu mức độ cân khơng lớn lực X1, X2, nhỏ, ta khai triển dịng theo chúng, giữ lại hạng thức bậc (các số hạng bậc khơng khơng có giả thiết khơng có độ chênh lệch khơng có dịng) Ji = ∑L ik Xk (1.4) k Như dịng biểu thị tuyến tính qua lực Phần nhiệt động học nghiên cứu q trình khơng cân dịng thỏa mãn hệ thúc (1.2) gọi nhiệt động học tuyến tính 47 Sau xét số trình nhiệt động học tuyến tính §7.2 KHUẾCH TÁN Sự chênh lệch mà xét tới chênh lệch mật độ hạt n, hay khối lượng riêng ρ Giả thiết hai điểm A B cách đoạn AB = Δx, có khối lượng riêng ρ1 ρ2 khác ρ1 > ρ2 (Hình 7.1) Hiện tượng vận chuyển khối lượng gọi khuếch tán Ta tính khối lượng khuếch tán, xét cho chất khí chất lỏng Gọi ΔM khối lượng vận chuyển qua ΔS khoảng thời gian Δt Có thể đánh giá ΔM tỉ lệ với độ chênh lệch khối lượng riêng Δρ = ρ2 - ρ1 = - (ρ1 - ρ2), tỉ lệ với ΔS Δt, tỉ lệ ngược với Δx, tức ΔM = − D Δρ ΔS Δt Δx (2.1) Hình 7.1 D hệ số dương, gọi hệ số khuếch tán, dấu trừ có trước cơng thức Δρ < 0, tỉ số Δρ/Δx gọi gradien khối lượng riêng Gradien biến đổi đơn vị độ dài, công thức G chung d/dx, tổng quát d / dr Có thể tính hệ số khuếch tán sau Hãy chọn Δx hai lần quãng đường tự trung bình λ để vượt qua ΔS phân tử va chạm lần Để tiện coi hệ có loại phân tử Số phân tử vận chuyển qua ΔS Δt ΔN = v ΔS Δt (n1 − n2 ) vận tốc trung bình, thừa số 1/6 có mặt chia cho hướng Mặt khác n1 – n2 = - Δn = - (Δn/Δx)Δx = - (Δn/Δx)2 λ Ký hiệu mo khối lượng phân tử ΔM = moΔN moΔn = Δρ Từ tính khối lượng khuếch tán ΔM = − Δρ vλ ΔS Δt Δx (2.2) So sánh (2.1) (2.2) cho biểu thức sau hệ số khuếch tán D = vλ (2.3) Dòng khối lượng thường ký hiệu JM, theo định nghĩa JM = ΔM/(ΔSΔt), từ (2.1) rút G Δρ dρ JM = − D , hay J M = − D , dạng vectơ: J M = − D ∇ρ , (2.4) dx Δx ∇ρ gradien ba chiều khối lượng riêng ρ: ⎛ ∂ρ ∂ρ ∂ρ ⎞ ∇ρ = ⎜ , , ⎟ ⎝ ∂x ∂y ∂z ⎠ 48 §5.3 NỘI MA SÁT Xét khối chất khí chất lỏng có cấu tạo loại phân tử chảy theo phương ngang Hình 7.2, vận tốc phân tử A u1, B u2, với u2 > u1 Xu hướng cân vận tốc chảy dẫn tới vận tốc lớp A tăng lên, vận tốc lớp B giảm Trên lớp tiếp xúc hai lớp với diện tích ΔS xuất lực gọi lực nội ma sát ΔF Hiển nhiên ΔF tỉ lệ với Δu ΔS, tỉ lệ ngược với Δx, nên ΔF = −η Δu ΔS Δx (3.1) Hệ số tỉ lệ η hệ số nội ma sát, gọi hệ số nhớt Ta tính hệ số Số phân tử vận chuyển qua ΔS Δt ΔN = n v ΔS Δt Hình 7.2 Từ xung lượng vận chuyển qua ΔS Δt Δ P = n v ΔS Δt mo (u1 − u2 ) / Nhưng u1 - u2 = - (Δu / Δ x) 2λ nên Δu ΔS Δt Δx (3.2) Δu ΔS Δx (3.3) ΔP = − ρ v λ Lực ΔF = ΔP/Δt: ΔF = − ρ v λ Đối chiếu biểu thức với (3.1) cho kết sau hệ số nội ma sát η = ρ vλ (3.4) §7.4 TRUYỀN NHIỆT Xét truyền nhiệt hai điểm có nhiệt độ T1 T2, với T1 > T2 Sự chênh lệch nhiệt độ dẫn tới vận chuyển lượng nhiệt Lập luận giống tiết dẫn đến biểu thức sau cho lượng nhiệt truyền Q = −χ ΔT ΔS Δt Δx (4.1) χ hệ số truyền nhiệt Hệ số truyền nhiệt tính sau cho chất khí Số hạt truyền từ A đến B qua ΔS Δt 49 Δ N12 = n v ΔS Δt Từ lượng chuyển từ A đến B qua ΔS Δt E12 = Δ N12ε1 = = i n v1ΔS Δt k BT1 8k BT1 i i k BT1 n v1ΔS Δt = n ΔS Δt.k BT1 π m0 12 12 i k B3/ n ΔS Δt T13/ = 2π m0 Hình 7.3 Năng lượng vận chuyển E21 từ B đến A xác định cơng thức tương tự hốn vị số Hiệu lượng vận chuyển Δ E = E12 - E21 = i k B3/ n Δ S Δt (T13/ − T23/ ) 2π m0 Vì T13/ − T23/ = T13/ − T23/ 3T 1/ ΔT 2λ , Δx = − Δx Δx nên i k B3/ i k B3/ 3T 1/ ΔT ΔT ΔE = − n Δ S Δt n λ T 1/ Δ S Δt 2λ = − Δx Δx 2π m0 2π m0 Nhưng theo (II.8.2) n λ = 1/( 2π d ) , d đường kính phân tử, kết ΔE = − χ = i k B3/ ΔT T 1/ Δ S Δt , 3/ 2 Δx m0 π d i k B3/ ik i k B3/ n λ T 1/ = B nλ v = T 1/ 3/ 2 2π m0 m0 π d (4.2) (4.3) §7.5 NHIỆT ĐỘNG HỌC XA CÂN BẰNG Đặc điểm chung trạng thái xa cân bằng: Sinh entropy mạnh, Dòng Ji phụ thuộc vào lực Xk cách phi tuyến Nhiệt động học xa cân gọi nhiệt động học phi tuyến Khi dòng đủ mạnh cạnh tranh làm xuất trạng thái dừng (khơng cân bằng) có cấu trúc xác định Các cấu trúc thể hình thái đối xứng 50 đó, nói cách khác, hệ tồn trạng thái vĩ mô dừng với trật tự xác định Vì cấu trúc tồn hệ xa cân nên gọi cấu trúc tiêu hao Người ta gọi tượng tự tổ chức hệ số lớn Như hệ khơng cân mạnh lại xuất trật tự Theo lý luận nhiệt động học trạng thái có trật tự, entropy phải giảm thiểu Phân tích cho thấy thật trạng thái dừng có xuất cấu trúc tiêu hao entropy S có cực tiểu địa phương Một thí dụ điển hình cấu trúc tiêu hao tượng Benard, mơ tả hình 7.4 7.5 Lấy bình thủy tinh hình trụ có đáy rộng, đựng nước (Hình 7.4) Đun nóng bình lửa phân bố thật từ đáy Như đáy bình giữ nhiệt độ T1 cịn mặt nước có nhiệt độ T2, chênh lệch nhiệt độ ΔT = T1 - T2 Khi ΔT nhỏ giá trị (ΔT)c dẫn nhiệt từ đáy bình thực truyền nhiệt thơng thường (dựa va chạm phân tử) Khi ΔT vượt qua giá trị tới hạn (ΔT)c hệ cân mạnh, thực dẫn nhiệt phải có thêm trình đối lưu Trên Hình 7.4 dịng đối lưu bình nước đường cong có mũi tên Sự cạnh tranh dịng đối lưu làm cho mặt nước có cấu trúc bề mặt tổ ong (Hình 7.5) Hình 7.5 Hình 7.4 Một cấu trúc tồn chừng đảm bảo điều kiện ΔT > (ΔT)c Khi điều kiện đảm bảo kiểu khơng cịn cấu trúc tự tan rã Một thí dụ khác phản ứng hóa học Belousov-Zhabotinsky Phản ứng phức tạp, vai trị trung tâm ba q trình hóa học sau: CH2(COOH)2 + 6Ce4+ + 2H2O → 2CO2 + HCOOH + 6Ce3+ + 6H+, 10Ce 3+ + + 2HBrO3 + 10H → 10Ce 4+ + Br2 + 6H2O , CH2(COOH)2 + Br2 → CHBr(COOH)2 (5.1a) (5.1b) (5.1c) Phản ứng (5.1b) tự xúc tác Chọn liều lượng cho phản ứng (5.1a) (5.1b) diễn với tốc độ, nên lượng Ce4+ sinh (5.1b) bù lại lượng ion (5.1a) Như lượng ion Ce3+ giữ không đổi hệ Axit bromomalonic CHBr(COOH)2 tạo thành phản ứng (5.1c) kết hợp với Ce3+ cản trở phản ứng (5.1b), dẫn tới giảm lượng Ce4+ Chất cản trở khơng bền phân tích thành CO2 axit dibromoacetic Khi phản ứng tự xúc tác (5.1b) lại tiếp tục Kết diễn trình biến đổi thuận ngược hai loại ion cerium: Ce4+ ↔ Ce3+ (5.2) Trong nước ion Ce4+ có màu lam cịn ion Ce3+ màu đỏ Khi cịn xa cân phản ứng (5.1) làm cho nước bình biến đổi màu dần từ lam sang đỏ sau ngược lại 51 Đó cấu trúc tiêu hao, biến đổi theo thời gian, với chu kỳ khoảng phút Cấu trúc dần hệ tiến tới cân Người ta cho vành bụi Sao Thổ cấu trúc tiêu hao theo quan điểm nhiệt động học không cân bằng: nhiệt xạ từ Mặt Trời nguồn lượng tạo nên q trình khơng cân Theo cấu trúc tiêu hao hình thành sở ba điều kiện: 1/ Hệ mở, ln trao đổi với mơi trường ngồi 2/ Trạng thái xa cân bằng, quan hệ dòng lực phi tuyến 3/ Sản sinh entropy ứng với cực tiểu địa phương Theo lý luận thế, phân tử hữu họp lại để tạo thành tế bào hình thành cấu trúc tiêu hao Các tế bào họp lại để tạo thành thể sống hình thành cấu trúc tiêu hao Đó cách thức mà nhiệt động học xa cân tham vọng giải thích hình thành phát triển sống Nói chung hệ số lớn mà ba điều kiện nêu thỏa mãn có khả hình thành cấu trúc tiêu hao 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO Đàm Trung Đồn, Phạm Viết Kính: Vật lý phân tử nhiệt động học NXB Đại học THCN, Hà Nội 1974 Lương Duyên Bình: Vật lý đại cương Tập I: Cơ-Nhiệt NXB Giáo dục, Hà Nội 2007 A Kikoin, I Kikoin: Molecular Physics Mir Publishers, Moscow 1978 Л.Д Ландау, А.И Ахиезер, Е.М Лифшиц: Курс общей физики Механика и молекулярная физика Изд Наука, Москва 1978 B Linder: Thermodynamics Wiley-Interscience Publ., New York 2004 W Nolting: Statistische Physik Springer Verl., Berlin 2002 P Glansdorff, I Prigogine: Thermodynamic Theory of Structure, Stability and Fluctuations Wiley-Interscience Publ., London 1971 53 54 ... ? ?1. 5 Cơng nhiệt Công Nhiệt Nhận xét chung cơng nhiệt ? ?1. 6 Kilomol ? ?1. 7 Ngun lý thứ nhiệt động học Nội Nguyên lý thứ nhiệt động học Chương II KHÍ LÝ TƯỞNG 5 5 6 6 7 8 8 10 10 11 11 11 12 §2 .1. .. qua ΔS Δt 49 Δ N12 = n v ΔS Δt Từ lượng chuyển từ A đến B qua ΔS Δt E12 = Δ N12? ?1 = = i n v1ΔS Δt k BT1 8k BT1 i i k BT1 n v1ΔS Δt = n ΔS Δt.k BT1 π m0 12 12 i k B3/ n ΔS Δt T13/ = 2π m0 Hình... KHÍ THỰC 12 12 14 15 17 17 19 19 19 20 20 21 22 §3 .1 Khí thực §3.2 Phương trình trạng thái khí thực §3.3 Kiểm tra thực nghiệm §3.4 Nội khí thực 22 22 25 26 Chương IV CHẤT LỎNG 28 §4 .1 Chất lỏng