cong goc tu do vao lien ket boi CC

2.2 Phản ứng cộng hidro halogenua[3] Phản ứng cộng hidro bromua vào propilen cũng như các anken khác trong điều kiện các hóa chất đều tinh khiết, không có oxy và ở trong tối, sẽ xảy ra t[r]

MỤC LỤC Mục lục Lời mở đầu .2 I Các khái niệm .3 1.1 Gốc tự 1.1.1 Điều kiện tạo thành gốc tự .3 1.1.2 Cấu trúc và độ bền 1.1.3 Hoạt tính 1.2 Cơ chế phản ứng 1.3 Phản ứng theo chế gốc tự II.Tổng quát 2.1 Phản ứng cộng halogen 2.2 Phản ứng cộng hidro halogenua III Các phản ứng cụ thể 3.1 Phản ứng cộng gốc tự vào anken 3.1.1 Cộng halogen 3.1.2 Cộng với HX có peroxit 3.2 Phản ứng cộng gốc tự vào ankyn 11 IV Kết luận 12 Tài liệu tham khảo .13 Lời mở đầu Phản ứng cộng gốc tự vào liên kết bội C = C là loại phản ứng quan trọng hóa học hữu Phản ứng này có chế gần giống với các loại phản ứng cộng khác cộng electrophin, nucleophin lại cho sản phẩm khác hai loại phản ứng và không tuân theo quy tắc Maccopnhicop Để tránh nhầm lẫn việc xác định sản phẩm cộng vào liên kết bội C = C, và hiểu rõ chế, các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng cộng gốc tự do, em định chọn đề tài phản ứng cộng gốc tự vào liên kết bội C = C Trong phạm vi nghiên cứu đề tài này, em xin trình bày tìm hiểu mình chế, sản phẩm, điều kiện để phản ứng xảy Vì thời gian nghiên cứu ngắn và kiến thức còn hạn hẹp nên em không khỏi mắc thiếu xót định Em mong nhận lời nhận xét và góp ý quý báu thầy TS Nguyễn Văn Bời để đề tài hoàn thiện Em xin chân thành cảm ơn! Sinh viên thực Hồ Thế Lân I Các khái niệm 1.1 Gốc tự do: [1] Gốc tự là chất trung gian có ít điện tử độc thân trên nguyên tử Gốc tự thường không bền và có thời gian sống ngắn,chúng trở nên bền electron độc thân giải phóng nhờ hiệu ứng liên hợp siêu liên hợp Gốc tự có hai loại : - Gốc có electron trên obitan lai hóa sp - Gốc có electron trên obitan p 1.1.1 Điều kiện tạo thành gốc tự do: [1] Gốc tự hình thành phân cắt đồng li hai nguyên tử tham gia liên kết nguyên tử chiếm electron từ cặp electron dùng chung và trở thành tiểu phân mang electron độc thân.Có số cách sau : Nhiệt phân các chất hữu cơ: các hidrocacbon hợp chất kim… Diazomêtan: CH3 – N = N – CH3 ⃗ hv 2CH3: + N2: Tetraetyl: (C2H5)4Pb ❑ ⃗ hv C2H5 ❑ + Pb Phân tích quang hóa các hợp chất hữu tác dụng ánh sáng là tia tử ngoại làm nhiếu hợp chất hữu bị phân hủy thành gốc tự C2H5 – I ⃗ hv ❑ ❑ C2H5 + I Điện phân các hợp chất hữu các gớc tự tạo thành không bền 1.1.2 Cấu trúc và độ bền: [1] Cấu trúc thường gặp là cấu phẳng nguyên tữ C mang electron độc thân trạng thái lai hóa sp2 và electron tự nằm trên obitan p để dễ ổn định các hiệu ứng cộng hưởng và siêu liên hợp Ngoài gốc tự có thể dạng tháp các hợp chất đa vòng cứng nhắc Gốc tự ít bền chĩ tồn vài phần nghìn giây 1.1.3 Hoạt tính: [1] Gốc tự có khả phản ứng cao, độ bền càng kém thì khả phản ứng càng mạnh Có số phản ứng sau : Phản ứng hai gốc tự với tạo thành phân tử bền vững ❑ ❑ CH3 + ❑❑ CH3 R – CH2 – ❑❑ CH - R → Phản ứng cộng vào nối đôi olefin hay ankin để tạo gốc tự ổn định : R + CH2 = CH2-R → R – CH2 – CH – R Phản ứng chuyển vị thành gớc tự ổn định hơn: (C6H5)3C + ❑❑ CH2 → (C6H5)2C ❑❑ – CH2 – C6H5 Phản ứng chuyển dịch trung tâm gốc tự do, gốc tự tác dụng với phân tử khác tạo thành gốc tự ổn định ❑ ❑ CH3 + C6H12 → CH4 + C6H11 ❑❑ 1.2 Cơ chế phản ứng: [4] Trong phương trình phản ứng hoá học thông thường trình bày các chất đầu và các chất cuối phản ứng mà không nêu rõ quá trình đó diễn nào, qua bước trung gian sao, tức là không cho biết chế phản ứng Có thể nói chế phản ứng hoá học là đường chi tiết mà hệ các chất phải qua để tạo sản phẩm Con đường đó phản ánh các bước phản ứng, cách phân cắt liên kết và cách hình thành liên kết mới,… cùng kiện khác phản ứng Cơ chế các phản ứng hữu đa dạng và thường phức tạp Hiện nay, người ta phân biệt hai loại chế phản ứng chủ yếu các phản ứng hữu cơ: Loại 1: cắt liên kết cộng hóa trị xảy theo kiểu đồng li và liên kết hình thành electron chất phản ứng và electron tác chất cùng tạo nên Thường đó có tham gia gốc tự Loại 2: cắt liên kết hóa học phản ứng xảy theo kiểu di lyva2 liên kết hình thành hai electron vốn ghép đôi tạo nên 1.3 Phản ứng theo chế gốc tự do: [2] Phản ứng gốc tự là phản ứng có hình thành tiểu phân trung gian là gốc tự giai đoạn định tốc độ phản ứng Trong các phản ứng theo chế gốc tự thường có tham gia các gốc tự Để kí hiệu cho phản ứng theo chế này người ta ghi chữ R (xuất phát từ Radical nghĩa là “gốc”) vào góc bên phải kí hiệu phản ứng Thí dụ: SR là phản ứng theo chế gốc Chẳng hạn, clo hoá CH4 điều kiện chiếu sáng A R là phản ứng cộng theo chế gốc Chẳng hạn, cộng HBr vào CH2=CH2 có mặt H2O2 Cơ chế gốc phản ứng hữu thì bao gồm gốc S R và cộng gốc AR Nhìn chung thì các phản ứng theo chế gốc tuân theo bước bản:  Khơi mào: đồng li tạo gốc tự  Phát triển mạch: gốc tự công vào phân tử chất phản ứng tạo sản phẩm và gốc tự khác  Tắt mạch: các gốc tự gặp II Phản ứng tổng quát: 2.1 Phản ứng cộng halogen: [3] Halogen có thể cộng vào hợp chất không no theo chế ion hay theo chế gốc tùy theo điều kiện phản ứng Ở tướng khí, có chiếu sáng và thành bình làm vật liệu có chất không phân cực, phản ứng xảy chủ yếu theo chế gốc Trong dung môi không phân cực và có ánh sáng kích thích phản ứng theo chế gốc Trái lại, dung môi phân cực, không có ánh sáng có chất xúc tác là axit Lewis, phản ứng cộng xảy theo chế ion Trong trường hợp dung môi không phân cực, không có ánh sáng và không có chất xúc tác không có phản ứng nào xảy Ta có thể hình dung phản ứng cộng halogen vào anken theo chế gốc (A R) qua thí dụ tác dụng clo với etilen có ánh sáng kích thích Thoạt tiên, phân tử clo hấp thụ lượng ánh sáng bị phân tích thành nguyên tử tự Nguyên tử clo tác dụng với phân tử etilen tạo thành gốc tự cloetyl, sau đó gốc cloetyl tác dụng với phân tử clo khác tạo thành dicloetan… Cl − Cl ⃗ hv 2Cl· ❑ Cl· + CH2 = CH2 ⃗ (1)Cl − CH2 −C H ❑ Cl − CH2 −C H + Cl2 ⃗ (2) Cl − CH2 − CH2 − Cl + Cl· , v.v… Nguyên tử clo sinh (2) lại tác dụng với phân tử etilen khác tương tự (1), và hai quá trình (1) và (2) lặp lặp lại hàng nghìn lần, mạch dây chuyền phản ứng bị ngắt Phản ứng dây chuyền trên có thể bị oxy ức chế, vì oxy làm cho gốc tự hoạt động sinh mạch phản ứng gốc ( gốc ❑ và Cl·) trở thành gốc kém hoạt động phân tử trung Cl − CH2 −C H hòa: ❑ Cl − CH2 −C H ❑ + O2 → Cl − CH2 −CH −O −O ⃗ Cl❑ Cl − CH2 −CH − Cl+O2 Benzen là chất kém hoạt động nhiều so với etilen (xét phản ứng cộng) có thể tác dụng với clo theo chế A R nhờ tác dụng khơi mào ánh sáng Cơ chế phản ứng cộng clo vào benzen tương tự phản ứng cộng vào etilen, khác chỗ cộng vào benzen, gốc tự trung gian sinh có cấu trúc vòng (I) và sản phẩm cộng phân tử clo (II) tham gia phản ứng tiếp để tạo sản phẩm cộng nhiều lần Kết cuối cùng là tạo hỗn hợp các đồng phân hexacloxiclohexan C6H6Cl6, đó đồng phân γ (có hoạt tính sinh lí cao nhât) chiếm khoảng 13 - 15 % Cl − Cl ⃗ hv 2Cl· Khi cho clo tác dụng với toluen điều kiện thuận lợi cho phản ứng theo chế gốc (ánh sáng, nhiệt độ), clo thay hidro nhóm metyl không cộng vào vòng thơm vì vòng thơm kém hoạt động (đối với phản ứng cộng), đó nguyên tử hidro nhóm metyl lại linh động (đối với phản ứng S R) và gốc benzyl C6H5CH2 là sản phẩm trung gian phản ứng lại dễ sinh Phản ứng cộng brom vào hợp chất không no thường xảy chậm nhiều so với phản ứng clo, vì mạch dây chuyền phản ứng cộng brom ngắn Trong phản ứng cộng clo vào các hợp chất không no có thể là thuận nghịch hay bất thuận nghịch, phản ứng cộng brom luôn luôn là thuận nghịch và mức độ rõ rệt 2.2 Phản ứng cộng hidro halogenua[3] Phản ứng cộng hidro bromua vào propilen (cũng các anken khác) điều kiện các hóa chất tinh khiết, không có oxy và tối, xảy theo chế electrophin và tuân theo qui tắc Maccopnhicop: CH3 − CH = CH2 + HBr → CH3 − CHBr − CH3 Nhưng hỗn hợp phản ứng có chút peroxit nguồn khác có thể tạo gốc tự thì xảy phản ứng cộng dây chuyền (cơ chế gốc) và không theo quy tắc Maccopnhicop Hiện tượng đó gọi là hiệu ứng peoxit: CH3 − CH = CH2 + HBr → CH3 − CH2 − CH2Br Có thể mô tả chế phản ứng dây chuyền này sơ đồ sau: Peoxit → gốc tự R· R· + HBr → RH + Br· ❑ Br· + CH3 − CH = CH2 → CH3 −CH −C H −Br ❑ CH3 −C H − CH2 −Br +HBr → CH3 −CH − CH2 −Br +Br ❑ , v.v Vai trò peroxit phản ứng trên là tạo nguyên tử Br· từ phân tử HBr để khơi mào phản ứng Hướng công chủ yếu Br· vào CH − CH = CH2 là ❑ tạo gốc tự trung gian tương đối bền CH3 −C H − CH2 Br , không phải ❑ là gốc kém bền CH3 −CHBr −C H Vì vậy, phản ứng cộng không tuân theo quy tắc Maccopnhicop Để thực phản ứng cộng HBr theo kiểu dây chuyền trên, không thiết phải cho thêm peroxit từ ngoài vào, vì anken thường hấp phụ oxy không khí tạo peroxit và chính peroxit này khơi mào phản ứng Mặt khác oxy có thể tác dụng trực tiếp với HBr để tạo Br· O2 + HBr →HCOO· + Br· ❑ Br· + CH3 − CH = CH2 → CH3 −C H − CH2 Br Điều đó giải thích muốn thực phản ứng cộng theo chế ion lại phải dùng hóa chất tinh khiết, tránh oxy cho thêm vào hỗn hợp phản ứng chất chống oxy và gốc tự hidroquinon Cần chú ý phản ứng cộng hdro halogenua theo chế gốc (trái với quy tắc Maccopnhicop) xảy trường hợp HBr Đó là vì cộng hợp HBr vào anken là quá trình phát nhiệt, nhờ vậy, tranh chấp phản ứng cộng electrophin AE và phản ứng gốc AR, phản ứng gốc chiếm ưu tuyệt đối Phản ứng cộng AR HI không thể thực vì nguyên tử iod kém hoạt động không đủ sức để phát triển mạch phản ứng, lượng hình thành liên kết C−I không đủ lớn để bù vào lượng cần để làm đứt liên kết π Trong trường hợp HF, người ta chưa thấy phản ứng cộng AR vì phân cắt đồng li liên kết H − F đòi hỏi nhiều lượng và quá trình cộng hợp là quá trình thu nhiệt mạnh Còn trường hợp HCl, hiệu ứng nhiệt phản ứng cộng theo chế gốc gần trường hợp HBr, phản ứng đó thường không xảy ra, hay đúng có thể xảy với tốc độ không đủ lớn để tranh chấp với phản ứng cộng theo co chế electrophin Ngoài clo, brom và hidro bromua ra, còn số tác nhân khác có thể cộng vào hợp chất chưa no theo chế gốc thioancol R − S − H, andehit, v.v… III Các phản ứng cụ thể: 3.1 Phản ứng cộng gốc tự vào anken [5] 3.1.1 Cộng halogen: [5] Cl2 và Br2 có thể cộng vào liên kết π theo chế gốc có chất kích thích: ánh sáng hay peroxit Phản ứng xảy nhanh là cộng ion: Cơ chế: 3.1.2 Cộng với HX có peroxit (hiệu ứng Kharasch và Mayo) [5] Phản ứng theo chế gốc chuỗi, dùng với HBr qua trạng thái trung gian là gốc cacbon theo hướng hình thành gốc bền và sản phẩm cộng thu là sản phẩm cộng trái với quy tắc Maccopnhicop Cơ chế: Kích thích Lớn mạch Tắt mạch Qua chế ta thấy: − Tác nhân công trước là gốc Br· không phải là gốc H· vì: − Chất kích thích là chất dễ sinh gốc như: ROOR, (RCOO)2, O2 − Br· công vào nối đôi, vào cacbon nhiều hidro để tạo thành gốc bền Phản ứng tuân theo quy tắc chung phản ứng cộng sản phẩm ngược với sản phẩm cộng ion HBr nên cho sản phẩm cộng trái Maccopnhicop − Với HX khác nhau, phản ứng xảy ∆H0 các giai đoạn lớn mạch âm, đó, HBr tham gia phản ứng này còn HCl và HI có giai đoạn có ∆H0 dương nên không tham gia phản ứng − Về hóa học lập thể, phản ứng không thể túy cộng trans vì khả tạo gốc vòng với electron không bền − Muốn phản ứng xảy tốt, cần phải lấy gấp đôi lượng tác nhân cộng hay nói chung dư nhiều tác nhân cộng, không phản ứng trùng hợp gốc trở thành ưu Trong điều kiện cộng gốc trên, số tác nhân khác có thể cộng hợp vào anken theo chế gốc chuỗi hidrosunfua, thiol, polyhalogenankan: Phản ứng cộng gốc theo hướng tạo thành gốc trung gian bền qua trạng thái chuyển: Trong trạng thái chuyển, liên kết π phân cắt phần, cacbon mang tích chất gốc, nên các nhân tố làm ổn định gốc tự làm ổn định tính chất gốc trạng thái chuyển Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào chất gốc trạng thái chuyển Song chất gốc tự là trung hòa, có khả hút và đẩy electron, nghĩa là vừa có tính chất nuceophin và electrophin Trạng thái chuyển có thể phân cực thành gốc mang nửa điện tích âm và dương chất tham gia và trạng thái chuyển Vì độ âm điện cao Br, trạng thái chuyển thiếu electron là phần electron anken nên trạng thái không là nửa gốc mà còn mang tính chất cacbocation: Do đó, tính ổn định, tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào khả chất ban đầu thiếu electron mà còn phụ thuộc vào điện tích dương riêng phần Nhân tố phân cực làm dễ dàng cho định hướng phản ứng Về mặt hóa học lập thể, gốc kết hợp vào cacbon đầu mạch dễ vì ít gặp khó khăn lập thể, trạng thái chuyển tiếp ít bị cản trở Trong phản ứng gốc, thường có hai nhân tố gây ảnh hưởng hai nhân tố đó ưu tiên hơn, phụ thuộc vào tác nhân gốc phản ứng Như vậy, phản ứng cộng electrophin và gốc cùng theo nguyên tắc khác tác nhân công electrophin là H+ hay gốc Br· 3.2 Phản ứng cộng gốc tự vào ankyn [5] Ankyn có phản ứng cộng gốc tương tự anken với điều kiện có xúc tác sinh gốc chẳng hạn: Các hợp chất có liên kết S − H RSH hay H 2S dễ phân cắt đồng ly có xúc tác gốc: Tương tự phản ứng cộng gốc HBr có peroxit phản ứng cộng gốc vào nối ba là quá trình cộng trái Maccopnhicop: IV Kết luận: Qua bài tiểu luận này, em đã nghiên cứu và hiểu rõ các vấn đề sau:  Khái niệm gốc tự  Điều kiện tạo thành gốc tự  Cơ chế phản ứng cộng gốc tự vào liên kết bội C = C  Sản phẩm cộng gốc tự vào liên kết bội C = C Ở kỉ 21, Hóa học hữu phát triển mạnh mẽ Các chiến lược áp dụng, tin học và phương pháp vật lí đại áp dụng cho lĩnh vực từ việc mô hình hóa các trúc phân tử nghiên cứu chế, tốc độ phản ứng xác định cấu trúc các hợp chất hữu Vì Hóa học hữu mang lại cho lợi ích vật chất to lớn và khám phá sống nhân loại Tài liệu tham khảo [1] Nguyễn Hữu Đĩnh, Hóa học hữu cơ, NXB GIÁO DỤC, 2003 [2]Trần Thị Việt Hoa – Phan Thanh Sơn Nam, Hóa hữu cơ, NXB ĐHQG Tp.HCM, 2007 [3] Trần Quốc Sơn, Một số phản ứng hợp chất hữu cơ, NXB GIÁO DỤC, 2001 [4] Đặng Như Tại - Trần Quốc Sơn, Hóa học hữu cơ, NXB ĐHQG HÀ NỘI 1999 [5] Thái Doãn Tĩnh, Cơ sở lý thuyết hóa hữu - tập 1, NXB KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT HÀ NỘI, 2001