Bài soạn cộng gốc tự do vào liên kết bội C-C

MỤC LỤC Mục lục 1 Lời mở đầu .2 I. Các khái niệm .3 1.1 Gốc tự do 3 1.1.1 Điều kiện tạo thành gốc tự do .3 1.1.2 Cấu trúc và độ bền 3 1.1.3 Hoạt tính 3 1.2 Cơ chế phản ứng 4 1.3 Phản ứng theo cơ chế gốc tự do .4 II.Tổng quát 5 2.1 Phản ứng cộng halogen 5 2.2 Phản ứng cộng hidro halogenua .7 III. Các phản ứng cụ thể .8 3.1 Phản ứng cộng gốc tự do vào anken 8 3.1.1 Cộng halogen 8 3.1.2 Cộng với HX có peroxit 9 3.2 Phản ứng cộng gốc tự do vào ankyn 11 IV. Kết luận 12 Tài liệu tham khảo .13 1 Lời mở đầu Phản ứng cộng gốc tự do vào liên kết bội C = C là một loại phản ứng quan trọng trong hóa học hữu cơ. Phản ứng này có cơ chế gần giống với các loại phản ứng cộng khác như cộng electrophin, nucleophin nhưng lại cho sản phẩm khác hai loại phản ứng kia và không tuân theo quy tắc Maccopnhicop. Để tránh nhầm lẫn trong việc xác định sản phẩm cộng vào liên kết bội C = C, và hiểu rõ về cơ chế, các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng cộng gốc tự do, em quyết định chọn đề tài phản ứng cộng gốc tự do vào liên kết bội C = C. Trong phạm vi nghiên cứu về đề tài này, em xin trình bày những tìm hiểu của mình về cơ chế, sản phẩm, điều kiện để phản ứng xảy ra. Vì thời gian nghiên cứu ngắn và kiến thức còn hạn hẹp nên em không khỏi mắc những thiếu xót nhất định. Em mong nhận được những lời nhận xét và góp ý quý báu của thầy TS. Nguyễn Văn Bời để đề tài được hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn! Sinh viên thực hiện Hồ Thế Lân 2 I. Các khái niệm 1.1 Gốc tự do: [1] Gốc tự do là chất trung gian có ít nhất một điện tử độc thân trên một nguyên tử. Gốc tự do thường không bền và có thời gian sống ngắn,chúng sẽ trở nên bền hơn nếu electron độc thân được giải phóng nhờ hiệu ứng liên hợp hoặc siêu liên hợp. Gốc tự do có hai loại : - Gốc có electron trên obitan lai hóa sp. - Gốc có electron trên obitan p. 1.1.1 Điều kiện tạo thành gốc tự do: [1] Gốc tự do được hình thành do sự phân cắt đồng li đối với hai nguyên tử tham gia liên kết mỗi nguyên tử chiếm một electron từ cặp electron dùng chung và trở thành tiểu phân mang một electron độc thân.Có một số cách sau : Nhiệt phân các chất hữu cơ: như các hidrocacbon hợp chất cơ kim… Diazomêtan: CH 3 – N = N – CH 3  → hv 2CH 3 : + N 2 : Tetraetyl: (C 2 H 5 ) 4 Pb  → hv C 2 H 5 • + Pb Phân tích quang hóa các hợp chất hữu cơ dưới tác dụng của ánh sáng nhất là tia tử ngoại làm nhiếu hợp chất hữu cơ bị phân hủy thành gốc tự do C 2 H 5 – I  → hv • C 2 H 5 + I Điện phân các hợp chất hữu cơ nhưng các gớc tự do tạo thành không bền 1.1.2 Cấu trúc và độ bền: [1] Cấu trúc thường gặp là cơ cấu phẳng nguyên tữ C mang electron độc thân ở trạng thái lai hóa sp 2 và electron tự do nằm trên obitan p để dễ ổn định bởi các hiệu ứng cộng hưởng và siêu liên hợp Ngoài ra gốc tự do có thể ở dạng tháp trong các hợp chất đa vòng cứng nhắc. Gốc tự do rất ít bền chĩ tồn tại trong vài phần nghìn giây 1.1.3 Hoạt tính: [1] Gốc tự do có khả năng phản ứng rất cao, độ bền càng kém thì khả năng phản ứng càng mạnh. Có một số phản ứng sau : 3 Phản ứng giữa hai gốc tự do với nhau tạo thành phân tử bền vững • CH 3 + • CH 3 → R – CH 2 – • CH - R Phản ứng cộng vào nối đôi của olefin hay ankin để tạo gốc tự do mới ổn định hơn : R + CH 2 = CH 2 -R → R – CH 2 – CH – R Phản ứng chuyển vị thành gớc tự do mới ổn định hơn: (C 6 H 5 ) 3 C + • CH 2 → (C 6 H 5 ) 2 C • – CH 2 – C 6 H 5 Phản ứng chuyển dịch trung tâm gốc tự do, gốc tự do tác dụng với phân tử khác tạo thành gốc tự do mới ổn định hơn • CH 3 + C 6 H 12 → CH 4 + C 6 H 11 • 1.2 Cơ chế phản ứng: [4] Trong một phương trình phản ứng hoá học thông thường chỉ trình bày các chất đầu và các chất cuối của phản ứng mà không nêu rõ quá trình đó diễn ra như thế nào, qua những bước trung gian ra sao, tức là không cho biết cơ chế phản ứng. Có thể nói cơ chế phản ứng hoá học là con đường chi tiết mà hệ các chất phải đi qua để tạo ra sản phẩm. Con đường đó phản ánh các bước cơ bản của phản ứng, cách phân cắt liên kết và cách hình thành liên kết mới,… cùng những dữ kiện khác về phản ứng. Cơ chế các phản ứng hữu cơ rất đa dạng và thường phức tạp. Hiện nay, người ta phân biệt hai loại cơ chế phản ứng chủ yếu trong các phản ứng hữu cơ: Loại 1: sự cắt liên kết cộng hóa trị xảy ra theo kiểu đồng li và liên kết mới hình thành do electron của chất phản ứng và electron của tác chất cùng tạo nên. Thường khi đó có sự tham gia của gốc tự do Loại 2: sự cắt liên kết hóa học trong phản ứng xảy ra theo kiểu di lyva2 liên kết mới được hình thành do hai electron vốn ghép đôi tạo nên. 1.3 Phản ứng theo cơ chế gốc tự do: [2] Phản ứng gốc tự do là phản ứng có sự hình thành tiểu phân trung gian là gốc tự do ở giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng. Trong các phản ứng theo cơ chế gốc tự do thường có sự tham gia của các gốc tự do. Để kí hiệu cho những phản ứng 4 theo cơ chế này người ta ghi chữ R (xuất phát từ Radical nghĩa là “gốc”) vào góc dưới bên phải của kí hiệu phản ứng. Thí dụ: S R là phản ứng thế theo cơ chế gốc. Chẳng hạn, clo hoá CH 4 trong điều kiện chiếu sáng. A R là phản ứng cộng theo cơ chế gốc. Chẳng hạn, cộng HBr vào CH 2 =CH 2 có mặt H 2 O 2 . Cơ chế gốc trong phản ứng hữu cơ thì bao gồm thế gốc S R và cộng gốc A R . Nhìn chung thì các phản ứng theo cơ chế gốc đều tuân theo 3 bước cơ bản: • Khơi mào: đồng li tạo gốc tự do • Phát triển mạch: gốc tự do tấn công vào phân tử chất phản ứng tạo sản phẩm và gốc tự do khác • Tắt mạch: các gốc tự do gặp nhau II. Phản ứng tổng quát: 2.1 Phản ứng cộng halogen: [3] Halogen có thể cộng vào hợp chất không no theo cơ chế ion hay theo cơ chế gốc tùy theo điều kiện phản ứng. Ở tướng khí, có chiếu sáng và thành bình làm bằng vật liệu có bản chất không phân cực, phản ứng sẽ xảy ra chủ yếu theo cơ chế gốc. Trong dung môi không phân cực và có ánh sáng kích thích phản ứng cũng theo cơ chế gốc. Trái lại, trong dung môi phân cực, không có ánh sáng nhưng có chất xúc tác là một axit Lewis, phản ứng cộng sẽ xảy ra hầu như chỉ theo cơ chế ion. Trong trường hợp dung môi không phân cực, không có ánh sáng và cũng không có chất xúc tác sẽ không có phản ứng nào xảy ra cả. Ta có thể hình dung phản ứng cộng halogen vào anken theo cơ chế gốc (A R ) qua thí dụ về tác dụng của clo với etilen khi có ánh sáng kích thích. Thoạt tiên, phân tử clo hấp thụ năng lượng ánh sáng bị phân tích thành những nguyên tử tự do. Nguyên tử clo tác dụng với phân tử etilen tạo thành gốc tự do cloetyl, sau đó gốc cloetyl tác dụng với phân tử clo khác tạo thành dicloetan… Cl − Cl  → hv 2Cl· Cl· + CH 2 = CH 2 2 * 2 )1( HCCHCl −−→ 5 2 * 2 HCCHCl −− + Cl 2  → )2( Cl − CH 2 − CH 2 − Cl + Cl· , v.v… Nguyên tử clo mới sinh ra ở (2) lại tác dụng với phân tử etilen khác tương tự (1), và hai quá trình (1) và (2) được lặp đi lặp lại hàng nghìn lần, cho tới khi mạch dây chuyền của phản ứng bị ngắt. Phản ứng dây chuyền trên có thể bị oxy ức chế, vì oxy làm cho gốc tự do rất hoạt động sinh ra trong mạch phản ứng gốc ( gốc 2 * 2 HCCHCl −− và Cl·) trở thành những gốc kém hoạt động hoặc phân tử trung hòa: 2 * 2 HCCHCl −− + O 2 → 222 * 22 * OClCHCHClOOCHCHCl Cl +−−−→−−−− Benzen là chất kém hoạt động nhiều so với etilen (xét về phản ứng cộng) nhưng cũng có thể tác dụng với clo theo cơ chế A R nhờ tác dụng khơi mào của ánh sáng. Cơ chế của phản ứng cộng clo vào benzen tương tự phản ứng cộng vào etilen, chỉ khác ở chỗ khi cộng vào benzen, gốc tự do trung gian sinh ra có cấu trúc vòng (I) và sản phẩm cộng một phân tử clo (II) sẽ tham gia phản ứng tiếp ngay để tạo ra sản phẩm cộng nhiều lần. Kết quả cuối cùng là tạo ra một hỗn hợp các đồng phân của hexacloxiclohexan C 6 H 6 Cl 6 , trong đó đồng phân γ (có hoạt tính sinh lí cao nhât) chỉ chiếm khoảng 13 - 15 %. Cl − Cl  → hv 2Cl· Khi cho clo tác dụng với toluen trong điều kiện thuận lợi cho phản ứng theo cơ chế gốc (ánh sáng, nhiệt độ), clo sẽ thay thế hidro của nhóm metyl chứ không cộng vào vòng thơm vì vòng thơm kém hoạt động (đối với phản ứng cộng), trong khi đó nguyên tử hidro của nhóm metyl lại rất linh động (đối với phản ứng thế S R ) và gốc benzyl C 6 H 5 CH 2 là sản phẩm trung gian trong phản ứng thế lại dễ sinh ra. Phản ứng cộng brom vào hợp chất không no thường xảy ra chậm hơn nhiều so với phản ứng của clo, vì mạch dây chuyền của phản ứng cộng brom ngắn hơn. Trong khi phản ứng cộng clo vào các hợp chất không no có thể là thuận nghịch hay 6 bất thuận nghịch, phản ứng cộng brom luôn luôn là thuận nghịch và ở mức độ rõ rệt hơn. 2.2 Phản ứng cộng hidro halogenua[3] Phản ứng cộng hidro bromua vào propilen (cũng như các anken khác) trong điều kiện các hóa chất đều tinh khiết, không có oxy và ở trong tối, sẽ xảy ra theo cơ chế electrophin và tuân theo qui tắc Maccopnhicop: CH 3 − CH = CH 2 + HBr → CH 3 − CHBr − CH 3 Nhưng nếu trong hỗn hợp phản ứng có một chút peroxit hoặc những nguồn khác có thể tạo gốc tự do thì sẽ xảy ra phản ứng cộng dây chuyền (cơ chế gốc) và không theo quy tắc Maccopnhicop. Hiện tượng đó được gọi là hiệu ứng peoxit: CH 3 − CH = CH 2 + HBr → CH 3 − CH 2 − CH 2 Br Có thể mô tả cơ chế của phản ứng dây chuyền này bằng sơ đồ sau: Peoxit → gốc tự do R· R· + HBr → RH + Br· Br· + CH 3 − CH = CH 2 → BrHCCHCH −−− 2 * 3 * 2232 * 3 BrBrCHCHCHHBrBrCHHCCH +−−−→+−−− , v.v . Vai trò của peroxit trong phản ứng trên là tạo ra nguyên tử Br· từ phân tử HBr để khơi mào phản ứng. Hướng tấn công chủ yếu của Br· vào CH 3 − CH = CH 2 là tạo ra gốc tự do trung gian tương đối bền hơn BrCHHCCH 2 * 3 −− , chứ không phải là gốc kém bền 2 * 3 HCCHBrCH −− . Vì vậy, phản ứng cộng không tuân theo quy tắc Maccopnhicop. Để thực hiện phản ứng cộng HBr theo kiểu dây chuyền ở trên, không nhất thiết phải cho thêm peroxit từ ngoài vào, vì rằng anken thường hấp phụ oxy không khí tạo ra peroxit và chính peroxit này sẽ khơi mào phản ứng. Mặt khác oxy cũng có thể tác dụng trực tiếp với HBr để tạo ra Br·. O 2 + HBr →HCOO· + Br· Br· + CH 3 − CH = CH 2 → BrCHHCCH 2 * 3 −− 7 Điều đó giải thích tại sao khi muốn thực hiện phản ứng cộng theo cơ chế ion lại phải dùng hóa chất tinh khiết, tránh oxy hoặc cho thêm vào hỗn hợp phản ứng những chất chống oxy và gốc tự do như hidroquinon. Cần chú ý rằng phản ứng cộng hdro halogenua theo cơ chế gốc (trái với quy tắc Maccopnhicop) chỉ xảy ra trong trường hợp HBr. Đó là vì sự cộng hợp HBr vào anken là những quá trình phát nhiệt, nhờ vậy, trong sự tranh chấp giữa phản ứng cộng electrophin A E và phản ứng gốc A R , phản ứng gốc chiếm ưu thế tuyệt đối. Phản ứng cộng A R của HI không thể thực hiện được vì nguyên tử iod kém hoạt động không đủ sức để phát triển mạch phản ứng, năng lượng hình thành liên kết C−I không đủ lớn để bù vào năng lượng cần để làm đứt liên kết π. Trong trường hợp HF, người ta chưa thấy phản ứng cộng A R vì sự phân cắt đồng li liên kết H − F đòi hỏi nhiều năng lượng và quá trình cộng hợp là một quá trình thu nhiệt mạnh. Còn trường hợp HCl, hiệu ứng nhiệt của phản ứng cộng theo cơ chế gốc cũng gần như trường hợp của HBr, nhưng phản ứng đó thường không xảy ra, hay đúng hơn chỉ có thể xảy ra với tốc độ không đủ lớn để tranh chấp với phản ứng cộng theo co chế electrophin. Ngoài clo, brom và hidro bromua ra, còn một số tác nhân khác cũng có thể cộng vào hợp chất chưa no theo cơ chế gốc như thioancol R − S − H, andehit, v.v… III. Các phản ứng cụ thể: 3.1 Phản ứng cộng gốc tự do vào anken [5] 3.1.1 Cộng halogen: [5] Cl 2 và Br 2 có thể cộng vào liên kết π theo cơ chế gốc khi có chất kích thích: ánh sáng hay peroxit. Phản ứng xảy ra nhanh hơn là cộng ion: Cơ chế: 8 3.1.2 Cộng với HX có peroxit (hiệu ứng Kharasch và Mayo) [5] Phản ứng theo cơ chế gốc chuỗi, chỉ dùng với HBr qua trạng thái trung gian là gốc cacbon theo hướng hình thành gốc bền và sản phẩm cộng thu được là sản phẩm cộng trái với quy tắc Maccopnhicop. Cơ chế: Kích thích Lớn mạch Tắt mạch Qua cơ chế ta thấy: − Tác nhân tấn công trước là gốc Br· chứ không phải là gốc H· vì: − Chất kích thích là chất dễ sinh gốc như: ROOR, (RCOO) 2 , O 2 . 9 − Br· tấn công vào nối đôi, vào cacbon nhiều hidro để tạo thành gốc bền hơn. Phản ứng tuân theo quy tắc chung của phản ứng cộng nhưng sản phẩm ngược với sản phẩm cộng ion của HBr nên cho sản phẩm cộng trái Maccopnhicop. − Với HX khác nhau, phản ứng chỉ xảy ra khi ∆H 0 của các giai đoạn lớn mạch đều âm, do đó, chỉ HBr tham gia phản ứng này còn HCl và HI đều có một giai đoạn có ∆H 0 dương nên không tham gia phản ứng. − Về hóa học lập thể, phản ứng không thể thuần túy cộng trans vì khả năng tạo gốc vòng với 3 electron rất không bền. − Muốn phản ứng xảy ra tốt, cần phải lấy gấp đôi lượng tác nhân cộng hay nói chung dư nhiều tác nhân cộng, nếu không phản ứng trùng hợp gốc sẽ trở thành ưu thế. Trong điều kiện cộng gốc như trên, một số tác nhân khác cũng có thể cộng hợp vào anken theo cơ chế gốc chuỗi như hidrosunfua, thiol, polyhalogenankan: Phản ứng cộng gốc theo hướng tạo thành gốc trung gian bền qua trạng thái chuyển: Trong trạng thái chuyển, liên kết π phân cắt một phần, cacbon mang tích chất gốc, nên các nhân tố làm ổn định gốc tự do cũng làm ổn định tính chất gốc trong 10 [...]... tác gốc: 11 Tương tự như phản ứng cộng gốc của HBr khi có peroxit phản ứng cộng gốc vào nối ba cũng là quá trình cộng trái Maccopnhicop: IV Kết luận: Qua bài tiểu luận này, em đã nghiên cứu và hiểu rõ hơn về các vấn đề sau: • Khái niệm gốc tự do • Điều kiện tạo thành gốc tự do • Cơ chế phản ứng cộng gốc tự do vào liên kết bội C = C • Sản phẩm cộng gốc tự do vào liên kết bội C = C Ở thế kỉ 21, Hóa học... thuộc vào tác nhân gốc phản ứng Như vậy, phản ứng cộng electrophin và gốc cùng theo một nguyên tắc chỉ khác nhau về tác nhân tấn công electrophin là H+ hay gốc Br· 3.2 Phản ứng cộng gốc tự do vào ankyn [5] Ankyn cũng có phản ứng cộng gốc tương tự như anken với điều kiện có xúc tác sinh gốc chẳng hạn: Các hợp chất có liên kết S − H như RSH hay H 2S cũng dễ phân cắt đồng ly khi có xúc tác gốc: 11 Tương tự. .. gốc mà còn mang tính chất của cacbocation: Do đó, tính ổn định, tốc độ phản ứng không chỉ phụ thuộc vào khả năng của chất ban đầu thiếu electron mà còn phụ thuộc vào điện tích dương riêng phần Nhân tố phân cực làm dễ dàng cho sự định hướng của phản ứng Về mặt hóa học lập thể, gốc kết hợp vào cacbon đầu mạch dễ hơn vì ít gặp khó khăn lập thể, trạng thái chuyển tiếp ít bị cản trở hơn Trong phản ứng gốc, ...trạng thái chuyển Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào bản chất gốc của trạng thái chuyển Song bản chất gốc tự do là trung hòa, có khả năng hút và đẩy electron, nghĩa là vừa có tính chất nuceophin và electrophin Trạng thái chuyển có thể phân cực thành gốc mang một nửa điện tích âm và dương ở chất tham gia và trạng thái chuyển Vì độ âm điện cao của Br,... Thanh Sơn Nam, Hóa hữu cơ, NXB ĐHQG Tp.HCM, 2007 [3] Trần Quốc Sơn, Một số phản ứng của hợp chất hữu cơ, NXB GIÁO DỤC, 2001 [4] Đặng Như Tại - Trần Quốc Sơn, Hóa học hữu cơ, NXB ĐHQG HÀ NỘI 1999 [5] Thái Do n Tĩnh, Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ - tập 1, NXB KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT HÀ NỘI, 2001 13 . thành gốc tự do • Cơ chế phản ứng cộng gốc tự do vào liên kết bội C = C • Sản phẩm cộng gốc tự do vào liên kết bội C = C Ở thế kỉ 21, Hóa học hữu cơ sẽ phát. phẩm cộng vào liên kết bội C = C, và hiểu rõ về cơ chế, các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng cộng gốc tự do, em quyết định chọn đề tài phản ứng cộng gốc tự do