Bài tự học Hóa hữu cơ 5_Chương VIII: Phản ứng cộng vào liên kết bội C=C

TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐỒNG THÁP KHOA HÓA HỌC    BÀI TỰ HỌC HÓA HỮU CƠ 5 Chương VIII PHẢN ỨNG CỘNG VÀO LIÊN K ẾT BỘI C=C SVTH: NGUYỄN MINH THẢO LỚP: HÓA 2006 GVHD: BÙI THỊ MINH NGUYỆT Nguyễn Minh Thảo 2 Chương VIII PHẢN ỨNG CỘNG VÀO LIÊN KẾT BỘI C=C VIII.1. Phản ứng cộng electrophin của ankin VIII.1.1. Khả năng phản ứng: Giai đoạn quyết định vận tốc chung của phản ứng là giai đoạn tiến công của tiểu phân mang điện dương (tác nhân electrophin) vào nối ba của ankin và tạo ra một cation trung gian. Nếu nhóm thế gắn với liên kết ba là nhóm đẩy electron sẽ làm tăng khả năng phản ứng của ankin, ngược lại, nếu là nhóm hút electron sẽ làm giảm khả năng phản ứng của ankin. CH 3 C CH CH CH HOOC C CH > > Khả năng tham gia phản ứng cộng electrophin nhìn chung thấp hơn khả năng phản ứng của anken. CH CH CH 2 CH 2 C C C 6 H 5 COOH C C C 6 H 5 COOH C C (CH 2 ) 7 COOHCH 3 (CH 2 ) 7 C C (CH 2 ) 7 COOH CH 3 (CH 2 ) 7 < < < Sự khác nhau về khả năng phản ứng giữa liên kết C C≡ và liên kết C=C rất lớn. Ta có thể cho hợp chất enyn cộng brôm chỉ ở nối đôi, không cộng vào nối ba. 2 2 2 2 2 CH CH CH C CH Br Br CH CHBr CH C CH= − − ≡ + → − − − − ≡ Nếu muốn cộng brom vào nối 3, ta phải dùng chất xúc tác. Ví dụ trong quá trình điều chế butan-1,3-đien từ axetilen; Sau khi nhị hợp axetilen, ta phải dùng xúc tác mới có thể cộng H 2 vào liên kết ba tạo ra buta-1,3-đien. 2 2 2 CH CH CH CH C CH CH CH CH CH≡ → = − ≡ → = − = Khả năng cộng electrophin vào liên kết ba dễ hơn vào liên kết ba là do nguyên tử C sp trong liên kết ba có độ âm điện lớn hơn C sp 2 trong liên kết đôi. VIII.1.2. Hướng cộng electrophin Phản ứng cộng electrophin vào ankin tuân theo quy tắc Maccopnhicop: Phản ứng cộng electrophin các tác nhân không đối xứng vào nối liên kết bội cacbon- cacbon xảy ra ưu tiên theo hướng hình thành cacbocation trung gian bền vững nhất. 3 3 2 CH C CH HCl CH CCl CH− ≡ + → − = Nếu nhóm thế gắn với nguyên tử C của liên kết ba là nhóm hút electron mạnh thì phản ứng sẽ trái với quy tắc Maccopnhicop. 3 3 CF C CH HBr CF CH CHBr− ≡ + → − = Nguyễn Minh Thảo 3 VIII.2. Phản ứng cộng theo cơ chế gốc VIII.2.1. Phản ứng cộng các halogen Ở tướng khí, dưới ánh sáng Mặt Trời và thành bình phản ứng làm bằng vật liệu có bản chất không phân cực như paraphin, hoặc trong dung môi không phân cực, phản ứng cộng xảy ra chủ yếu theo cơ chế gốc. Ví dụ 1: Phản ứng cộng clo vào etylen theo cơ gốc dưới tác dụng của ánh sáng: Giai đoạn khơi màu: 2 . hv Cl Cl Cl− → Giai đ o ạ n phát tri ể n m ạ ch: (1) 2 2 2 (2) 2 2 2 2 . . Cl CH CH Cl CH CH Cl CH CH Cl Cl CH CH Cl Cl + = → − − − − + → − − − +   Giai đ o ạ n t ắ t m ạ ch: 2 2 2 .Cl CH CH Cl Cl CH CH Cl− − + → − − −  VIII.2.2. Phản ứng cộng HBr vào anken Trong đ i ề u ki ệ n hóa ch ấ t tinh khi ế t, không có oxi và ở trong bóng t ố i, ph ả n ứ ng x ả y ra theo c ơ ch ế electrophin và tuân theo quy t ắ c Maccopnhicop. Nh ư ng, n ế u trong h ỗ n h ợ p ph ả n ứ ng có chút peoxit ho ặ c nh ữ ng ngu ồ n khác sinh ra g ố c t ự thì ph ả n ứ ng s ẽ x ả y ra theo c ơ ch ế g ố c (Hi ệ u ứ ng peoxit hay Hi ệ u ứ ng Kharat). Xét ph ả n ứ ng: HBr + CH 3 – CH = CH 2 2 2 H O → CH 3 – CH 2 – CH 2 Br C ơ ch ế : * Giai đ o ạ n kh ơ i mào H 2 O 2  2HO. HO. + HBr  H 2 O + Br. * Giai đ o ạ n phát tri ể n m ạ ch 3 2 3 2 3 2 3 2 2 . . Br CH CH CH CH CH CH Br CH CH CH Br HBr CH CH CH Br Br + − = → − − − − + → − − − +   v.v… * Giai đ o ạ n t ắ t m ạ ch Ph ả n ứ ng d ừ ng l ạ i khi các g ố c t ự do g ặ p nhau, h ế t tác nhân HBr VIII.2.3. Phản ứng trùng hợp gốc VIII.2.3.1. Cơ chế Ph ả n ứ ng trùng h ợ p g ố c g ồ m 3 giai đ o ạ n chính: kh ơ i mào, phát tri ể n m ạ ch, t ắ t m ạ ch. Xét ph ả n ứ ng trùng h ợ p etylen a) Giai đoạn khơi mào Có th ể kh ơ i mào ph ả n ứ ng b ằ ng nhi ệ t ho ặ c ánh sáng làm cho phân t ử monome tr ở thành g ố c t ự do. CH 2 =CH 2 0 t → .CH 2 -CH 2 . Nguy ễ n Minh Th ả o 4 Nh ư ng, để ph ả n ứ ng d ễ h ơ n, ng ườ i ta cho vào môi tr ườ ng ph ả n ứ ng nh ữ ng ch ấ t b ị phân h ủ y thành g ố c t ự do nh ư các peoxit, h ợ p ch ấ t azo,…g ọ i là ch ấ t kh ơ i mào. R 2 O 2 0 t → 2 RO. b) Giai đoạn phát triển mạch Giai đ o ạ n này bao g ồ m hàng lo ạ t các ph ả n ứ ng c ơ s ở k ế ti ế p nhau do g ố c t ự do t ươ ng tác v ớ i các phân t ử polime. B ả n thân m ạ ch phát tri ể n c ũ ng là g ố c t ự do có kh ố i l ượ ng phân t ử t ă ng d ầ n trong quá trình ph ả n ứ ng. Trong ph ả n ứ ng phát tri ể n m ạ ch, liên k ế t π bi ế n đổ i thành liên k ế t σ nên ph ả n ứ ng luôn kèm theo s ự phát nhi ệ t, nhi ệ t l ượ ng này góp ph ầ n t ạ o g ố c t ự do trong giai đ o ạ n kh ơ i mào, ph ả n ứ ng di ễ n ra m ạ nh h ơ n. RO. + CH 2 =CH 2  RO–CH 2 –CH 2 . RO–CH 2 –CH 2 . + CH 2 =CH 2  RO–CH 2 –CH 2 –CH 2 –CH 2 . v.v . RO–CH 2 –CH 2 . + n CH 2 =CH 2  RO–(CH 2 –CH 2 ) n –CH 2 –CH 2 . c) Giai đoạn tắt mạch Ph ả n ứ ng t ắ t m ạ ch g ắ n li ề n v ớ i s ự bão hòa electron không c ặ p đ ôi, nên thông th ườ ng t ắ t m ạ ch là k ế t qu ả c ủ a s ự t ươ ng tác gi ữ a các g ố c. Các tr ườ ng h ợ p có th ể x ả y ra là: * Hai g ố c t ự do l ớ n k ế t h ợ p v ớ i nhau: RO–(CH 2 –CH 2 ) n –CH 2 –CH 2 . + .CH 2 –CH 2 –(CH 2 –CH 2 ) n –OR  RO–(CH 2 –CH 2 ) 2n+2 –OR * G ố c t ự do l ớ n k ế t h ợ p v ớ i g ố c t ự do sinh ra t ừ ch ấ t kh ơ i mào RO–(CH 2 –CH 2 ) n –CH 2 –CH 2 . + .OR  RO–(CH 2 –CH 2 ) n+1 –OR * Hai g ố c t ự do l ớ n chuy ể n H. cho nhau, t ạ o thành polime no và không no. RO–(CH 2 –CH 2 ) n –CH 2 –CH 2 . + .CH 2 –CH 2 –(CH 2 –CH 2 ) n –OR  RO–(CH 2 –CH 2 ) n –CH 2 =CH 2 + CH 3 –CH 2 –(CH 2 –CH 2 ) n –OR * G ố c t ự do t ươ ng tác v ớ i ch ấ t l ạ ZH trong h ỗ n h ợ p ph ả n ứ ng RO–(CH 2 – CH 2 ) n –CH 2 –CH 2 . + ZH  RO–(CH 2 –CH 2 ) n –CH 2 –CH 3 + Z. N ế u Z. ho ạ t độ ng hóa h ọ c m ạ nh, Z. có th ể t ạ o ra ph ả n ứ ng m ớ i. VIII.2.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng Xét ả nh h ưở ng c ấ u t ạ o c ủ a monome đế n s ự phát tri ể n m ạ ch, ng ườ i ta th ấ y kh ả n ă ng trùng h ợ p ph ụ thu ộ c ch ủ y ế u vào y ế u t ố electron và y ế u t ố không gian c ủ a nhóm th ế ở n ố i đ ôi. * Khi phân t ử anken có 1 nhóm th ế làm ổ n đị nh g ố c t ự do thì ph ả n ứ ng s ẽ d ễ dàng h ơ n. Xét ph ả n ứ ng trùng h ợ p c ủ a CH 2 =CH 2 và C 6 H 5 –CH=CH 2 Nguy ễ n Minh Th ả o 5 CH CH 2 RO CH CH 2 . n CH 2 CH 2 RO CH 2 CH 2 . n Do g ố c phenyl gây ra hi ệ u ứ ng +C làm ổ n đị nh g ố c t ự do nên ph ả n ứ ng trùng h ợ p Stiren d ễ h ơ n trùng h ợ p etylen. ` * Anken có 1 nhóm th ế tham gia ph ả n ứ ng trùng h ợ p v ớ i v ậ n t ố c khác nhau. Nhóm th ế càng l ớ n thì v ậ n t ố c ph ả n ứ ng càng nh ỏ . CH CH 2 - CH CH 2 - - CH CH 2 - n n CH CH 2 n n * N ế u nguyên t ử C trong liên k ế t đ ôi có 2 nhóm th ế nh ỏ nh ư CH 2 =CF 2 , CH 2 =CCl 2 , CH 2 =C(CH 3 ) 2 thì v ẫ n có th ể tham gia ph ả n ứ ng trùng h ợ p. Nh ư ng, n ế u m ộ t trong 2 nhóm th ế có kích l ớ n thì ph ả n ứ ng trùng h ợ p g ố c không x ả y ra nh ư CH 2 =CCl(C 6 H 5 ), CH 2 =C(OCH 3 )C 6 H 5 , CH 2 =C(C 6 H 5 ) 2 , v.v… Nguyên nhân là do các nhóm th ế này án ng ữ không gian l ớ n, nguyên t ử C. trong g ố c t ự do sinh ra không th ể tác độ ng vào phân t ử khác để t ạ o thành g ố c l ớ n h ơ n. * N ế u m ỗ i nguyên t ử C trong liên k ế t C=C mang 1 nhóm th ế thì ph ả n ứ ng nói chung là không x ả y ra, tr ừ tr ườ ng h ợ p đ ó là 2 nhóm th ế nh ỏ nh ư flo). VIII.3. Phản ứng cộng vào ankađien liên hợp VIII.3.1. Cấu trúc của phân tử butađien-1,3 Nguy ễ n Minh Th ả o 6 Liên k ế t đ ôi C 1 =C 2 và C 3 =C 4 có độ dài là 1,37A 0 l ớ n h ơ n độ dài c ủ a liên k ế t đ ôi bình th ườ ng (C=C) là 1,34A 0 . Liên k ế t đơ n C 2 –C 3 có độ dài 1,46A 0 ng ắ n h ơ n liên k ế t đơ n bình th ườ ng (1,54A 0 ). S ự thay đổ i độ dài c ủ a các liên k ế t đ ó là do trong phân t ử buta đ ien-1,3 có các electron π c ủ a các n ố i đ ôi liên h ợ p đ ã t ươ ng tác v ớ i nhau. S ự t ươ ng tác đ ó ả nh h ưở ng đế n độ dài liên k ế t, độ b ề n c ũ ng nh ư kh ả n ă ng ph ả n ứ ng c ủ a phân t ử có h ệ liên h ợ p. Phân t ử buta đ ien-1,3 có liên k ế t C 2 –C 3 mang m ộ t ph ầ n liên k ế t π nên kh ả n ă ng quay c ủ a liên k ế t đơ n quanh tr ụ c c ủ a nó b ị h ạ n ch ế . Do đ ó, buta đ ien-1,3 có 2 c ấ u d ạ ng là S-cis và S-trans. Trong đ ó d ạ ng trans có n ă ng l ượ ng th ấ p h ơ n d ạ ng cis do d ạ ng trans có electron π ở xa nhau nên có l ự c đẩ y th ấ p h ơ n nên d ạ ng trans b ề n h ơ n d ạ ng cis. VIII.3.2. Khả năng cộng của butađien-1,3 Qua kh ả o sát kh ả n ă ng ph ả n ứ ng c ủ a brom v ớ i buta đ ien-1,3 theo t ỉ l ệ 1:1 ở các nhi ệ t độ khác nhau thu d ượ c các k ế t qu ả : - Ở -15 0 C thu d ượ c 54% s ả n ph ẩ m c ộ ng 1,4 và 46% s ả n ph ẩ m c ộ ng 1,4 Khi đ un h ỗ n h ợ p ở 60 0 C thì thu đượ c 90% (E)-1,4-dibrom-but-2-en Nguy ễ n Minh Th ả o 7 Buta đ ien là đ ien liên h ợ p t ạ o đượ c h ỗ n h ợ p s ả n ph ẩ m c ộ ng 1,4 và s ả n ph ẩ m c ộ ng 1,2 vì cation trung gian có c ấ u trúc anlyl. Các đ ien liên h ợ p có th ể c ộ ng h ợ p theo c ơ ch ế ái nhân ho ặ c c ơ ch ế g ố c vì t ạ o đượ c cacbanion anlyl. Khi cho buta đ ien-1,3 c ộ ng h ợ p v ớ i HBr theo t ỉ l ệ 1:1 ở các nhi ệ t độ khác nhau thu đượ c các k ế t qu ả : CH 2 =CH – CH=CH 2 + HBr  CH 3 – CH = CH – CH 2 Br CH 2 =CH – CH=CH 2 + HBr  CH 3 – CHBr – CH = CH 2 - Ở -80 0 C thu đượ c 20% s ả n ph ẩ m c ộ ng 1,4 và 80% s ả n ph ẩ m c ộ ng 1,4 - Ở 40 0 C thu đượ c 80% s ả n ph ẩ m c ộ ng 1,4 và 20% s ả n ph ẩ m c ộ ng 1,4 Qua các d ự ki ệ n trên, ta th ấ y r ằ ng ở nhi ệ t độ th ấ p thì thu ậ n l ợ i cho tác nhân nucleophin t ấ n công vào C 2 , ở nhi ệ t độ cao h ơ n thì thu ậ n l ợ i cho t ấ n công vào C 4 . VIII.3.3. Phản ứng cộng Đinxơ – Anđơ H ệ th ố ng đ ien liên h ợ p c ộ ng h ợ p v ớ i m ộ t liên k ế t b ộ i (n ố i đ ôi hay n ố i ba g ọ i là đ ienophin) t ạ o ra h ợ p ch ấ t vòng 6 c ạ nh có n ố i đ ôi ở v ị trí 2, 3 c ủ a h ợ p ch ấ t đ ien liên h ợ p ban đầ u. Đ ây là ph ả n ứ ng c ộ ng Đ inx ơ – An đơ . Các đ ien liên h ợ p có c ấ u d ạ ng cis d ễ x ả y ra ph ả n ứ ng c ộ ng Đ inx ơ – An đơ Các đ ienophin th ườ ng đượ c ho ạ t hóa b ằ ng các nhóm hút electron (–COOH, –COOR, –CHO, -COR, -NO 2 ). Tr ạ ng thái chuy ể n ti ế p c ủ a ph ả n ứ ng c ộ ng Đ inx ơ – An đơ Nguy ễ n Minh Th ả o 8 S ự xen ph ủ tr ụ c c ủ a 2 AO-p c ủ a đ ienophin v ớ i 2 AO-p 1,4 c ủ a đ ien t ạ o nên 2 liên k ế t σ , đồ ng th ờ i phá v ỡ s ự xen ph ủ c ủ a AO-p 1,2 và 3,4 t ạ o ra s ự xen ph ủ gi ữ a 2 AO-p 2,3 hình thành liên k ế t π trên khung đ ien Ph ả n ứ ng x ả y ra theo c ơ ch ế l ậ p th ể cis Nh ữ ng nhóm th ế đẩ y electron có tác d ụ ng làm cho ph ả n ứ ng d ẽ dàng h ơ n, nh ữ ng nhóm hút electron làm cho ph ả n ứ ng khó x ả y ra do gi ả m m ậ t độ electron π . Bên c ạ nh đ ó, y ế u t ố không gian ở đ ien có th ể c ả n c ả n tr ở ph ả n ứ ng. Nguy ễ n Minh Th ả o 9 VIII.4. Cộng – khử và cộng – oxi hóa VIII.4.1. Phản ứng cộng - khử a. Khử bằng hidro trên bề mặt xúc tác kim loại Ph ả n ứ ng x ả y ra luôn luôn theo ki ể u cis. RCH 2 C C CH 2 R H 2 ,Pd quinolin + H 2 RCH 2 C C CH 2 R H H Cis-anken Các đồ ng phân đ imetylmaleic và đ imetylfumaric khi b ị hidro hóa t ạ o ra nh ữ ng đồ ng phân khác nhau c ủ a axit đ imetylsucxinic CH 3 COOH CH 3 COOH H 2 , Ni COOH H CH 3 H COOH CH 3 CH 3 HOOC CH 3 COOH H 2 , Ni HOOC H CH 3 H COOH CH 3 COOH H CH 3 H HOOC CH 3 + Vòng benzen khi đ ã b ị hidro hóa th ươ ng không d ừ ng l ạ i ở giai đ o ạ n c ộ ng m ộ t phân t ử hidro vì anken d ễ b ị hidro hóa h ơ n vòng benzen r ấ t nhi ề u. H 2 , xt H 2 , xt H 2 , xt H 2 , xt b. Khử bằng các tác nhân khác Các anken-1 d ễ dàng b ị kh ử b ở i hidrua nhôm t ạ o thành ankan: benzen H + RCH=CH 2 + AlH 3 (RCH 2 CH 2 ) 3 B RCH 2 CH 3 Khi dùng đ iboran để kh ử ankin, ta đượ c cis-anken RCH 2 C C CH 2 R B 2 H 6 RCH 2 C C CH 2 R H H (RCH 2 CH=C-) 3 -B RCH 2 H 3 O + Trái l ạ i, n ế u dùng ch ấ t kh ử là natri trong amoniac l ỏ ng, ta đượ c trans-anken. Nguy ễ n Minh Th ả o 10 RCH 2 C C CH 2 R 2Na RCH 2 C - C - CH 2 R Na + Na + RCH 2 C C CH 2 R H H 2NH 3 -2NaNH 2 Dùng Na/NH 3 để kh ử vòng th ơ m ta đượ c s ả n ph ẩ m c ộ ng 1,4-xiclohexa đ ien H H Na H H H H H NH 3 Na H H H H H NH 3 Các nhóm th ế đẩ y electron trong vòng benzen đị nh h ướ ng ph ả n ứ ng t ạ o ra d ẫ n xu ấ t 2,5- đ ihidro; các nhóm th ế hút electron đị nh h ướ ng t ạ o ra d ẫ n xu ấ t 1,4- đ ihidro. O CH 3 H H H H O CH 3 COOH COOH H H H Naphtalen b ị hidro hóa b ở i Na/C 2 H 5 OH nh ư sau: 1,4-Dihidronaphtalen 1,2-Dihidronaphtalen Naphthalen Na C 2 H 5 OH VIII.4.2. Phản ứng cộng - oxi hóa a. Ozon phân: H ợ p ch ấ t có n ố i đ ôi C=C tác d ụ ng v ớ i ozon sinh ra ozonit. C ơ ch ế giai đ o ạ n t ạ o thành ozonit: R R R R O 3 R R R R O 3 R R R R O O - O - + R C + O O - R R O R O OO RR R R b. Đihidroxi hóa R R R R R R R R OH OH [...]... Minh Th o Mu n c ng 2 nhóm OH vào n i ôi, ta có th dùng OsO4 ho c KMnO4 trong môi trư ng ki m Ph n ng x y ra theo ki u c ng cis Cơ ch v i OsO4: R R R OsO4 O O R R R R OH OH OsO2 Cơ ch v i KMnO4: R R HOH R R R R R R R O MnO4- MnO 2 - R HOH O R R R R R R OH OH R ph n ng x y ra theo ki u c ng trans, ta có th dùng H2O2 và HCOOH HCOOH + H2O2 Cơ ch : HCOOOH + H2O + Giai o n epoxi hóa: R R + R O O H + O H O . TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐỒNG THÁP KHOA HÓA HỌC    BÀI TỰ HỌC HÓA HỮU CƠ 5 Chương VIII PHẢN ỨNG CỘNG VÀO LIÊN K ẾT BỘI C=C SVTH: NGUYỄN MINH THẢO LỚP: HÓA 2006. Nguyễn Minh Thảo 2 Chương VIII PHẢN ỨNG CỘNG VÀO LIÊN KẾT BỘI C=C VIII.1. Phản ứng cộng electrophin của ankin VIII.1.1. Khả năng phản ứng: Giai đoạn quyết