Mục tiêu bài báo nhằm đưa ra một số kết quả đánh giá sơ bộ về dƣ lượng PeCB có trong tro thải, tro bay và tro xỉ của một số lò đốt ở một số tỉnh thuộc phía Bắc Việt Nam và đưa ra một số điều kiện tối ưu trong quá trình xác định PeCB bằng thiết bị GC/ECD.
Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học - Tập 20, Số 1/2015 XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG PeCB TRONG CHẤT THẢI CỦA LÕ ĐỐT CƠNG NGHIỆP Đến tịa soạn 26 – – 2014 Nguyễn Thị Huệ, Hoàng Nam, Phạm Hải Long, Vũ Văn Tú, Nguyễn Thị Hà Giang Viện Công nghệ Môi trường, Viện HL KH&CNVN SUMMARY DETERMINATION OF PeCB IN THE WASTE FROM INDUSTRIAL INCINERATOR PeCB is a highly toxic organic substance, very harmful to human health, even when existed in a small amount in the environment In this study, waste ash of four industrial incinerators, including Nam Son medical and domestic waste incinerator (Soc Son, Ha Noi); Nam Son industrial waste incinerator with capacity of 2000 kg/h at Nam Son solid waste processing complex; domestic waste incinerator of Hung Hung MTX Co., Ltd, Bac Ninh and domestic waste incinerator of Hai Duong MTX Co., Ltd was collected and analyzed for determination of PeCB content The PeCB sample are extracted by Soxhlet method (EPA - 3540C), with mixed acetone/n-hexane solvent in 16 hours at rpm The extracted fluid was led through the column made of silicagelactivated carbon and then eluted with mixed DCM/n-hexane solvent to eliminate the influence of organic and colored compounds The influence of precipitated sulfur (in the extracted fluid after being concentrated) was removed by employing the copper powder PeCB was analyzed by GC-2010 (Shimadzu) with the ECD and capillary column SPB-608TM of 30mì0,25mmì0,25àm The quantification and detection limits of the method are 1,5 µg/kg and 0,5 µg/kg, respectively The analysis results show that the PeCB contents in the ash of the four incinerators vary from 0,02 mg/kg to 0,22 mg/kg This indicates that the emission of PeCB (in various types and at different levels) to the environment depends not only on feedstock, but also on the burning procedure Therefore, it is essential to appropriately manage the equipment and technology during the waste burning process Keywords: PeCB, dichlometane (DCM), acetone, incinerator, waste 80 GIỚI THIỆU Pentachlobenzene (PeCB) thuộc nhóm hợp chất clobenzen Có độc tính cao nên PeCB bị cấm hạn chế sử dụng Mặc dù nồng độ PeCB phát thải vào môi trƣờng giảm đáng kể nhiều năm qua nhƣng PeCB tồn môi trƣờng từ nhiều nguồn khác nhƣ từ hóa chất bảo vệ thực vật, đốt rác thải sinh hoạt, rác thải công nghiệp, v.v [1] Đốt hợp chất hữu có mặt clo tạo PeCB Q trình đốt chất thải rắn nguồn phát thải tiềm ẩn hợp chất chứa clobenzen Lƣợng PeCB tạo thành phụ thuộc vào điều kiện đốt cháy có mặt chất xúc tác PeCB dễ đƣợc tạo thành nhiệt độ thấp Chất thải trình đốt sản phẩm gia dụng tạo lƣợng lớn hợp chất clobenzen nguồn phát thải lớn Theo thống kê, Canada năm 2001, PeCB thải từ nguồn chiếm đến 52% tổng sản phẩm đốt [2,3] Việc kiểm sốt, đánh giá nguồn gây nhiễm nguy rủi ro môi trƣờng nhƣ sức khỏe ngƣời chất POP (new -POPs) nói chung PeCB nói riêng đƣợc thực nhiều nƣớc giới nhƣ Mỹ, Thụy Sỹ, Nhật Bản số nƣớc châu Á Tuy nhiên, Việt Nam chƣa có quy trình thức đƣợc đƣa kiểm sốt, đánh giá nhƣ phân tích hợp chất PeCB nguồn trình đốt chất thải Khảo sát, đánh giá mức độ phát thải PeCB từ nhóm q trình đốt cháy khơng kiểm sốt để xây dựng sở liệu, thông tin chất nhiễm hữu khó phân hủy cần thiết Đặc biệt phát phải PeCB từ chất thải lò đốt rác, lò đốt chất thải công nghiệp, chất thải y tế chƣa thực đƣợc kiểm sốt [4] Chính vậy, mục tiêu báo nhằm đƣa số kết đánh giá sơ dƣ lƣợng PeCB có tro thải, tro bay tro xỉ số lò đốt số tỉnh thuộc phía Bắc Việt Nam đƣa số điều kiện tối ƣu trình xác định PeCB thiết bị GC/ECD THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất Chất chuẩn Pentachlorobenzene nồng độ 100 µg/ml, nội chuẩn Pentachloronitrobenzene nồng độ 1000 µg/ml Chất chuẩn đồng hành Decachlorobiphenyl nồng độ 100 µg/ml đƣợc mua từ hãng AccuStandard, Mỹ ung môi nhƣ acetone, n-hexane, dichlometane methanol đƣợc mua từ hãng Merck, Đức Một số hóa chất khác nhƣ , hạt silicagel, than hoạt tính đƣợc mua từ hãng Merck, Đức Natri sunfat chất làm khan đƣợc hoạt hóa nhiệt độ 400oC Silicagel làm chất hấp phụ có kích thƣớc hạt từ 70†230 mesh (tƣơng đƣơng 63200µm), diện tích bề mặt 500 m2/g Silicagel đƣợc hoạt hóa 130oC 16 giờ.ể tăng khả làm m Sử dụng hỗn hợp silicagel/than hoạt tính có tỉ lệ theo khối lƣợng 90/ silicagel với tƣơng ứng 10% (w/w) tăng khả 81 làm Bột đồng dùng để loại hợp chất sunfua mẫu đƣợc làm trƣớc sử dụng dung dịch axit nitric loãng hỗn hợp dung mơi acetone/n-h1:1.hỗn hợp dung mơi acetone/n-hexane có tỉ lệ thể tích 1/1(v/v) Khí mang N2 5.0 Messer, Đức Trong trình xử lý mẫu có dùng mẫu cát đƣợc làm nhiệt độ 450oC Nƣớc cất Deion từ hệ thống lọc nƣớc tinh khiết Milipore 2.2 Thiết bị Hệ thống sắc kí khí GC-2010, Shimadzu, Nhật Bản có hệ bơm mẫu tự động đƣợc kết nối với detector cộng kết điện tử (ECD), cột mao quản SPB608TM kích thc 30m ì 0,25mm ì 0,25àm ca hóng Supelco c sử dụng nghiên cứu Một số thiết bị khác nhƣ máy lắc KS501, IKA-Werke, Đức Máy khuấy trộn MSI Minishaker, IkaWerke, Đức, máy cất quay chân không Buchi, Đức, v.v đƣợc sử dụng tách chiết mẫu 2.3 Phƣơng pháp lấy mẫu Vị trí, địa điểm loại hình chất thải đƣợc liệt kê bảng Các loại mẫu đƣợc lấy gồm mẫu tro xỉ, tro bụi tro thải lò đốt nhƣ lò đốt chất thải công nghiệp chất thải y tế Nam Sơn (có loại lị đốt lị đốt thơng thƣờng lị đốt cơng nghiệp 2000 thuộc khu liên hiệp xử lý chất thải rắn Nam Sơn, huyện Sóc Sơn, Hà Nội) Lò đốt rác thải sinh hoạt Công ty TNHH MTX Hùng Hƣng, Bắc Ninh mẫu chất thải lò đốt rác thải sinh hoạt thuộc Công ty TNHH MTX Hải Dƣơng Bảng 1: Loại mẫu địa điểm lấy mẫu Vị trí lấy mẫu Lị đốt chất thải y tế cơng nghiệp Nam Sơn, Sóc Sơn, Hà Nội Lị đốt chất thải cơng nghiệp 2000, Nam Sơn, Hà Nội, Sóc Sơn, Hà Nội Lị đốt chất thải Cơng ty Mơi trƣờng xanh Hùng Hƣng, Bắc Ninh Lị đốt rác thải sinh hoạt Cơng ty TNHH MTX Hải Dƣơng 82 Loại mẫu Thời gian lấy mẫu Tro bụi 4/10//2012 Tro bụi 1/09/2013 Tro bụi 15/06/2014 Tro xỉ 4/10/2012 Tro xỉ 1/9/2013 Tro xỉ 15/06/2014 Tro xỉ 4/10/2013 Tro thải 5/6/2012 Tro thải 1/03/2013 Tro thải 27/05/2014 2.4 Kháo sát điều kiện tối ƣu PeCB Nồng độ PeCB đƣợc tính tốn q trình tách chiết mẫu 2.4.1 Chuẩn bị chiết mẫu Phƣơng pháp chiết Soxhlet (EPA 3540C) đƣợc sử dụng để chiết PeCB có mẫu tro thải Mẫu tro đƣợc lấy xác 10g cho vào ống chiết (thimble) hệ Soxhlet, thêm 10g Na2SO4 100µL chuẩn đồng hành có theo biểu thức nồng độ µg/mL để đánh giá độ thu hồi phƣơng pháp chiết Thêm 450mL hỗn hợp dung mơi acetone/n-hexane có tỉ lệ 1/1(v/v) Tiến hành chiết tách mẫu thời gian 16 với tốc độ vịng/giờ Tồn dịch chiết sau đƣợc cất quay đến thể tích khoảng 5mL 2.4.2 Làm mẫu Dịch chiết đƣợc làm cách cho qua cột nhồi hỗn hợp silicagel + than hoạt tính (khoảng 3-5g), dùng hỗn hợp 60mL diclomethan/n-hexan có tỉ lệ 1/3 (v/v) để rửa giải Toàn dung dịch rửa giải đƣợc gộp vào bình lê tiến hành cất quay đến thể tích 5mL Nếu q trình cất quay thấy xuất kết tủa lƣu huỳnh, tiến hành quay ly tâm để tách phần kết tủa, chuyển toàn dịch chiết sang vial khác, thêm vào dịch chiết 2g bột đồng, lắc dung dịch vài phút thiết bị vortex Tiến hành lấy tồn dịch chiết, dịch chiết đến thể tích 1mL dịng khí nitơ, thêm 10µl chất nội chuẩn có nồng độ 10 µg/ml chuyển mẫu vào thiết bị GC/ECD để định lƣợng Cmg / kg Cd F Vt (1) 1000 ms %crk Trong đó: Cd: Nồng độ chất phân tích đo đƣợc thiết bị GC/ECD (µg/L); Vt: thể tích mẫu định mức cuối (L); F: Hệ số pha loãng; ms: khối lƣợng mẫu (kg); % crk: phần trăm chất rắn khô; KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát điều kiện tối ƣu phân tích PeCB thiết bị GC/ECD Chƣơng trình nhiệt độ, điều kiện phân tích cột tối ƣu để phân tích PeCB nhƣ sau: Chƣơng trình nhiệt độ lị cột SPB608TM : 150oC (giữ phút), tăng (8oC/phút) đến 290oC (giữ phút) Điều kiện cổng bơm: 220oC, áp suất 100.00 kPa, tốc độ dòng 11,7 mL/phút, chế độ dòng chia: 9.0 Điều kiện nhiệt độ Detector ECD 300oC với tốc độ dòng 30.0 ml/phút 3.2 Xây dựng đƣờng chuẩn PeCB Từ dung dịch chuẩn PeCB nồng độ 100 µg/ml tiến hành pha thành dung dịch chuẩn với nồng độ lần lƣợt µg/L, 10 µg/L, 25 µg/L, 50 µg/L, 100 µg/L, 200 µg/L, 400 µg/L 800 µg/L Thêm đồng thời vào dung dịch chất nội chuẩn chuẩn đồng hành có nồng độ 100 µg/L Tiến hành xây dựng đƣờng chuẩn thiết bị GC/ECD 2010, Shimadzu, Nhật Bản 83 Đƣờng chuẩn đƣợc dựng với dải nồng lệch nhỏ 20% toàn khoảng độ PeCB từ µg/L đến 800 µg/L với phƣơng trình hồi quy tuyến tính dạng: nồng độ đƣờng chuẩn y y = ax+ b (2 ) x Cs Cis As Ais (3) ; (4) Trong đó: As: diện tích peak chất chuẩn Ais: diện tích peak nồng độ chất nội chuẩn Cs: nồng độ chất chuẩn (µg/L) Cis: nồng độ chất nội chuẩn (µg/L) Kết dựng đƣờng chuẩn (hình 1) cho thấy độ tuyến tính R2 > 0,9976 độ Hình Đường chuẩn PeCB khoảng nồng độ µg/L - 800 µg/L 3.3 Xác định giới hạn phát (LOD) giới hạn định lƣợng (LOQ) phƣơng pháp Giới hạn phát phƣơng pháp đƣợc xác định tiến hành phân tích mẫu thử có nồng độ 0,5 µg/kg 10g mẫu cát Kết cho thấy, phƣơng pháp phân tích PeCB có giới hạn định lƣợng LOQ = 1,5 µg/kg giới hạn phát LOD = 0,5 µg/kg Nồng độ 40 µg/L có độ thu hổi độ lặp lại 91,2% 10%.; Nồng độ 100µg/L có độ thu hồi độ lặp lại 104,7% 5% 3.4 Xác định độ thu hồi, độ lặp lại, khoảng làm việc độ tuyến tính Để tính tốn độ thu hồi, thí nghiệm đƣợc tiến hành nhƣ sau: thêm chất chuẩn nồng độ khác 40 µg/L 100 µg/L vào mẫu Tiến hành phân tích lặp lại lần Độ thu hồi độ lặp lại phƣơng pháp phân tích PeCB nhƣ sau: lấy mẫu nồng độ PeCB tƣơng ứng đƣợc ghi bảng Nhìn vào bảng cho thấy, tro bụi lò đốt chất thải y tế Nam Sơn có hàm lƣợng PeCB lớn (0,22 mg/kg), hàm lƣợng PeCB lò đốt chất thải lại qua thời gian lấy mẫu khác dao động khoảng từ 0,02 mg/kg - 0,09 mg/kg 84 3.5 Kết xác định hàm lƣợng PeCB số mẫu tro lò đốt c Một số lị đốt chất thải y tế, chất thải cơng nghiệp, rác thải sinh hoạt đƣợc chọn để lấy mẫu tro bụi, tro xỉ tro thải Vị trí lấy mẫu, loại mẫu, thời gian Bảng 2: Hàm lượng PeCB mẫu Hàm lƣợng Hàm lƣợng Hàm lƣợng Loại Loại mẫu PeCB PeCB Loại mẫu PeCB mẫu (mg/Kg) (mg/Kg) (mg/Kg) Tro bụi 0,19 Tro xỉ 0,032 Tro thải 0,039 Tro bụi 0,2 Tro xỉ 0,047 Tro thải 0,032 Tro bụi 0,22 Tro xỉ 0,05 Tro thải 0,09 Tro xỉ 0,024 Trong khoảng thời gian khác với thải sinh hoạt, chất thải y tế, chất thải tần suất lần/năm, nồng độ PeCB dao cơng nghiệp có PeCB, động khơng đáng kể Đối với khu nhiều tro xỉ, tro thải đến vực khác nhau, sử dụng loại lò tro bay, bụi Hình 2(a-b) sắc đồ đốt khác nhau, khối lƣợng chất thải khác PeCB mẫu tro bụi lị đốt chất nên khó so sánh khả thải y tế Nam Sơn (2a) tro thải thải PeCB môi trƣờng Tuy nhiên, có Cơng ty Mơi trƣờng xanh Hùng Hƣng, thể khẳng định, tro thải loại chất Bắc Ninh (2b) Hình 2a Sắc đồ PeCB mẫu tro thải lò đốt chất thải y tế Nam Sơn (0,22 mg/kg) KẾT LUẬN Đã xây dựng đƣợc đƣờng chuẩn PeCB thiết bị GC/ECD để định lƣợng chất phân tích có mẫu với phƣơng trình hồi quy tuyến tính có hệ số tƣơng quan R2 ≥ 0,99 Độ lệch chuẩn tƣơng đối %RSD đƣờng chuẩn ≤ 20% Giới hạn định lƣợng giới hạn phát phƣơng pháp thu đƣợc tƣơng ứng 1,5 µg/kg 0,5 µg/kg Đã phân tích đƣợc Hình 2b Sắc đồ PeCB mẫu tro xỉ Công ty Môi trường xanh Hùng Hưng (0,024 mg/kg) hàm lƣợng PeCB có mẫu tro thải lấy từ 04 khu vực lò đốt chất thải Hàm lƣợng PeCB dao động khoảng từ 0,02 mg/kg - 0,22 mg/kg Điều cho thấy, tồn khả phát thải PeCB môi trƣờng dạng khác với mức độ khác nhau; ngun liệu đầu vào khơng có PeCB nhƣng q trình đốt hình thành PeCB Vì vậy, cần có biện pháp 85 quản lý kỹ thuật, trang thiết bị trình đốt chất thải LỜI CẢM ƠN: Bài báo hoàn thành nhờ hỗ trợ kinh phí từ đề tài VAST.CTV.01/13-14 Tập thể tác giả xin trân trọng cảm ơn ban lãnh đạo Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Belfroid, A., van der Aa, E and Balk (2005), Addendum to the risk profile of Pentachlorobenzene Royal Haskoning report 9R5744.01/R0005/ABE/CKV/Nijm [2] Denis J Reen (1994), EnzymeLinked Immunosorbent Assay (ELISA), Methods in Molecular Biology, 32, 461466, [3].Environment Canada, Risk management strategy for Pentachlorobenzene (QCB) and tetrachlorobenzenes (TeCBs) (2005) [4] Extracted from Bailey, Pentachlorobenzene Sources, environmental fate and risk characterisation, Euro Chlor Science Dossier (2007) NGHIÊN CỨU SỰ TÍCH LŨY Cu2+, Pb2+, Zn2+…….(tiếp theo tr.73) TÀI LIỆU THAM KHẢO Goyer, R.A., (1996) Toxic and essential metal interaction Annual Review of Nutrition 17: 37 – 50 Akinola, M.O., Njoku, K.L., Ekeifo, B.E., (2008) Determination of lead, cadmium and chromium in the tissue of an economically important plant grown around a textile industry at Ibeshe, Ikorodu area of Lagos State, Nigeria Advances in Environmental Biology (1): 25 – 30 ICRCL, (1987) Inter departmental Committee for the Redevelopment of Contaminated land: Guidance on the Assessment and Redevelopment of Contaminated Land Department of the Environment, London Guidance Note 59 – 83 86 Quy trình kỹ thuật trồng bó xơi, Ban hành kèm theo định số 1251/QĐ-SNN, ngày 13/12/2012 Sở Nông nghiệp PTNT Lâm Đồng V/v Ban hành tạm thời quy trình canh tác số trồng địa bàn tỉnh Lâm Đồng Tiêu chuẩn Việt Nam 7209:2000, Giới hạn hàm lƣợng tổng số số kim loại nặng đất nông nghiệp Bộ Y tế, (1998), Quyết định số 867/QĐ-BYT, Ngƣỡng kim loại nặng rau tƣơi ... khác nhƣ từ hóa chất bảo vệ thực vật, đốt rác thải sinh hoạt, rác thải công nghiệp, v.v [1] Đốt hợp chất hữu có mặt clo tạo PeCB Q trình đốt chất thải rắn nguồn phát thải tiềm ẩn hợp chất chứa clobenzen... hình chất thải đƣợc liệt kê bảng Các loại mẫu đƣợc lấy gồm mẫu tro xỉ, tro bụi tro thải lò đốt nhƣ lò đốt chất thải công nghiệp chất thải y tế Nam Sơn (có loại lị đốt lị đốt thơng thƣờng lị đốt. .. Lị đốt chất thải y tế công nghiệp Nam Sơn, Sóc Sơn, Hà Nội Lị đốt chất thải cơng nghiệp 2000, Nam Sơn, Hà Nội, Sóc Sơn, Hà Nội Lị đốt chất thải Công ty Môi trƣờng xanh Hùng Hƣng, Bắc Ninh Lị đốt