Bài này nghiên cứu khảo nghiệm quá trình hòa tan chọn lọc MnO sau đó định lượng nó bằng phương pháp đo quang sẽ được trình bày, cùng với kết quả nghiên cứu về phương pháp phân tích xác định các dạng Mn2O3 và MnO2 sẽ được nghiên cứu tiếp sau, cho phép đánh giá định lượng thành phần ba dạng MnO, Mn2O3, MnO2 trong những vật điện cực.
T¹p chÝ Hãa häc, T 45 (6A), Tr 275 - 279, 2007 Nghiên cứu ph ơng pháp xác định hàm l ợng MnO vật liệu MnO2, LiMn2O4 dùng làm pin Đến Tòa soạn 15-11-2007 Phạm Văn Tình Viện Hóa häc, ViƯn Khoa häc v& C«ng nghƯ ViƯt Nam Summary The selective dissolution of MnO from MnO2 materials in ammonium sulphate solutions under various concentration, pH-conditions and intervals of reaction time has been investigated Based on the obtained results, the determination of MnO in MnO2, LiMn2O4 powders has been suggested as a procerdure for quantitative analysis: the sample is subjected to treatment with (NH4)2SO4 M, pH solution in 60 min., and dissolved MnO is colorimetrically measured after its oxidation into MnO4- form I - Đặt vấn đề Từ lâu nay, MnO2 đ đ ợc dùng l m chất hoạt động điện cực pin cổ điển Zn/NH4Cl/MnO2 Gần đây, vật liệu n y đ ợc phát triển theo h ớng l thêm Liti kim loại khác th nh hệ vật liệu LiMn2O4, LiNi/FexMnyO4 để chế tạo nguồn điện Li-ion [1] có nhiều u ®iĨm v ỵt tréi nh : dung l ỵng ®iƯn cao, gọn nhỏ kích th ớc v đặc biệt l có khả phóng nạp nhiều lần đáp ứng đ ợc nhu cầu ng y c ng cao thiết bị điện tử đại Điều ®¸ng l u ý l c¸c vËt liƯu ® îc viÕt c«ng thøc gän l MnO2, LiMn2O4, thùc tÕ nguyên tố Mangan ho n to n mức ôxi hóa +4 dạng MnO2, m điều kiện chế tạo trình phóng điện theo phản ứng: MnO2 + H2O+ e+ MnOOH + OH- Mangan mức ôxi hóa khác chúng có vai trò hệ trọng hoạt ®éng cđa ®iƯn cùc cđa ngn ®iƯn Mét sè c«ng trình [2 - 4] đ có quan tâm giải nh ng đ ợc phần công trình [5] tác giả dùng ph ơng pháp phổ huỳnh quang tia X phân giải cao để xác định hóa trÞ – møc oxi hãa cđa Mangan mét sè vật liệu nh ng ch a đủ tính định l ợng cho dạng Trong b i báo n y, nghiên cứu khảo nghiệm trình hòa tan chọn lọc MnO sau định l ợng ph ơng pháp đo quang đ ợc trình b y; với kết nghiên cứu ph ơng pháp phân tích xác định dạng Mn2O3 v MnO2 đ ợc công bố tiếp sau, cho phép đánh giá cách định l ợng th nh phần ba dạng MnO, Mn2O3, MnO2 vật liệu điện cực đ nêu (1) +2 Mn + 2H2O (2) MnO2 + 4H + 2e nên Mn tồn mức ôxi hóa +3 (Mn2O3) v +2 (MnO) Để đánh giá chất l ợng vật liệu n y với khảo sát mặt điện hóa v cấu trúc tinh thể cần xem xét phân tích định l ợng II - Phần thực nghiệm Hóa chất v dụng cụ - Hoá chất đ ợc dùng công trình nh muối, axit, bazơ thuộc loại tinh khiết phân tích, PA AR 275 - Các vật liệu bột mangan đioxit gồm: + MnO2 tự nhiên l tinh quặng mangan, h m l îng Mn tæng l 45 - 46% + MnO2 hãa phẩm Trung Quốc v Liên Xô cũ + MnO2 đ ợc chế tạo ph ơng pháp hóa học v ph ơng pháp điện phân, tất d¹ng bét, kÝch th íc h¹t cì - 10 àm + Các mẫu vật liệu LiMn2O4 đ ợc chế tạo ph ơng pháp sol-gel theo Patent tác giả H n Quốc [6] - Máy đo pH BASIC-DENVER - Máy đo quang JENWAY 6400 - Về thời gian: lắc mẫu 15 - 90 phút v ngâm - 120 phút Sau lọc dung dịch qua giấy lọc chặt Thu dịch lọc, lấy phần (20 ml), thêm H2SO4, HNO3, H3PO4 đun sôi, sau thêm dung dịch AgNO3 v 0,2 g (NH4)S2O8, đun sôi 1,5 phút, l m nguội, chuyển định mức 25 ml, đo quang dạng MnO4- 520 nm theo [8] Lập đ ờng chuẩn với l ợng Mn 0,4 mg dung dịch tiêu chuẩn pha từ MnSO4 H2O Cã thĨ nãi, trõ mét sè tr êng hỵp thư nghiệm môi tr ờng pH thấp, chủ yếu Mn tan tõ vËt liÖu l MnO III - KÕt v$ b$n luận Ph ơng pháp nghiên cứu Việc phân tích xác định dạng MnO, Mn2O3, MnO2 vật liệu đ nêu l b i toán tổng hợp phức tạp Vấn đề l xác định dạng MnO đ ợc giải công trình n y có dựa thông tin từ [2, 7] Quy trình thực nghiệm nh sau: mẫu bột vật liệu MnO2 đ ợc ngâm lắc dung dÞch amoni sunfat víi tØ lƯ 0,5 gam MnO2/100 ml dung dịch theo chế độ thay đổi: - Về nång ®é mi (NH4)2S04 0,5 - 4M - VỊ pH 3,2 - 6,8 Từ loạt thí nghiệm sơ thăm dò để có nhìn khái quát đ a tới thí nghiệm có tính tổ hợp tiếp cận tối u nh sau: ảnh h ởng nồng độ (NH4)2SO4 đến khả hòa tan rút tách MnO MÉu vËt liƯu thÝ nghiƯm l bét MnO2 ®iƯn phân đ ợc lắc 30 phút để ngâm 30 phút dung dịch (NH4)2SO4 có nồng độ khác đ đ ợc chỉnh pH = 5,000,05 Kết xác định mangan đ tan tính %MnO vật liệu đ ợc minh họa hình 0.45 %MnO 0.4 0.35 0.3 0.25 0.2 C(NH4)2SO4 (mol/lÝt) H×nh 1: Sù phơ thc %MnO tan thu đ ợc v o nồng độ (NH4)2SO4 pH 5,0 Kết cho thấy tăng nồng độ (NH4)2SO4 đến M, hiệu suất hòa tan rút tách MnO đạt cực đại sau giảm nhẹ M Thực 276 nghiệm cho thấy tăng nồng độ (NH4)2SO4 đ sát b o hòa, m ë vïng nång ®é 2,5 – M hiƯu suất hòa tan MnO t ơng đối ổn định Những thí nghiệm sau chủ yếu dùng nồng độ (NH4)2SO4 M Nhằm xem xét tốc độ hòa tan MnO tõ c¸c mÉu vËt liƯu, d y thÝ nghiƯm sau dùng 0,5 g mẫu MnO2 điện phân đ ợc lắc v ngâm khoảng thời gian khác nhau; phần Mn tan tính %MnO đ ợc dẫn b¶ng ¶nh h ëng cđa thêi gian lắc, ngâm vật liệu MnO2 dung dịch (NH4)2SO4 Bảng 1: Quan hƯ phơ thc cđa l ỵng MnO tan v o thời gian lắc ngâm mẫu MnO2 dung dịch (NH4)2SO4 M Tlắc(phút) 15 30 45 Tngâm(phút) 0-10 0-10 30-40 60 0-10 0-10 60-70 120 120 %MnO tan 0,31 0,39 0,41 0,41 0,39 0,40 0,39 0,41 0,40 KÕt cho thấy từ vật liệu bột MnO2 nghiên cứu, phần lớn MnO tan sau 15 phút đầu v sau 30 phút lắc, ngâm 30 phút, l ợng MnO tan đạt cực đại 60 90 M, dung dịch muèi n y cho m«i tr êng pH – 5,5 tïy hãa chÊt cđa c¸c h ng kh¸c §Ĩ xÐt ¶nh h ëng cđa u tè pH ë dung dịch muối n y, d y thí nghiệm đ ợc tiến h nh với 0,5g MnO2 điện phân 100 ml dung dịch muối đ ợc điều chỉnh pH nhờ H2SO4/NH4OH cỡ 2% (v/v) Các kết thực nghiệm đ ợc minh họa hình để tránh quy sai dạng mangan tan, trục tung đồ thị l l ợng Mn (mg) xác định đ ợc từ dịch lọc ảnh h ởng pH dung dịch (NH4)2SO4 Nh ta đ biết, th©n mi (NH4)2SO4 tan n íc thđy phân ion nên tạo môi tr ờng axit yếu Thực nghiệm cho thấy, tác động khác với nồng độ 2,5 0.9 0.8 0.7 mgMn 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 pH H×nh 2: Sù phơ thc l ợng mangan tan theo pH dung dịch (NH4)2SO4 Theo [7, 9] nªu, ba oxit phỉ biÕn cña mangan l MnO, Mn2O3, MnO2, chØ cã MnO l oxit bazơ điển hình, có tính khử yếu (bị ôxi hóa để ngo i không khí) v tạo c¸c mi Mn2+ th êng tan tèt n íc, vÝ dơ MnSO4 cã thĨ tan ~30% Trong ®ã, Mn2O3 có tính bazơ yếu, MnO2 l ỡng tính v chúng l chất oxi hóa (giải tách Cl2 tác dụng với HCl) Vì điều n y nên dù [7] có nêu rằng: Dung dịch (NH4)2SO4 hòa tan chọn lọc 277 riêng MnO từ hỗn hợp ba ôxít; v dung dịch NH4Cl hòa tan MnO Nh ng ta kh«ng thĨ dïng NH4Cl cho mục đích phân tích HCl sinh thủy phân muối NH4Cl dễ v o phản ứng với Mn2O3 v MnO2 mẫu nghiên cứu Còn muối (NH4)2SO4 thủy phân tạo H2SO4 nh ng nồng độ thấp ho¹t tÝnh oxi hãa khư, m chØ thĨ hiƯn tÝnh axit m Đó l lý đ ợc lấy l m tác nhân hòa tan chọn lọc MnO v cho khả xác định riêng dạng oxit n y Tuy nhiên, từ kết hình cho thấy, (NH4)2SO4 không hòa tan chọn lọc MnO vô điều kiện Theo chúng tôi, giải thích đ ờng thực nghiệm hình nh sau: thân dung dịch (NH4)2SO4 tạo môi tr ờng axit yếu pH Khi tăng pH tức l giảm nồng độ H+ tự dẫn đến l m giảm khả hòa tan MnO từ hỗn hợp ba oxit; nói ng ợc lại, pH giảm từ khả hòa tan MnO tăng dần Còn khoảng pH từ 4,8 5,4 l môi tr ờng vừa đủ nồng độ H+ để hòa tan chọn lọc MnO cho tíi hÕt, nh ng nång ®é H+ ch a ®đ lớn để hòa tan Mn2O3 Khi giảm pH thấp 4,8 tạo nồng độ H+ lớn gây nên khả hòa tan phần nhỏ Mn2O3, kết l l ợng mangan xác định đ ợc n íc läc Êy sÏ bao gåm to n bé MnO cã mÉu v mét phÇn nhá Mn2O3 tan Còn riêng dạng MnO2 không tan điều kiện n y nh [7] đ nêu l MnO2 bị tác dụng H2SO4 đặc nóng Một số liệu khác nh chứng lý bổ sung cho luận điểm l phân tích hai mẫu MnO2 từ sản phẩm điện phân: mẫu A không nung có h m l ợng Mn2O3 13,8%, mẫu B đ ợc nung 950o có Mn2O3 l 91%; kết xác định MnO (theo quy trình ® chän) ® ỵc l 0,41% ë A v 0,02% ë B; tøc l dï h m l ỵng Mn2O3 rÊt cao nh ng cịng khã tan dung dÞch (NH4)2SO4 M có pH 5,0 áp dụng phân tích xác định MnO mẫu vật liệu MnO2 v LiMnxOy Những kết cho phép xây dựng quy trình phân tích định l ợng MnO cách ngâm lắc mẫu với dung dịch (NH4)2SO4 M với pH 5, lọc đo quang xác định mangan tan n ớc lọc nhờ ôxi hóa lên dạng MnO4- Ngo i ph ơng pháp đ đ ợc khảo nghiệm qua v cho thấy áp dụng với hệ vật liệu LiMn2O4 đ ợc chế tạo theo ph ơng pháp sol-gel [6] Kết phân tích số mẫu đ ợc dẫn bảng Qua số liệu ta thấy mẫu vật liệu MnO2 đ ợc dùng l m pin dù l quặng tự nhiên hay đ ợc chế tạo nhờ điện phân hóa học nh mẫu LiMn2O4 đ đ ợc chế tạo theo ph ơng pháp sol-gel có h m l ợng MnO xác định đ ợc l nhỏ d ới 1% Bảng 2: Kết phân tích xác định MnO số mẫu MnO2 v LiMn2O4 STT Loại mẫu phân tích H m l ợng th nh phần (%) Mn MnO Tinh quặng mangan 46,0 0,06 0,01 MnO2 Liên xô (cũ) 60 0,13 0,015 MnO2 Trung Quèc 58 0,015 0,003 MnO2 hóa học 55,0 0,02 0,004 MnO2 điện phân không nung MnO2 điện phân nung 950o 58,3 65,7 0,41 0,02 0,04 0,01 MnO2 điện phân khác 56,6 0,06 0,006 LiMn2O4 - T 61,5 0,14 0,02 LiMn2O4 – D1 60,5 0,30 0,03 10 LiMn2O4 – D2 55,5 0,20 0,02 278 IV - Kết luận Trên sở khảo nghiệm để chọn điều kiện tối u cho trình hòa tan chọn lọc MnO từ mẫu bột MnO2, đ cho phép đề nghị quy trình phân tích hóa - đo quang xác định dạng MnO vật liệu MnO2, LiMn2O4 l nh sau: lắc v ngâm mẫu bột (kích th ớc hạt 10 µm) 60 dung dÞch (NH4)2SO4 M víi pH 5, lọc, đo quang l ợng mangan tan n ớc lọc dạng MnO4- nhờ ôxi hóa (NH4)2S2O8/xúc tác AgNO3 Tuy nhiên, phải nói thêm rằng, để ho n thiện ph ơng pháp phân tích có lẽ cần nghiên cứu nữa, đặc biệt l tạo đ ợc mẫu chuẩn có h m l ợng MnO biết tr ớc (một vấn đề thực khó khăn!) để kiểm chứng Tác giả chân th&nh cám ơn TS Phạm Thị Hạnh, Tổ Bộ môn Điện hóa, Khoa Công nghệ hóa học, TrHờng Đại học Bách khoa H& Nội giúp đỡ chế tạo vật liệu l&m mẫu nghiên cứu công trình n&y T$i liƯu tham kh¶o Jergen O Beisenband Handbook of Batteries Materials Wiley – VCH (1998) N I Xtognhii (Tiếng Nga) Tạp chí Hoá học phân tích ( A.X)T 18 Trang 1075 -1078 (1963) Akiya Kozawa Electrochemistry of Maganese Dioxide, P 488 - 490 (1974) Tiªu chuÈn quốc gia Liên Xô phân tích MnO2 Tiếng Nga OCT 25823-83 Moskva (1983) Tokuzo Konishi, Toshio Tsubata, et.al Valence Determination of manganese in Battery Cathode Materials by Highresolution Mn K 1spectra Analytical sciences July (2005) vol.21-pp 861-864 I SU PU HAN, HO GI KIM Method for Manufacturing Lithium Mangansese Oxide Powder for Lithium secondary Battery Patent number JP 2001220145 (2001)-0814 A.K Lavrukhina, L.V Iukina (TiÕng Nga) Analiticheskaia Khimia Mangansa- Trang 17 Moskva (1974) E Upor, M Mohai, D Novac (TiÕng Nga) Photometricheskic metodu opredelenia xledov neorganicheskic xoedinhenhii Trang 217-218 Moskva (1985) M E Podin (TiÕng Nga) Technologia mineraln c xolei, Tr 751 - 777, Leningrad (1974) 279 ... tõ vËt liƯu l MnO III - KÕt qu¶ v$ b$n luận Ph ơng pháp nghiên cứu Việc phân tích xác định dạng MnO, Mn2O3, MnO2 vật liệu đ nêu l b i toán tổng hợp phức tạp Vấn đề l xác định dạng MnO đ ợc giải... phân tích xác định MnO mẫu vật liệu MnO2 v LiMnxOy Những kết cho phép xây dựng quy trình phân tích định l ợng MnO cách ngâm lắc mẫu với dung dịch (NH4)2SO4 M với pH 5, lọc đo quang xác định mangan... ta thấy mẫu vật liệu MnO2 đ ợc dùng l m pin dù l quặng tự nhiên hay đ ợc chế tạo nhờ điện phân hóa học nh mẫu LiMn2O4 đ đ ợc chế tạo theo ph ơng pháp sol-gel có h m l ợng MnO xác định đ ợc l