Luận văn thạc sĩ nghiên cứu phản ứng đồng phân hóa α pinene trên xúc tác zeolite cu y và CuMCM22

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - DƯƠNG QUỐC TRỌNG NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA α-PINENE TRÊN XÚC TÁC ZEOLITE Cu-Y VÀ CuMCM22 Chuyên ngành: Hóa hữu Mã số: 604427 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TRẦN THỊ NHƯ MAI Hà Nội - Năm 2012 Luận văn thạc sỹ Dơng Quốc Trọng Mục lục MỞ ĐẦU PHẦN 1.TỔNG QUAN 3  1.Terpene monoterpene .3 1.1.Các trình terpene monoterpene 1.1.1 α-pinene cấu tạo tính chất 1.1.1.1 Phản ứng đồng phân hóa 1.1.1.2 Phản ứng epoxy hóa 1.1.1.3 Phản ứng hiđrat hóa 11 1.2.Giới thiệu chung vật liệu mao quản zeolite 13 1.2.1 Zeolit kh¸i niƯm .13 1.2.1.1.Phân loại: 14 1.2.1.2 CÊu tróc tinh thĨ zeolit: 14 1.2.1.3.Các tính chất zeolit: .15 1.3 Zeolit MCM-22 16  1.4 Thành phần hoá học zeolit MCM-22 19  1.5.Zeolit Y 20 1.5.1 Đặc điểm cấu trúc zeolit Y 20 1.5.2 Sự hình thành tinh thể zeolit Y 23 1.6 Lý thut tỉng hỵp zeolit 24  1.6.1 Qu¸ trình tổng hợp zeolit .24 1.6.2 Các giai đoạn hình thành zeolit 24 1.6.3 C¬ chÕ tỉng hỵp zeolit 24 Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN Luận văn thạc sỹ Dơng Quốc Trọng 1.6.4 Các yếu tố ảnh hởng đến trình tổng hợp zeolit 25 PHẦN CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 28  2.1 Tổng hợp vật liệu zeolite CuY 28  2.1.1 Hóa chất dụng cụ 28 2.1.1.1 Hóa chất: 28 2.1.1.2 thiết bị thí nghiệm: tủ sấy, máy lắc, tủ nung, bình tam giác .28 2.1.2 Qui trình điều chế CuY: 28 2.2 Tổng hợp vật liệu zeolite CuMCM22 28  2.2.1 Hóa chất dụng cụ 28 2.2.2.1 Hóa chất 28 2.2.2.2 Thiết bị thí nghiệm 29 2.3 Quy trình tổng hợp 29 2.4.Các phơng pháp nghiên cứu đặc trng xúc tác 30 2.4.1.Phơng pháp nhiễu xạ tia X 30 2.4.2.Phương pháp tán sắc lượng tia X (EDX) .31 2.4.3.Phơng pháp kính hiển vi ®iƯn tư qt (SEM) .33 2.4.4.Ph−¬ng pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao( HRTEM) 34 2.4.5 Phơng pháp giải hấp phụ amoniac NH3 theo chơng trình nhiệt độ ( TPD-NH3) 34 2.4.6 Phơng pháp phân tích sản phẩm phản ứng thiết bị sắc ký khí ghép nối khối phổ(Gas Chromatography- Mass Spectrocopy: GCMS) .35 Phần Iii kết v thảo luËn 38  3.1.Tæng hợp vật liệu xúc tác zeolit MCM-22 v ZeoliteY 38 3.2.Các phơng pháp đặc trng vật liệu 38  Khoa Hãa học ĐHKHTN - ĐHQGHN Luận văn thạc sỹ Dơng Quốc Trọng 3.2.1 Kết phổ nhiễu xạ tia X 38 3.2.2.KÕt qu¶ hiĨn vi ®iƯn tư qt (SEM) .41 3.2.3 Kết phơng pháp giải hấp phụ NH3 theo chơng trình nhiệt độ (TPD-NH3) 42 3.2.4 Kết phơng pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao 44 3.2.5 Phng phỏp phân tích thành phần khối lượng nguyên tố EDX45 3.3 Kết phân tích sản phẩm phương pháp GC-MS .46  3.3.1.Đánh giá phản ứng đồng phân hóa xúc tác CuMCM22 .46 3.3.2.Đánh giá phản ứng đồng phân hóa xúc tác CuY 48 TH¶O luËn kÕt qu¶ 51  KÕt LuËn 52  TÀI LIỆU THAM KHẢO 53  Khoa Hóa học ĐHKHTN - ĐHQGHN Danh mục kí hiệu, chữ viết tắt luận văn EDX GC-MS HMi : Energy-dispersive X-ray tán sắc lượng tia X : Gas Chromatography Mass Spectometry s¾c ký khÝ ghÐp nèi khèi phỉ : HexaMetilenimin HRTEM : Hight Transmission Electron Microscopy HiÓn vi điện tử truyền qua phân giải cao MCM-22 : Mobil Crystal Material- Twenty two Vật liệu tổ hợp số 22 Mobil MWW : MCM- tWenty- tWo MR : Member Ring Vòng thành viên SBU : Secondary Buildings Unit Đơn vị cấu trúc thứ cấp SDA : Structure Directing Agent Chất định hướng cấu trúc SEM : Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét TPD XRD ZSM-5 : Temperature Programmed Desorption Giải hấp theo chương trình nhiệt độ : X- Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X : Zeolite Socony Mobil DANH MC BNG Bảng 3.1: Các giá trị d mẫu chuẩn MCM-22 Bảng 3.2: Các giá trị d mẫu chuẩn Cu-Y Bảng 3.3: Các giá trị d mẫu chuẩn CuMCM22 Bảng 3.4: Nhiệt độ giải hấp NH3 theo nhiệt độ CuMCM-22 Cu-Y Bng 3.5: phõn tớch thành phần khối lượng nguyên tố EDX CuMCM22 Bảng 3.6: phân tích thành phần khối lượng nguyên tố EDX Cu-Y Bảng 3.7: thành phần sản phẩm đồng phân hóa α-pinen  Bảng 3.8: Thành phần sản phẩm phản ứng chuyển hóa α-pinen     DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Các sản phẩm có giá trị từ chuyển hóa α-pinene  Hình1.2 Q trình đồng phân hóa α-pinene  Hình 1.3 Q trình epoxy hóa α-pinene  Hình 1.4 Q trình hiđrat hóa α-pinene  Hình 1.5: chế phản ứng hidrat húa -pinene Hình 1.6: Mặt cắt ngang MCM-22 H×nh 1.7: Khung cÊu tróc cđa vËt liƯu MCM-22 H×nh 1.8: Các vịng 10MR Supercages H×nh 1.9: Các vịng 12MR Superpocket  Hình 1.10: Cấu trúc faujasite  Hình 1.11: Vị trí cation mạng tinh thể zeolit Y Hình2.1 Sơ đồ trình tổng hợp CuMCM-22 Hình2.2 Sự phản xạ bề mặt tinh thể Hình2.3 Nguyờn lý phép phân tích EDX  H×nh2.4 Sơ đồ ngun lý hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX H×nh3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Cu-Y  H×nh3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu CuMCM22  Hình 3.3: Ảnh SEM Cu-Y  Hình 3.4: Ảnh SEM CuMCM22  Hình 3.5: Giản đồ TPD-NH3 Cu-Y  Hình 3.6: Giản đồ TPD-NH3 CuMCM22  Hình 3.7: Ảnh HRTEM Cu-Y Hình 3.8: Ảnh HRTEM CuMCM22 Hình 3.9: Cơ chế phản ứng đồng phân hóa α- pinen tạo limonene Hình 3.10: Cơ chế phản ứng đồng phân hóa α- pinen tạo camphene Hình 3.11: Cơ chế phản ứng đồng phân hóa α- pinen to p-cymene Luận văn thạc sỹ Dơng Quốc Träng MỞ ĐẦU Hiện nguồn nguyên liệu cho hóa học hữu từ dầu mỏ Tuy nhiên nguồn nguyên liệu hóa học hữu từ dầu mỏ vô tận Tài nguyên tái tạo ngày trở nên quan trọng để sản xuất loạt hóa chất tốt số lượng lớn xu tất yếu để đảm bảo phát triển bền vững Các terpene α-pinene, β-pinene có nhiều thực vật động vật số nguyên liệu Việc chuyển hóa α-pinene có cấu trúc khung vịng 6, vịng nối đơi thành sản phẩm hữu ích sở cho hóa học hữu kỉ 21 kỉ tiếp theo[11,12] Phản ứng đồng phân hóa α-pinen phản ứng để định hướng yêu cầu công nghệ nhằm đạt hiệu kinh tế cao Phản ứng đồng phân hóa α-pinene tạo sản phẩm limonene, camphene, p-ximen, terpinene Có ứng dụng trực tiếp sản phẩm trung gian cho công nghệ tổng hợp chất tiền chất cho nhiều lĩnh vực: Dược phẩm, mỹ phẩm, hương liệu, bảo vệ thực vật, polime… ngày chiếm thị phần lớn công nghiệp nước Với xu hướng hồn thiện qui trình cơng nghệ hiệu kinh tế đặc biệt giải vấn đề ô nhiễm môi trường, việc ngiên cứu tạo qui trình sạch, thân thiện với mơi trường với xúc tác “xanh” Các chất tạo từ phản ứng đồng phân hóa thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học giới Trên thực tế, 80% q trình hóa học diễn có mặt chất xúc tác [27] Rất nhiều q trình tổng hợp hóa học điều khiển chất xúc tác hóa học khác xúc tác dị thể (heterogeneous), xúc tác đồng thể (homogeneous), xúc tác phức (complex), xúc tác chuyển pha (Phase transfer) xúc tác men (enzyme) Việc sử dụng chất xúc tác ưu việt cho phép thu sản phẩm mong muốn với độ chọn lọc cao qua góp phần tiết kiệm nguyên liệu đầu giảm nhiễm mơi trường Do đó, giới xem xúc tác chìa khóa tiến công nghệ Theo đánh giá nhà khoa học hồn thiện chất xúc tác cơng nghiệp có hiệu so với giải pháp kĩ thuật khác từ 10 tới 100 lần [28,29] Hiện nay, cơng nghệ chất thải hay cịn gọi cơng nghệ thân thiện với mơi trường có sử dụng xúc tác xanh Khoa Hãa häc §HKHTN - ĐHQGHN Luận văn thạc sỹ Dơng Quốc Trọng ngày phát triển nhằm đáp ứng yêu cầu công nghiệp ‘sạch’ Mà đó, định hướng thay đổi dựa tiêu chí “ Càng sản phẩm phụ, Càng thêm vào giá trị gia tăng”[29] Trải qua 40 năm, vật liệu zeolite tương tự zeolite (zeotype) đóng vai trị quan trọng lĩnh vực xúc tác hấp phụ Do đặc tính đa dạng cấu trúc lỗ xốp, hệ thống mao quản đồng đều, diện tích bề mặt lớn dễ biến tính đặc biệt khả thay đồng hình Si4+ nguyên tố Ti, B, Ga, Fe, Cu… để tạo nên tâm hoạt động [19,20,23] Nên vật liệu sở zeolite thu hút quan tâm nhà khoa học với việc nghiên cứu tìm ứng dụng mới, bên cạnh hướng ứng dụng truyền thống sử dụng làm xúc tác cho q trình tổng hợp hữu – hóa dầu Có thể kể đến hướng nghiên cứu vào kỉ 21 sử dụng zeolite làm chất mang thuốc giải độc kim loại nặng y học, xúc tác cho trình giảm thiểu ô nhiễm (deNOx) [29,31,33], làm chất cho công nghệ sinh tiết tế bào, hường nghiên cứu quan hàng không vũ trụ mĩ –NASA tiến hành vào năm 2003, sử dụng zeolite xúc tác quang hóa (Photocatalyst) cho q trình tổng hợp hữu tinh vi[37,38]… Đến đầu thập niên 90 kỉ XX, lại xuất ý tưởng mẻ tổng hợp zeolite có đường kính lỗ xốp lớn ZSM-5 việc sử dụng chất định hướng cấu trúc (SDA) chất hoạt động bề mặt khơng ion thay sử dụng chất hoạt động bề mặt muối bậc bốn trước Việc tổng hợp thành công zeolite MCM-22 ( thuộc họ MWW) thể ý tưởng việc sử dụng chất tạo cấu trúc (template ) Hexametylenimin [24,25,26,27] Trên đường tìm kiếm ý tưởng để tạo sản phẩm chọn lọc có ứng dụng cao nhiều lĩnh vực, thực “ Nghiên cứu Phản ứng đồng phân hóa α-pinene xúc tác zeolite CuY CuMCM22” Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN 24 Mark A Keane (1995), Role of the alkali metal co-cation in the ion exchange of Y zeolites III.Equilibrium properties of the Ni/Cu/Na-Y and Ni/Cu/K-Y zeolite systems,Microporous Materials 4, pp.359 -368 25 Yihua Zhang, Alexis T Bell (2008), The mechanism of dimethyl carbonate synthesis on Cu-exchanged zeolite Y,Journal of Catalysis 255, pp.153–161 26 Dingfeng Jin, Bing Zhu, Zhaoyin Hou, Jinhua Fei, Hui Lou, Xiaoming Zheng (2007), Dimethyl ether synthesis via methanol and syngas over rare earth metals modified zeolite Y and dual Cu–Mn–Zn catalysts,Fuel 86 , pp.2707– 2713 27 A.Corma et al (1995), “Catalytic cracking of ankanes on MCM-22 zeolite Comparison with ZSM-5 and beta zeolit and its possibility as an FCC cracking additive”, Applied Catalysis, vol 129, pp 203-215 28 A.Corma (1998), “Sorption, diffusion and catalytic properties of zeolite containing 10MR and 12MR pores in the same structure”, Microporous and Mesoporous Material 29 C.Delitala, M.D Alba, A.I Becerro, D Delpiano, D Meloni, E Musu (2009), I Ferino-Synthesis of MCM-22 zeolites of different Si/Al ratio and their structural, morphological and textural characterisation, Microporous and Mesoporous Materials 118 , pp.1–10 30 Lukasz Mokrzycki, Bogdan Sulikowski- Desilication of ZSM-12 and MCM-22 type zeolites 31  Zeolite in Industrial Separation and Catalysis, 2009, Wiley.  32 J.V Smith (2000):  Microporous and Other Framework Material with ZeoliteType Structures, Subvolume A: Tetrahedral Frameworks of Zeolites Clathrates and Related Material Springer Verlag, Berlin, Germany.  33 James A K and John Faber (12/No 2/1995),  Crystal Structure of Zeolite Y as A Funtion of Ion Exchang. The Rigaku Journal Vol.  34 Bhanudas Naik and Narendra Nath Ghosh (2009),  A Review on Chemical Methodologies for Preparation of Mesoporous Silica and Alumina Based Materials. Patents on Nanotechnology, 3,pp 213-224.  35 Koichi Sato, Yoichi Nishimura, Nobuyuki Matsubayashi, Motoyasu Imamura, Hiromichi Shimada (2003),  Structural Changes of Y Zeolites during Ion Exchange Treatment: Effects of Si/Al Ratio of The Starting NaY.  Microporous and Mesoporous Materials, 59, pp.133-146 36  Malee Santkunaporn, Jose E Herrera, Siriporn Jongpatiwut, Daniel E Resasco, Walter E Alvarez, Ed L(2004).  Sughrue, Ring opening of decalin and tetralin on HY and Pt/HY zeolite catalysts.  Journal of catalysis, 288, pp.100-113 37  K Bauer, D Garbe, H Surburg (2001),  Common Frangrance and Flavor Material Preparation and use. Wiley.  38  Avelino Corma, SaraIbora, and Alexandra Velty (2007),  Chemical routes for the transformation of biomass into chemical.  Chem.  Elseveier, 107,pp 24112502.  39 J Rigoreau, S Laforge (2005), “Alkylation of toluene with propene over H-MCM-22 zeolit’’ 40 Theresa S Chamblee(2004), The use of new technologies to develop environmentally BENIGN processes: Acid-catalyzed hydrolysis of pinene in aqueous media Georgia Institute of Technology 41 J.C Vander Waal et.al (1996), The hydration and isomerisation of α-pinene over zeolite Beta A new coupling reaction between α-pinene and ketones Journal of molecular Catalysis A, 105,pp 185-192 42 S.L.Lawton, M.E.Leonowiez, R.D.Partridge,D.Chu and M.K.Rubin (1998) “Twelve – ring pockets on the external surface of MCM-22 Crytals”, Micropours and mesopours Materials 21, page 487-495 43 Zhu Hongyuan, Zhang Yuan, Zhou Danghong (2007), “DFT study on the catalytic mechanism of methane activation on MCM-22 zeolit Luận văn thạc sỹ Dơng Quốc Trọng PHC LC Khoa Hóa học ĐHKHTN - ĐHQGHN Luận văn thạc sỹ Khoa Hóa học Dơng Quốc Trọng ĐHKHTN - ĐHQGHN Luận văn thạc sỹ Dơng Quốc Träng   Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN ... cứu lớn, luận văn cúng nghiên cứu phản ứng đồng phân hóa α- pinene xúc tác zeolite CuY CuMCM22 1.1.1.2 Phản ứng epoxy hóa Sự epoxy hóa olefin xúc tác phản ứng quan trọng nghiên cứu công nghệ hóa. .. sơn mài chất nổ… Hình1.2 Quá trình đồng phân hóa α- pinene Xúc tác phản ứng đồng phân hóa α- pinene Trong cơng nghiệp phản ứng đồng phân hóa α- pinene sử dụng xúc tác TiO2 áp suất thường nhiệt độ... trình đồng phân hóa α- pinene Gần đay hãng Yilmoze[14] nghiên cứu đưa zeolite βeta vào sử dụng với tỉ lệ SiO2/Al2O3 khác mang phân tử B,Ti V làm xúc tác phản ứng đồng phân hóa pha lỏng α- pinene