Luận án tiến sĩ tạo nhiên liệu hydro dựa vào phản ứng ôxy hoá khử ôxit sắt với tác nhân metan và nước

Bộ giáo dục đào tạo Trường đại học bách khoa hµ néi - * * - Văn đình Sơn THọ Tạo nhiên liệu hydro dựa vào phản ứng oxy hoá khử oxit sắt với tác nhân metan nước Luận án tiến sĩ hoá học Hà Nội - 2004 Bộ giáo dục đào tạo Trường đại học bách khoa hà nội - * * - Văn đình Sơn THọ Tạo nhiên liệu hydro dựa vào phản ứng oxy hoá khử oxit sắt với tác nhân metan nước Chuyên ngành : công nghệ Tổng hợp hữu cơ Mà sè : 2.10.04 LuËn ¸n tiÕn sÜ ho¸ häc Ng­êi hướng dẫn khoa học GS.TSKH Hoàng Trọng Yêm PGS.TS Lê Xuân Khuông Hà Nội - 2004 Lời cam đoan Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết nghiên cứu nêu luận án trung thực chưa công bố công trình khác Tác giả Văn Đình Sơn Thọ Lời cảm ơn Trước tiên xin chân thành cảm ơn Bộ Giáo Dục Đào Tạo, Ban Giám hiệu trường đại học Bách Khoa Hà Nội Trung tâm đạo tạo sau đại học, Khoa Công nghệ Hoá học phòng chức đà tạo điều kiện thuận lợi cho trình làm nghiên cứu sinh thực luận án Tôi xin bày tỏ tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới hai thầy hướng dẫn GS.TSKH Hoàng Trọng Yêm PGS.TS Lê Xuân Khuông đà đạo, hướng dẫn tận tình, sâu sắc mặt khoa học trình thực hoàn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Phòng thí nghiệm GS K.Otsuka, Khoa hoá ứng dụng, Học viện công nghệ Tokyo đà tạo điều kiện thuận lợi cho trình làm việc Nhật Bản Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám đốc Phòng thí nghiệm lọc hoá dầu vật liệu xúc tác, Khoa Công nghệ Hoá học, Đại học Bách Khoa Hà Nội đà tin tưởng, khuyến khích tạo điều kiện cho tiếp cận, làm việc với trang thiết bị đại Tôi xin chân thành cảm ơn ủng hộ giúp đỡ mặt thầy, cô bạn đồng nghiệp Bộ môn công nghệ Hữu -Hoá dầu Cuối cho phép cảm ơn thành viên gia đình đà khuyến khích động viên hoàn thành luận án Tác giả Văn Đình Sơn Thọ Danh mục ký hiệu viết tắt - POX : Phản ứng oxy hoá không hoàn toàn - HTE : Phản ứng điện phân nước nhiệt độ cao - SPE : Màng polymer dẫn - SWPO : Phản ứng oxy hoá không hoàn toàn với nước điều kiện đặc biệt - M -FeO x : Oxit sắt bỉ sung cation kim lo¹i (Al+3, Cr+3, Zr+4) - M -Cr-FeO x : Oxit sắt đồng bổ sung cation kim loại (Rh+3, Ir+3, Pt+4, Pd+2, Ni+2, Cu+2) Cr+3 - FeO x : Oxit sắt - CKi : Chu kú oxy ho¸ khư thø i - 3CK : chu kú oxy ho¸ khư Danh mơc hình Hình 1.1 ứng dụng hydro công nghiệp Hình 1.2 Các nguồn nguyên liệu để sản xuất hydro Hình 1.3 Sơ đồ công nghệ trình Reforming Hình 1.4 Sơ đồ công nghệ trình oxy hoá dầu nặng Hình 1.5 Sơ đồ trình phân huỷ CH Hình 1.6 Sơ đồ công nghệ trình steam iron Hình 1.7 Cấu tạo bình chứa hydro chịu áp suất cao Hình 1.8 Cấu tạo bình chứa hydro lỏng Hình 1.9 Sự phụ thuộc P(H ) vào H /Me Hình 1.10 Quá trình nhả hấp phụ Hình 1.11 Tån chøa hydro b»ng hydrua kim lo¹i kÕt nèi với máy phát điện loại nhỏ Hình 1.12 Tồn trữ hydro gián tiếp Hình 1.13 Phản ứng khử oxit sắt CH Hình 1.14 Giải phóng H phản ứng oxy hoá Fe với nước Hình 2.1 Nguyên lý EXAFS Hình 2.2 Sơ đồ nghiên cứu phản ứng oxy hoá khử oxit sắt Hình 3.1 Sự phụ thuộc Go T vào T phản ứng (3.1) (3.4) Hình 3.2 Sự phụ thuộc Go T vào T phản ứng (3.2) (3.5) Hình 3.3 Sự phụ thuộc Go T vào T phản ứng (3.7) (3.8) Hình 3.4 Sự phụ thuộc Go T vào T phản ứng (3.3) (3.6) Hình 3.5 Sự phụ thuộc Go T vào T phản ứng phân huỷ CH Hình 3.6 Sự phụ thuộc Go T vào T ph¶n øng khư Fe O bëi H theo bËc H×nh 3.7 Sù phơ thc ∆Go T vào T phản ứng khử Fe O bëi CO theo bËc H×nh 3.8 Sù phơ thuộc Go T vào T phản ứng khử Fe O bëi C theo bËc H×nh 3.9 Sự phụ thuộc Go T vào T phản ứng (3.10) (3.11) Hình 3.10 Sự phụ thuộc Go T vào T phản ứng (3.12) (3.14) Hình 3.11 Sự phụ thuộc Go T vào T phản ứng (3.13) (3.15) Hình 3.12 Giản đồ TG/DTA hydroxit sắt Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen Fe O Hình 3.14 ảnh SEM Fe O Hình 3.15 Đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ N Fe O Hình 3.16 Đồ thị phản ứng khư Fe O b»ng H (nhiƯt ®é khử 1000oC) Hình 3.17 Đồ thị phản ứng khử Fe O b»ng H (nhiƯt ®é khư 750oC) Hình 3.18 Biến thiên hàm lượng CO, CO H theo thêi gian ph¶n øng khư Fe O CH Hình 3.19 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen sau trình khử Fe O Hình 3.20 Biến thiên hàm lượng H , CO CO theo thời gian phản ứng oxy hoá Fe nước Hình 3.21 Phân bố phần trăm thể tích hạt Fe O theo đường kính hạt Hình 3.22 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen sau trình oxy hoá Fe Hình 3.23 Sự phụ thuộc Go T vào T phản ứng khử ZrO , Al O vµ Cr O CH Hình 3.24 Vai trò cation kim loại việc ức chế tượng kết tụ phần tử Fe Hình 3.25 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen M -FeO x Hình 3.26 ảnh SEM Cr-FeO x Al-FeO x Hình 3.27 Giản đồ TPR cđa Cr-FeO x , Al-FeO x vµ Fe O Hình 3.28 Biến thiên hàm lượng CO, CO H theo thời gian trình khử M -FeO x CK1 Hình 3.29 Biến thiên hàm lượng H CO CO theo nhiệt độ phản ứng trình oxy hoá Fe CK1 Hình 3.30 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen sau chu kỳ oxy hoá khử M -FeO x Hình 3.31 Biến thiên hàm lượng CO, CO H theo thời gian trình khử M -FeO x CK2 Hình 3.32 Biến thiên hàm lượng H , CO CO theo nhiệt độ trình oxy hoá Fe CK2 Hình 3.33 Biến thiên hàm lượng CO, CO H theo thời gian trình khử M -FeO x CK3 Hình 3.34 Biến thiên hàm lượng H CO CO theo nhiệt độ trình oxy hoá Fe CK3 Hình 3.35 Phân bố kích thước hạt theo phần trăm thể tích sau 1CK phản ứng Hình 3.36 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen sau 3CK oxy hoá khư cđa M -FeO x H×nh 3.37 Sù phơ thuộc Go T vào T phản ứng khử MO x b»ng CH H×nh 3.38 Sù phơ thc Go T vào T phản ứng oxy hoá M nước Hình 3.39 Biến thiên hàm lượng CO, CO H theo nhiệt độ tr×nh khư M -Cr-FeO x (M : Pt+4, Rh+3, Ir+3, Pd+2) Hình 3.40 Biến thiên hàm lượng H , CO CO theo nhiệt độ trình oxy hoá Fe Hình 3.41 Biến thiên hàm lượng CO, CO H theo nhiệt độ tr×nh khư M -Cr-FeO x (M : Ni+2, Co+2, Cu+2) Hình 3.42 Biến thiên hàm lượng H , CO CO theo nhiệt độ trình oxy hoá Fe Hình 3.43 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen cđa M -Cr-FeO x sau 1CK oxy ho¸ khư Hình 3.44 Quá hydro (H ) kim loại chuyển tiếp Hình 3.45 Biến thiên hàm lượng CO, CO H theo thời gian tr×nh khư FeO x , Cu-FeO x , Cr-FeO x , Cu-Cr-FeO x Hình 3.46 Biến thiên hàm lượng H , CO, CO theo nhiệt độ trình oxy hoá Fe Hình 3.47 Biến thiên hàm lượng CO, CO H theo nhiệt độ trình khử Cu-Cr-FeO x từ CK1 đến CK7 Hình 3.48 Biến thiên hàm lượng khí H , CO, CO theo nhiệt độ phản ứng oxy hoá Fe từ CK1 đến CK7 Hình 3.49 Lượng cacbon hình thành phản ứng phân huỷ CH trình khử từ CK1 đến CK7 Hình 3.50 Biến thiên hàm lượng CO, CO H theo nhiệt độ trình khử Cu-Cr-FeO x CK8, CK9 CK10 Hình 3.51 Biến thiên hàm lượng H , CO, CO theo nhiệt độ phản ứng oxy hoá Fe nước CK8, CK9 CK10 Hình 3.52 Biến thiên hàm lượng CO, CO H theo nhiệt độ trình khử Cu-Cr-FeO x CK11, CK12 CK13 Hình 3.53 Biến thiên hàm lượng khí H theo nhiệt độ phản ứng oxy hoá Fe nước CK11, CK12 CK13 Hình 3.54 ảnh SEM Cu-Cr-FeO x sau tổng hợp Hình 3.55 ảnh SEM cđa Cu-Cr-FeO x sau c¸c chu kú oxy ho¸ khử Hình 3.56 ảnh SEM Cu-Cr-FeO x sau chu kỳ oxy hoá khử (đà loại cacbon) Hình 3.57 Biến thiên hàm lượng H theo nhiệt độ trình oxy hoá Fe 4CK Hình 3.58 ảnh SEM cđa Cu-Cr-FeO x sau CK oxy ho¸ khư (Phản ứng khử H ) Hình 3.59 ảnh SEM Cu-Cr-FeO x sau 7CK oxy hoá khử Hình 3.60 Sơ đồ mô tả vai trò cacbon việc hạn chế tụ kết Hình 3.61 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen Cu-Cr-FeO x sau chu kỳ oxy hoá khử Hình 3.62 Phổ XANES (Cr-Kedge) Hình 3.63 Biến ®ỉi Fourier cđa EXAFS (Cr- K edge) H×nh 3.64 Phỉ XANES (Cr-Kedge) víi Cu-Cr-FeO x sau c¸c CK oxy ho¸ khử Hình 3.65 Biến đổi Fourier EXAFS (Cr-K edge) víi Cu-Cr-FeO x H×nh 3.66 Phỉ XANES (Cu- K edge) với Cu-Cr-FeO x sau CK oxy hoá khử Hình 4.1 Kết phân tích sắc kí khí phản ứng oxy hoá Fe Hình 4.2 Khử hoá theo chương trình nhiệt độ Cu-FeO x Cu-Cr-FeO x Hình 4.3 Phân bố lỗ xốp Fe O Hình 4.4 Kết tính toán kích thước tinh thể phần mềm Win-crysize Hình 4.5 Kết tính toán nhiệt động học phản ứng oxy hoá khử Hình 4.6 CÊu tróc tinh thĨ cđa Fe O Hình 4.7 Kết đo kích thước hạt phương pháp tán xạ Lazer Cr-FeO x 10 Danh mục bảng Bảng 1.1 So sánh tiêu kinh tế trình sản xuất nhiên liệu hydro Bảng 1.2 Các thông số so sánh nhiên liệu hydro xăng Bảng 1.3 Các thông số so sánh nhiên liệu hydro lỏng xăng Bảng 1.4 Khả tồn chứa hydro hợp kim hydrua FeTi Bảng 2.1 Tỷ lệ mol cation kim loại bổ sung Bảng 3.1 Sự phụ thuộc Go T vào T phản ứng (3.1), (3.2), (3.3) B¶ng 3.2 Sù phơ thc ∆Go T vào T phản ứng (3.4), (3.5), (3.6) Bảng 3.3 Sự phụ thuộc Go T vào T ph¶n øng (3.7), (3.8) B¶ng 3.4 Sù phơ thc ∆Go T vào T phản ứng (3.9) Bảng 3.5 So sánh phụ thuộc G o T vào nhiệt ®é cđa ph¶n øng khư Fe O víi tác nhân khử khác Bảng 3.6 So sánh nhiệt độ bắt đầu xảy phản ứng khử Fe O với tác nhân khử khác Bảng 3.7 Sự phụ thuộc Go T vào T phản ứng (3.10) (3.11) Bảng 3.7 Tỷ lệ mol cation kim loại bổ sung Bảng 3.8 Số liệu trình khử Fe O theo chương trình nhiệt độ Bảng 3.9 Số liệu phản ứng oxy hoá khử Fe O Bảng 3.10 Số liệu trình khử M -FeO x H (TPR) Bảng 3.11 Số liệu phản ứng oxy hoá khư M -FeO x ë CK1 B¶ng 3.12 Sè liệu phản ứng oxy hoá khử M -FeO x CK2 CK3 Bảng 3.13 Diện tích bề mặt (BET) sau c¸c chu kú oxy ho¸ khư cđa M -FeO x B¶ng 3.14 Sè liƯu mét chu kú oxy ho¸ khư M -Cr-FeO x (M : Pt+4, Pd+2, Ir+3, Rh+3) B¶ng 3.15 Sè liƯu mét chu kú oxy ho¸ khư M -Cr-FeO x (M : Ni+2, Co+2, Cu+2) Bảng 3.16 So sánh thời gian xuất pic CO trình khử oxit sắt Bảng 3.17 Số liệu CK oxy hoá khử Cu-Cr-FeO x B¶ng 3.18 Sè liƯu CK8, CK9, CK10 cđa Cu-Cr-FeO x Bảng 3.19 Số liệu CK11, CK12 CK13 Cu-Cr-FeO x 141 H×nh 4.6 : CÊu tróc tinh thĨ Fe3O4 142 Hình 4.7 : Kếtquả đo kích thước hạt theo phương pháp tán xạ lazer mẫu Cr-FeOx sau 1CK oxy hóa khử 33 Chương Các phương pháp nghiên cứu 34 2.1 Nghiên cứu Nhiệt động học phản ứng oxy hoá khử Nguyên lý nhiệt động học phát biểu chiều hướng mức độ trình hoá học có nghĩa trình bất thuận nghịch tự xảy có G < Do dựa vào biến thiên lượng Gibbs suy đoán diễn biến phản ứng hoá học Trong phần nghiên cứu nhiệt động học, hàm lượng Gibbs phản ứng khử oxit sắt metan phản ứng oxy hoá sắt nước khảo sát chi tiết dựa vào biến thiên lượng Gibbs phản ứng hoá học giúp xác định khả xảy phản ứng hoá học Có số phương pháp tính toán hàm Go T phương pháp Temkin Svartxman, giản đồ Ellingham sử dụng phương pháp Temkin Svartxman để tính hàm Go T Tính toán lượng Gibbs theo phương pháp Temkin Svartxman tóm tắt sau : Công thức tính thay đổi đẳng áp theo phương pháp Temkin-Svartxman xuất phát từ phương trình đẳng ¸p VanHoff : d ln Kp ∆H o = dT RT Do h»ng sè c©n b»ng K p víi ∆Go T cã quan hÖ sau : ∆Go T = -RTlnK p nªn ta cã ∆H d ∆GT ( )=− dT T T o  ∆G     T T o ∫ ( ∆G ∆H ) = − ∫ dT T T1 T T2 d( ∆G )T T T Do ∆H T = ∆H o o 298 + ∫ ∆C p dT 298 T VËy ∆GT T o T o ∆G298 − =−∫ ( 298 298 T o o ∆GTo = ∆H 298 − T∆S 298 −T o ∆H 298 + ∫ ∆CpdT 298 T T dT ∫298 T 298∫ ∆CpdT )dT 35 Ta cã ∆Cp = ∆ao + ∆a110−3 T + ∆a210−6 T + ∆a− 2105 T −2 0 − T (∆a o M o + ∆a1 M + ∆a M + ∆a − M − ) (2A) − T∆S 298 ∆GT0 = ∆H 298 −2 0 + ∑ M i ) − T (∆S 298 ∆GT0 = ∆H 298 i = 0, 1, 2, -2 i =1 Trong ®ã 298 T + −1 298 T T 298 298 M2 = + − 3T M = ln (T − 298) 2T = ( − ) 298 T M1 = M (2B) Các giá trị M o , M , M M -2 giá trị So 298 , Ho298 Cp thể bảng 4.1 bảng 4.2 phần phụ lục Thông qua tính toán nhiệt động học cho phản ứng oxy hoá khử ta xác định khả xảy phản ứng từ định hướng cho trình nghiên cứu thực nghiệm 2.2 Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 2.2.1 Phương pháp điều chế oxit sắt oxit sắt bổ sung cation kim loại Oxit sắt Fe2O3 điều chế phương pháp kết tủa Fe(OH)3 từ muối Fe(NO3)3.9H2O với ure 100oC 4h Kết tủa lọc, sấy khô 100 oC thời gian 24h nung không khí 550 oC 10h Quá trình phản ứng trình tổng hợp oxit sắt xảy theo ph¶n øng sau (NH4)2CO + H2O = 2NH3 + 2CO2 NH3 + H2O = OH- + NH4+ 3(OH)- + Fe3+ = Fe(OH)3 2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O §èi với Oxit sắt bổ sung cation kim loại M1, víi tû lƯ mol cđa Fe : M1 = 95 : viết tắt M1-FeOx Oxit sắt bổ sung hai cation kim loại M1 M2 với tû lƯ mol cđa Fe : M1 : M2 = 90 : : viết tắt M2-M1-FeOx M2-M1-FeOx M1-FeOx tổng hợp phương pháp đồng kết tủa từ muối Fe(NO3)3.9H2O muối kim loại cần bổ sung (bảng 2.1) với ure 100oC 4h Lọc 36 kết tủa sấy khô ë 100 oC thêi gian 24h vµ nung không khí 550 oC 10h Các phản ứng trình tổng hợp xảy sau : (NH4)2CO + H2O = 2NH3 + 2CO2 NH3 + H2O = OH- + NH4+ 3(OH)- + Fe3+ = Fe(OH)3 n(OH)- + M1n+ = M1(OH)n n(OH)- + M2n+ = M2 (OH)n 2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O M1(OH)n = M1On/2 + n/2H2O M2(OH)n = M2On/2 + n/2H2O Tû lÖ mol phèi trén mẫu tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa tiền chất thể bảng 2.1 Bảng 2.1 : Tỷ lệ mol cation kim loại bổ sung Muèi bæ sung Muèi bæ sung Tû lÖ mol Ký hiÖu mÉu M2 : M1 : Fe Al Al(NO3)3.9H2O 0:5:95 Al-FeOx Zr ZrCl2O.8H2O 0:5:95 Zr-FeOx Cr Cr(NO3)3.9H2O 0:5:95 Cr-FeOx Cu Cu(NO3) 2.6H2O 0:5:95 Cu-FeOx Cr,Co Cr(NO3)3.9H2O Co(NO3) 2.6H2O 5:5:90 Co-Cr-FeOx Cr,Ni Cr(NO3)3.9H2O Ni(NO3) 2.6H2O 5:5:90 Ni-Cr-FeOx Cr,Rh Cr(NO3)3.9H2O RhCl3 5:5:90 Rh-Cr-FeOx Cr,Ir Cr(NO3)3.9H2O IrCl3 5:5:90 Ir-Cr-FeOx Cr,Pd Cr(NO3)3.9H2O PdCl2 5:5:90 Pd-Cr-FeOx Cr,Pt Cr(NO3)3.9H2O H2PtCl6 5:5:90 Pt-Cr-FeOx Cr, Cu Cr(NO3)3.9H2O Cu(NO3) 2.6H2O 5:5:90 Cu-Cr-FeOx 37 2.2.2 Các phương pháp nghiên cứu tính chất vật lý đặc trưng vật liệu Một số phương pháp nghiên cứu tính chất vật lý quan trọng thiếu nghiên cứu vật liệu : Phương pháp phân tích nhiệt, nhiễu xạ Rơnghen, hiển vi điện tử quét, đo diện tích bề mặt, khử theo chương trình nhiệt độ, phổ hấp thụ tia X Bằng phương pháp phân tích đại giúp hiểu rõ cấu trúc tính chất mẫu nghiên cứu 2.2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt Nguyên tắc thiết bị phân tích nhiệt so sánh khác nhiệt lượng, nhiệt độ, kích thước mẫu nghiên cứu so với mẫu so sánh tiến hành tăng nhiệt độ môi trường định Kết thu hàm Y=f(t) gọi giản đồ nhiệt (Thermogram) Trong Y tính chất mẫu nghiên cứu t nhiệt độ Nếu Y hiệu số nhiệt mẫu nghiên cứu mẫu chuẩn gọi DTA (Differential Thermal Analysis) Nếu Y biến thiên khối lượng mẫu gọi TG (Thermogravimetry) Nếu Y hiệu ứng nhiệt mẫu xảy trình nung gọi DSC (Diffrential Scanning Calorimetry) Nếu Y cho biÕt sù thay ®ỉi kÝch th­íc mÉu theo nhiƯt ®é gọi TD (Thermodilatometry) Phương pháp phân tích nhiệt cho phép giải thích trình xảy tiến hành nung mẫu theo chương trình nhiệt độ định sẵn Đó trình chuyển hoá thù hình, trình phân huỷ nhiệt, phản ứng xảy chất nghiên cứu khí lò nung Phân tích nhiệt TGA/ DTA tiến hành máy NETZSCH STA409PC Phòng thí nghiệm Lọc Hoá dầu Vật liệu xúc tác, Khoa Công nghệ Hoá Học - Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội 2.2.2.2 Nhiễu xạ Rơnghen Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể xây dựng từ nguyên tử hay ion phân bố đặn không gian theo quy luật xác định Khi chùm tia Rơnghen đến bề mặt tinh thể vào bên mạng lưới tinh thể mạng lưới đóng vai trò cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị gặp tia Rơnghen thành tâm phát xạ tia phản xạ Nguyên tắc phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen dựa vào phương trình Vulf-Bragg : 38 n = 2dsin Trong ®ã n - bËc nhiƠu x¹ λ - b­íc sãng tia Rơnghen d - khoảng mặt mạng tinh thể - góc tia tới mặt phẳng phản xạ Tiến hành so sánh giá trị d tìm với d chuẩn xác định cấu trúc mạng tinh thể chất cần nghiên cứu Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen sử dụng để nghiên cøu cÊu tróc tinh thĨ cđa vËt liƯu Ngoµi phương pháp để xác định kích thước tinh thể mẫu phân tích Giản đồ nhiễu xạ tia X ghi máy D8 Advance - Bruker Phòng thí nghiệm Lọc Hoá dầu Vật liệu xúc tác, Khoa Công nghệ Hoá Học Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội với ống phát tia X Cu với bước sóng (K)=1.5406Ao, điện áp 30Kv, cường độ dòng ống phát 0.01Ao với góc quét từ 15 đến 80o 2.2.2.3 HĨn vi ®iƯn tư qt HiĨn vi ®iƯn tử quét thực cách quét chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài Ao lên bề mặt mẫu nghiên cứu Khi chùm điện tử đập vào mẫu nghiên cứu bề mặt mẫu phát điện tử thứ cấp Mỗi điện tử phát xạ qua điện gia tốc vào phần thu biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, chúng khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển để tạo độ sáng ảnh Độ sáng tối ảnh phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu số lượng điện tử thứ cấp phát tới thu Nhờ khả phóng đại tạo hình ảnh rõ nét, chi tiết nên hiển vi điện tử quét sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dáng vật liệu xúc tác Các mẫu nghiên cứu chụp SEM máy Hitachi FE-SEM S800 phòng thí nghiệm Hoá học øng dơng – Häc viƯn c«ng nghƯ Tokyo 2.2.2.4 Khư theo chương trình nhiệt độ (TPR- Temperature Programed Reduction) Phương pháp đo tốc độ khử theo nhiệt độ cho phép nghiên cứu trạng thái oxi hoá khử bề mặt khối rắn Robertson đưa vào năm 1975 Khí khử thường 39 dùng khí H2 có nồng độ loÃng đưa qua bề mặt mẫu cần phân tích nhiệt độ mẫu nâng theo chương trình nhiệt độ Khi trình khử bắt đầu nồng độ H2 bắt đầu giảm dần làm thay đổi độ dẫn nhiệt hỗn hợp khí Sự thay đổi độ dẫn nhiệt xác định detector dẫn nhiệt TCD chuyển đổi thành tín hiệu điện Khi trình khử kết thúc nghĩa lượng H2 không bị tiêu tốn tín hiệu TCD ổn định quay trở vị trí ban đầu Trong trình khử kim loại có số oxy hóa cao bị khử trạng thái oxy hóa thấp Mỗi pic khử tương ứng với mức chuyển trạng thái tương ứng với trạng thái oxit có số oxy hóa khác Dựa vào diện tích pic xuất giản đồ TPR xác định lượng H2 tiêu thụ Lượng H2 tiêu hao hay nhiều ứng với nhiệt độ cao hay thÊp sÏ t­¬ng øng víi sù khã hay dƠ khử oxit kim loại nghiên cứu Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ dùng để nghiên cứu trạng thái oxy hoá khử bề mặt khối chất rắn Quá trình khử theo chương trình nhiệt độ tiến hành máy AutoChem II 2920 Micromeritics Phòng thí nghiệm Lọc Hoá dầu Vật liệu xúc tác, Khoa Công nghệ Hoá Học - Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội 2.2.2.5 Đo diện tích bề mặt BET Phương trình đẳng nhiệt BET sử dụng cho trình hấp phụ đa lớp (hấp phụ vật lý) Diện tích bề mặt chất hấp phụ xác định dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir BET ( áp suất tương đối < 0,4 P/Po) theo phương trình sau : S= Vm N a m.Vo σ : TiÕt diƯn ngang cđa chÊt bÞ hÊp phô (m2/g) NA : Sè Avogadro (NA = 6,023 x 1023 ph©n tư/mol) Vo : ThĨ tÝch mol khí điều kiện tiêu chuẩn (22414 cm3) Vm : Thể tích khí hấp phụ đơn lớp (cm3) Chất bị hÊp phơ th­êng dïng lµ N2 (víi σN2 = 16,2Ao = 16,2 x 10-20m2) Trong trường hợp diện tích bề mặt riêng tính theo công thức 40 Như để xác định diện tích bề mặt cần xác định thể tích hấp phụ đơn lớp Vm Trong thực tế ta thường xác định Vm theo phương trình BET Phương trình BET có dạng sau : C số BET xác định theo công thøc C = exp(∆H a − NhËn thÊy r»ng gi¸ trị QL ) RT P P hàm bậc víi biÕn sè V ( Po − P ) P0 Tại T = const tiến hành đo thể tích chất bị hấp phụ V ứng với áp suất cân tương đối P/Po Sau lập đồ thị với giá trị P/Po khoảng 0,05-0,3 ta có đồ thị cắt trục hoành A P V ( Po − P ) α (a) OA = Vm C (b) Từ (a) (b) ta giải Vm, C A O 0,05 0,3 P/Po Phương pháp đo diện tÝch bỊ mỈt BET cã øng dơng rÊt réng r·i ngành nghiên cứu chế tạo vật liệu đặc biệt nghiên cứu xúc tác cho phản ứng hoá học Diện tích bề mặt BET xem thông số giúp đánh giá vật liệu nghiên cứu chi tiết Diện tích bề mặt đo thiết bị Microminetics Autochem ASAP 2010, phòng thí nghiệm Lọc Hoá dầu Vật liệu xúc tác, Khoa Công nghệ Hoá Học - Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội 2.2.2.6 Đo kích thước hạt phương pháp tán xạ Lazer Khi chiếu chùm tia lazer vào hạt có kích thước khác ta thu mức độ tán xạ ánh sáng khác Dựa vào mức tán xạ chùm tia sau va đập vào hạt ta tính kích thước hạt theo thuyết Mie 41 Phương pháp tán xạ lazer đưa kết tỷ lệ phần trăm thể tích hạt theo đường kính hạt Do đo kích thước hạt phương pháp tán xạ lazer có ứng dụng quan trọng ngành công nghiệp sản xuất xi măng, dược phẩm, mực, sơn, chất hoạt động bề mặt.Kích thước hạt đo máy Saturn Micromeritics 5250 phòng thí nghiệm Công ty Micromeritics - Hoa Kú 2.2.2.7 Phỉ hÊp thơ tia X (EXAFS) C¬ sở phương pháp EXAFS dựa vào khả hấp thụ tia X sinh quang điện tử nguyên tử nguyên tử bị va đập với chùm tia X Quang điện tử thoát va đập với nguyên tử nằm kề với nguyên tử tạo nhiễu xạ Dựa vào nhiễu xạ quang điện tử ta có thông tin khoảng cách, số nguyên tử loại nguyªn tư n»m kỊ cËn víi nguyªn tư hÊp thơ tia X Ek =h - Eb (A) h Nguyên tử tự Eb EXAFS edge (B) h Mạng lưới Eb Hình 2.1 : Nguyên lý EXAFS Hình 2.1 mô tả nguyên lý tượng EXAFS Hình 2.1A phổ hấp thụ tia X đơn nguyên tử có electron với lượng liên kết Eb Nếu cho tia phát xạ có mức lượng h va đập vào electron trình hấp thụ lượng xảy h Eb, electron rời khỏi nguyên tử có động Ek = h-Eb Trong trường hợp nguyên tử nằm mạng lưới chiếu tia phát xạ vào nguyên tử, quang điện tử thoát bị nhiễu xạ nguyên tử lân cận Do quang điện tử có tính chất sóng nên tia nhiƠu x¹ sÏ cã sù giao thoa víi Tïy thuộc vào bước sóng electron khoảng 42 nguyên tử gây nhiễu xạ, hàm sóng cộng hưởng với triệt tiêu Phổ EXAFS cho biết thay đổi bước sóng thay đổi mức lượng xảy trình tương tác quang điện tử Khả hấp thụ gần mức lượng Eb electron với mức động thấp có tương tác với electron hoá trị vùng phổ gọi vùng NEXAFS hay gọi XANES Hàm EXAFS (k) (được tính toán từ phổ EXAFS) tổng hợp nhiễu xạ thu nguyên tử liền kề nguyên tử nghiên cứu χ (k ) = ∑ A j (k ) sin(2kri + φ i (k )) j χ(k) - hµm EXAFS víi b­íc sãng k j - sè líp phèi trÝ rj - khoảng cách nguyên tử nghiên cứu tới nguyên tử lớp thứ j Aj(k) - độ lớn cường độ nhiễu xạ gây nguyên tử líp thø j φk - hµm lƯch pha cđa sù nhiễu xạ Trong k động photon cã quan hƯ víi theo biĨu thøc k= 2π h 2me E kin = 2π h 2me (hν − Eb ) Trong ®ã k : Sè sãng cđa photon me : Khèi l­ỵng cđa electron h : H»ng sè Plank Ekin : Động photon : Tần số dao động tia X Eb : Năng lượng liên kết photon giải phóng Dùng phép biến đổi Fourier hàm EXAFS thu kết hàm EXAFS đơn giản dễ hiểu Phổ EXAFS chụp Viện Khoa học vỊ cÊu tróc vËt liƯu, Tsukuba- NhËt B¶n 43 2.2.3 nghiên cứu phản ứng oxy hoá khử oxit sắt với tác nhân metan nước Thiết bị để nghiên cứu trình khử oxit sắt oxy hóa sắt sơ đồ hệ thống dòng với lớp xúc tác cố định mô tả hình 2.2 Mẫu nghiên cứu 200mg đặt lò phản ứng (đường kính 1,8cm chiều dài 40cm) Trước tiến hành trình khử, khí Ar thổi vào lò phản ứng 10 phút với mục đích đuổi hết không khí lò, sau CH4 đưa vào lò phản ứng với lưu lượng 30ml/phút nhiệt độ lò điều chỉnh từ nhiệt độ phòng đến lên 750oC với tốc độ 3o/phút giữ đẳng nhiệt khí trình khử kết thúc ( trình khử coi kết thúc lượng khí CO CO2 sinh nhỏ 1àmol) Trong trình phản ứng khí thoát khỏi lò ngưng tụ bẫy nước sau đưa vào phân tích sắc ký khí máy sắc ký GC-TCD 6A Shimizu Sau kết thúc phản ứng khử, lò phản ứng làm nguội dòng khí Ar nhiệt độ môi trường Chương trình tăng nhiệt độ đối trình khử oxit sắt gọi chương trình nhiệt độ (ký hiệu P1) Quá trình oxy hoá sắt tiến hành cách đưa nước vào lò phản ứng Nước đưa vào lò bơm vi lượng cã phèi trén víi khÝ Ar cho ¸p st nước ổn định 18,5KPa Hơi nước sau qua phận hoá đưa vào lò phản ứng Nhiệt độ lò điều chỉnh từ nhiệt độ phòng lên 550oC với tốc độ 4o/phút giữ đẳng nhiệt phản ứng oxy hoá Fe kết thúc( phản ứng oxy hoá nước coi kết thúc hàm lượng khí H2 sinh nhỏ 1àmol) Chương trình tăng nhiệt độ cho phản ứng oxy hoá sắt nước gọi chương trình nhiƯt ®é ( ký hiƯu P2) Sau kÕt thúc phản ứng khử oxit sắt metan oxy hoá sắt nước nghĩa kết thúc chu kỳ oxy hoá khử, khí Ar lại đưa vào lò phản ứng với mục đích đuổi hết khí dư làm nguội lò nhiệt độ phòng Để tiếp tục nghiên cứu chu kỳ tiếp theo, metan lại đưa vào lò phản ứng để thực trình khử oxit sắt Khi trình khử kết thúc, trình oxy hoá bắt đầu tiến hành nghiên cứu lặp lại chu kỳ phản ứng oxy hoá khử 44 CH4 O2 Ar Ar H2 O Điều chỉnh lưu lượng Van đóng mở F F F F Bơm vi lượng Van chiều Van chiều Thiết bị hóa Lò phản ứng ống phản ứng T Điều khiển nhiệt độ Mẫu nghiên cứu Bông thạch anh Hộp chia dòng Bẫy nước Vòng loop Van chiều F Đo tốc độ dòng Sắc ký khí GC-TCD 6A Ra tủ hút Ra tủ hút Hình 2.2 : Sơ đồ nghiên cứu phản ứng oxy hoá khử oxit sắt 45 Trong trình oxy hóa khử, phương pháp phân tích sắc ký khí thu biến thiên hàm lượng khí H2, CO CO2 theo nhiệt độ phản ứng theo thời gian phản ứng chu kỳ oxy hoá khử Dựa vào đường biến thiên CO, CO2 H2 sinh trình khử oxit sắt biến thiên hàm lượng H2 phản ứng oxy hoá sắt nước ta có thông tin hoạt tính mẫu chu kỳ oxy hoá khử Tổng lượng khí sinh trình khử oxy hoá tính dựa vào tích phân ®­êng ®éng häc cđa khÝ ®ã víi thêi gian ph¶n øng ... tính khử C sinh (C*) hydro sinh (H*) Hai tác nhân hoạt động mặt hoá học, nên có, thể phản ứng khử oxit sắt xảy với tốc độ lớn 3.1.3 So sánh phản ứng khử Fe O với tác nhân khử khác Phản ứng khử. .. trình khử oxit sắt Quá trình nước- sắt bao gồm bước : Bước phản ứng khí hóa than (phản ứng 1.1 1.2) , bước phản ứng khử oxit sắt sắt kim loại (phản ứng 1.3, 1.4, 1.5 1.6), bước phản ứng khử sắt nước. .. cấp hydro dựa vào phản ứng oxy hoá khử 28 oxit kim loại 1.3 Giải phóng hydro dựa vào phản ứng oxy hoá khử oxit sắt 31 Chương Các phương pháp nghiên cứu 33 2.1 Nghiên cứu nhiệt động học phản ứng