Trong nghiên cứu này, MnO2 được chế tạo thành công bằng hai phương pháp hóa học và điện hóa. Khả năng hấp phụ của MnO2 được khảo sát thông qua chỉ số nhu cầu oxy hóa học (chemical oxygen demand – COD) và chỉ số pH tại điểm không tích điện (PZCpH ) . Hình thái cấu trúc và kích thước của các hạt MnO2 được khảo sát thông qua ảnh SEM. Bài viết đưa ra phương pháp chế tạo và khả năng ứng dụng trong xử lý nước của vật liệu MnO2 .[1,5,6,7,8].
ISSN 2354-0575 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC CỦA VẬT LIỆU MnO2 Nguyễn Thị Nguyệt, Trần Thị Trang, Nguyễn Trọng Quang, Nguyễn Thị Chúc, Đào Thị Nga Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên Ngày nhận: 09/2/2016 Ngày xét duyệt: 10/3/2016 Tóm tắt: Trong nghiên cứu này, MnO2 chế tạo thành cơng hai phương pháp hóa học điện hóa Khả hấp phụ MnO2 khảo sát thơng qua số nhu cầu oxy hóa học (chemical oxygen demand – COD) số pH điểm khơng tích điện (PZCpH ) Hình thái cấu trúc kích thước hạt MnO2 khảo sát thông qua ảnh SEM Bài báo khả hấp phụ đạt tới gần mức bão hòa sau vào khoảng 91 - 95% Giá trị pH điểm khơng tích điện dung dịch nghiên cứu xấp xỉ 5,4 – 5,5 Từ khóa: MnO2 , COD, PZCpH , xử lý nước sinh hoạt Đặt vấn đề Trong năm gần đây, tượng ô nhiễm môi trường nước ngày trở nên đáng báo động, vấn đề xử lý nước thải vấn đề quan tâm hàng đầu nhà khoa học xã hội Xử lý nước phương pháp hấp phụ ưu tiên nghiên cứu khả hấp phụ cao, tái sinh vật liệu Trong vật liệu nghiên cứu Fe2O3, Fe3O4 , C hoạt tính, MnO2…, MnO2 ý đặc điểm rẻ, dễ chế tạo khả hấp phụ cao Lijing Dong cộng nghiên cứu khả hấp phụ nhựa MnO2 làm giảm hàm lượng Cd2+, Pb2+ môi trường nước Donglin Zhao cộng tiến hành nghiên cứu khả hấp phụ vật liệu β-MnO2 với Pb2+, xác định dung lượng hấp phụ cực đại 20oC 13,57mg/g Chính vậy, báo đưa phương pháp chế tạo khả ứng dụng xử lý nước vật liệu MnO2.[1,5,6,7,8] Đối tượng phương pháp nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu: - MnO2 nghiên cứu chế tạo phương pháp hóa học từ dung dịch KMnO4 5% dung dịch MnSO4 5% phương pháp điện hóa từ dung dịch MnSO4 100 g/l H2SO4 10 g/l Phương pháp nghiên cứu: - Hình thái cấu trúc MnO2 tổng hợp nghiên cứu thông qua phương pháp hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope – SEM) Thành phần tỷ lệ hợp thức MnO2 nghiên cứu qua phổ tán sắc lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy – EDS) đo Hệ thống kính hiển vi điện tử quét kết hợp phân tích phổ tán xạ lượng Model – SU1510 – hãng sản xuất Hitachi High – Technologies, phịng SEM Khoa 82 CNHH & Mơi trường - Nghiên cứu khả hấp phụ xử lý nước thông qua thực nghiệm xác định số COD PZCpH Thực nghiệm Trong nghiên cứu này, MnO2 tạo hai phương pháp: Phương pháp hóa học (i - MnO2 hóa học): Nhỏ từ từ giọt KMnO4 5% vào dung dịch MnSO4 5%, gia nhiệt, khuấy 50-60oC 2h, sau để lắng 24h nhiệt độ phòng, lọc rửa kết tủa sấy khô 80-90oC 8-10h thu bột MnO2 Phương pháp điện hóa (ii- MnO2 điện hóa): Điện phân dung dịch MnSO4 100 g/l H2SO4 10 g/l mật độ dòng điện A/dm2 Nguồn cấp chiều (Direct Current – DC) Sản phẩm thu điện cực anot MnO2 [3,6] Khảo sát khả xử lý nước MnO2 chế tạo thông qua số COD: Cân 1g loại vật liệu MnO2 sau chế tạo cho vào 100ml mẫu nước lấy từ vị trí ao phía sau trường ĐHSP Kỹ thuật Hưng Yên, lắc 1h, 3h, 5h sau lọc bỏ bột MnO2, lấy dung dịch để tiến hành phân tích COD Đo số PZCpH: Cân 0,1g vật liệu loại vào cốc chứa 25ml KCl 0,1M điều chỉnh pH 2, 4, 6, 7, 8,10, 12 đậy kín, lắc để ổn định đo lại giá trị pH sau 1h gọi pHf : ΔpH = pHf - pHi Tiến hành tương tự với dung dịch KCl 0,01M chỉnh pHi 2, 4, 6, 7, 8, 10, 12 Chỉ số PZCpH xác định giá trị pH mà đồ thị mối quan hệ ΔpH – pH giao với trục hoành Khoa học & Công nghệ - Số 9/Tháng - 2016 Journal of Science and Technology ISSN 2354-0575 Kết thảo luận Hình thái bề mặt MnO2 chế tạo theo hai phương pháp kiểm tra phương pháp hiển vi điện tử quét (Hình 1) Ảnh SEM cho thấy, MnO2 húa hc cú kớch thc ht khong 2ữ4 àm, lớn nhiều so với MnO2 điện hóa có kích thc 0,5ữ0,8 àm (gp t 2.5 n ln) Vt liệu có kích thước hạt nhỏ diện tích bề mặt lớn, khả hấp phụ cao Như dự đốn MnO2 điện hóa có khả hấp phụ tốt a) a) b) Hình Ảnh SEM bột MnO2 , (a) MnO2 hóa học; (b) MnO2 điện hóa Thành phần nguyên tố vật liệu xác định phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (Hình 2) Khoa học & Công nghệ - Số 9/Tháng - 2016 b) Hình Phổ EDS mẫu MnO2 , a) MnO2 hóa học; b) MnO2 điện hóa Phổ EDS Hình cho thấy, dải píc gồm có píc Mn, O C Như hai mẫu bột MnO2 tinh khiết Sự có mặt nguyên tử C giải thích vật liệu MnO2 dính lên băng dính cacbon q trình chụp mẫu Tỉ lệ thành phần hai nguyên tố Mn O hai mẫu gần tương đương tỉ lệ 1:2, đảm bảo tương ứng với công thức cấu tạo phân tử MnO2 Trong đánh giá môi trường nước có nhiều số xác định, COD số quan trọng COD nhu cầu (lượng) oxy cần thiết để oxy hoá hợp chất hố học nước bao gồm vơ hữu Chỉ số COD nhỏ lượng oxy cần để oxy hóa tồn chất nước nhỏ, nghĩa hàm lượng chất có nước nhỏ Kết phân tích số COD nước Journal of Science and Technology 83 ISSN 2354-0575 trước sau xử lý với hai dạng vật liệu MnO2 Hình a) a) b) Hình Đồ thị xác định điểm đẳng điện hai mẫu MnO2 dung dịch KCl 0,1M KCl 0,01M, a) MnO2 hóa học, b) MnO2 điện hóa b) Hình Đồ thị phân tích số COD nước trước sau xử lý với hai mẫu MnO2 , a) độ giảm số COD theo thời gian, b) Mức độ xử lý theo thời gian Nếu lấy tỷ số số COD sau xử lý trước xử lý để đặc trưng cho mức độ xử lý vật liệu đồ thị Hình cho thấy khả xử lý nước hai vật liệu MnO2 lớn, đạt 60% Tuy nhiên thời gian, mức độ xử lý MnO2 điện hóa cao MnO2 hóa học Chẳng hạn, sau 3h mức độ xử lý MnO2 hóa học đạt tối đa 71,43% MnO2 điện hóa có mức độ xử lý cao đạt 80% Điều đáng nói hai dạng MnO2 tổng hợp gần đạt mức hấp phụ bão hịa xấp xỉ 95% (MnO2 hóa học) 91.3% (MnO2 điện hóa) so với mức hấp phụ cực đại sau hấp phụ Trong nghiên cứu xử lý nước vật liệu hấp phụ MnO2 pH nước (dung dịch) ảnh hưởng đến chế khả hấp phụ Do đó, tiến hành xác định điểm PZCpH vật liệu, kết thể đồ thị Hình 84 Như nói, số PZCpH xác định giá trị pH mà đồ thị mối quan hệ ΔpH – pH giao với trục hồnh So sánh đồ thị Hình cho thấy, số PZCpH hai mẫu MnO2 dung dịch KCl 0,1M KCl 0,01M gần Chỉ số PZCpH MnO2 hóa học 5,5 MnO2 điện hóa 5,4 Khi pH môi trường nhỏ giá trị pH điểm không tích điện, bề mặt vật liệu tích điện dương làm tăng khả hấp phụ anion Cl-, NO3-, SO42-….Và ngược lại, pH môi trường lớn giá trị pH điểm khơng tích điện, bề mặt vật liệu tích điện âm làm giảm khả hấp phụ anion, tăng khả hấp phụ cation As3+, Pb2+, Fe2+, Cr3+….[2,4] Do ta có: + Mơi trường pH PZCpH tăng khả hấp phụ anion lên bề mặt vật liệu + Môi trường pH PZCpH tăng khả hấp phụ cation kim loại nặng lên bề mặt vật liệu Kết luận Bài báo thành công việc chế tạo vật liệu MnO2 theo phương pháp hóa học lẫn điện hóa Khả xử lý nước vật liệu chứng minh thơng qua giảm số oxy hóa học COD Trong hai phương pháp chế tạo Khoa học & Công nghệ - Số 9/Tháng - 2016 Journal of Science and Technology ISSN 2354-0575 phương pháp hóa học tỏ phương pháp chế tạo đơn giản dễ làm kinh tế hơn, sản phẩm thu lại có hiệu suất xử lý nước thấp với phương pháp điện hóa Do thực tế ứng dụng cần dựa yêu cầu chất lượng nước đầu dựa vào tiềm lực kinh tế để lựa chọn phương pháp điều chế mẫu vật liệu cho thích hợp Bài báo xác định số PZCpH vật liệu (MnO2) điều chế theo phương pháp hóa học phương pháp điện hóa 5,4 5,5 Đây để điều chỉnh pH môi trường cho phù hợp với mục tiêu cần làm anion cation nêu Tài liệu tham khảo [1] Lưu Đức Hải, Đỗ Văn Ái, Võ Công nghiệp, Trần Mạnh Liễu, Chiến lược quản lý giảm thiểu tác động ô nhiễm asen tới môi trường sức khỏe người, Tuyển tập hội thảo quốc tế “Ô nhiễm As: Hiện trạng tác động đến sức khỏe người giải pháp phòng ngừa”, Hà Nội, tháng 9/2005 [2] Bùi Thị Kim Loan, Điều chế khảo sát đặc tính MnO2 đơn MnO2 chất mang TiO2 từ phản ứng ozon hóa dung dịch MnSO4 [3] Lê Mậu Quyền, Hóa học vô cơ, NXB Khoa học Kỹ thuật, 2000 [4] David B Vance (2001), “Arsenic – Chemical Behavior and Treatment”, The Enviromental Technology [5] Kenji Okitsu, Masaki Iwatani, et al…(2009), “Sonochemical Reduction of Permanganate to Manganese Dioxide: The efects of H2O2 Formed in the Sonolysis of Water on the Rates of Reduction”, Elsevier [6] Louis Theodore, Robert G Kunz, et al…(2005), “Nanotechnology Enviromental Implication and Solution”, A John Wiley & Sons, inc Publication [7] Lijing Dong, Zhiliang Zhu, Hongmei Ma, YanlingQiu, Jianfu Zhao, (2010), “Simultaneous adsorption of lead and cadmium on MnO2 - loaded resin”, Journal of Environmental Sciences, Vol 22(2), pp 225-229 [8] Donglin Zhao, Xin Yang, Changlun Chen, Xiangke Wang, (2010), “Effect of Environmental Conditions on Pb(II) Adsorption - MnO2”, Chemical Engineering Journal, pp 1-7 RESEARCH FABRICATION AND APPLICATION OF MnO2 FOR WATER TREATMENT Abstract: In this work, MnO2 were prepared successfully by chemical and electrochemical methods The adsorption of the MnO2 oxides were investigated by using the changes in COD index and PZCpH The Structural mophology and size of the MnO2 oxide particles were study by SEM It was revealed that the adsorption is reached to the quasi saturated state after only hour, of about 95% the pH value at point of zero charge (PZCpH value) of the obtained MnO2 for the invesetigated solution, is considered as equal of about 5.4 ÷ 5.5 Keywords: MnO2 , COD, PZCpH , water treatment Khoa học & Công nghệ - Số 9/Tháng - 2016 Journal of Science and Technology 85 ... COD sau xử lý trước xử lý để đặc trưng cho mức độ xử lý vật liệu đồ thị Hình cho thấy khả xử lý nước hai vật liệu MnO2 lớn, đạt 60% Tuy nhiên thời gian, mức độ xử lý MnO2 điện hóa cao MnO2 hóa... cực đại sau hấp phụ Trong nghiên cứu xử lý nước vật liệu hấp phụ MnO2 pH nước (dung dịch) ảnh hưởng đến chế khả hấp phụ Do đó, chúng tơi tiến hành xác định điểm PZCpH vật liệu, kết thể đồ thị... PZCpH tăng khả hấp phụ anion lên bề mặt vật liệu + Môi trường pH PZCpH tăng khả hấp phụ cation kim loại nặng lên bề mặt vật liệu Kết luận Bài báo thành công việc chế tạo vật liệu MnO2 theo phương