Nội dung của bài viết này giới thiệu phương pháp xác định một số đặc trưng cơ bản của vật liệu thông qua tính tổng năng lượng của một số tinh thể sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ.
ISSN 2354-0575 VỀ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TRẠNG THÁI NỀN CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU TRONG TÍNH TOÁN LÝ THUYẾT Trần Văn Quảng Trường Đại học Giao thông Vận tải Trường Đại Học Duy Tân Ngày nhận: 24/06/2016 Ngày sửa chữa: 10/08/2016 Ngày xét duyệt: 05/09/2016 Tóm tắt: Trong khoa học vật liệu, việc tính tốn đo đạc đặc trưng cấu trúc vật liệu đóng vai trị xâu chuỗi phát triển công nghệ nano Lý thuyết phiếm hàm mật độ công cụ đắc lực, hiệu ngày áp dụng vô rộng rãi nghiên cứu công nghệ đại Trong báo cáo giới thiệu phương pháp xác định số đặc trưng vật liệu thơng qua tính tổng lượng số tinh thể sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ Tổng lượng tính tốn cho biến thiên số mạng khác Đối với hệ có hai tham số biến thiên, lượng thu mặt hai chiều, rời rạc Phương pháp nội suy cho ta mặt lượng trơn Kết thu sử dụng để tính tốn cho nghiên cứu sau nhờ phân tích tác dụng nhân tố bên lên cấu trúc mạng tinh thể Khuynh hướng ảnh hưởng phương pháp xấp xỉ thảo luận tính tốn Chúng tơi tính đến tương tác spin-quỹ đạo để mơ tả điện tử tương đối tính thực tính tốn cấu trúc điện tử hợp chất trộn SbxBi2-xTe3 tiến hành thảo luận tính chất vận chuyển khả tác dụng việc thay nguyên tố Từ khóa: Giới thiệu chung lý thuyết phiếm hàm mật độ Xuất phát từ toán ban đầu, tính chất vật liệu thể qua thuộc tính điện tử hạt nhân cấu thành Tương tác điện tử - điện tử, hạt nhân – hạt nhân, điện tử - hạt nhân định toán tử Halminton toán hệ nhiều hạt Đối với hệ gồm N điện tử, M hạt nhân, phương trình Schrodinger tổng qt mơ tả hệ với hàm sóng tồn phần W cho 2W H W = i 2t (1) Trong H tốn tử lượng toàn phần hệ Đối với toán dừng, trị riêng H cho ta giá trị lượng hệ hạt Trong thực tế, hệ hạt lên tới cỡ số Avogadro (1023 hạt mol!) Việc giải trực tiếp phương trình khơng thể với máy tính tối tân Từng bước đơn giản hóa với xấp xỉ thực tế hợp lý làm cho cách giải toán đơn giản dần Xấp xỉ tiếng xấp xỉ Born – Openheimer Trong tiếp cận này, động hạt nhân coi nhỏ Điều phù hợp với toán khảo sát tượng nhiệt độ thấp Trong xấp xỉ này, tương tác hạt nhân trở thành tham số tầm thường, ta không cần quan tâm đến tương tác Năng lượng tổng cộng đến động điện tử, tương tác điện tử điện tử, điện tử hạt nhân Đến toán chưa đơn giản Khoa học & Công nghệ - Số 11/Tháng - 2016 Việc ứng dụng nguyên lý biến phân thay giải trực tiếp (1) đưa đến lợi ích lớn lao cho phép làm đơn giản toán theo cách Nguyên lý biến phân dựa hàm kỳ vọng lượng WHW E 7WA = (2) WW Bằng việc cực tiểu kỳ vọng lượng cho ta hàm sóng trạng thái điện tử Nói cách khác cực tiểu (2) nghiệm (1) Việc làm giúp ta tìm hàm sóng thực hệ thống qua hệ hàm thử Tuy nhiên việc xây dựng hàm sóng thử khơng đơn giản, lý ta khơng biết dạng hàm sóng thực Trên thực tế ta khơng quan sát hàm sóng thực, mà ta quan sát mật độ điện tử Việc dẫn tới hình thành lý thuyết phiếm hàm mật độ Đại lượng hàm sóng, mà hàm mật độ Lý thuyết phiếm hàm mật độ lấy mật độ làm đại lượng trung tâm Nền tảng lý thuyết dựa hai định lý Hohenberg-Kohn [1] Định lý thứ phát biểu mật độ điện tử xác định cho ngồi (với sai khác số cộng) Qua cho thấy lý thuyết phiếm hàm mật độ thể rõ ràng qua đại lượng trung tâm lý thuyết mật độ điện tử (mà ta không cần thiết phải quan tâm tới hàm sóng hệ theo cách tiếp cận thông thường) Định lý thứ hai cho phép làm việc với mật độ: mật độ làm cực tiểu lượng Journal of Science and Technology 73 ISSN 2354-0575 mật độ hệ thực [2] Dựa hai định lý đó, Kohn Sham dẫn phương trình đơn giản cho phép xác định mật độ điện tử lượng vật chất cách tự hợp [3] Theo tổng lượng hệ điện tử xác định thông qua phiếm hàm lượng (3) E 7tA = F 7tA + # v _ rvi t _ rvi drv , Trong F[ρ] = T[ρ] + Vee[ρ] phiếm hàm lượng phổ quát Hohenberg-Kohn, có dạng giống tất hệ vật liệu khác Để biến lý thuyết thành công cụ thực tế, Kohn-Sham dẫn phương trình trung tâm lý thuyết, gọi phương trình Kohn-Sham Ý tưởng dựa việc bóc tách phần chưa biết phần biết kinh điển lượng xây dựng cách thức xác định mật độ điện tử: phần lượng đến tử biểu thức biết phần lượng trao đổi tương quang (exchange – correlation energy, Exc), F 7tA = Ts 7tA + J 7tA + Exc , (4) với J phiếm hàm lượng Hatree thể tương tác Coulomb cổ điển điện tử, Ts[ρ] phiếm hàm động xây dựng thơng qua hàm sóng định thức Slater Để thực điều người ta giả định có hệ khơng tương tác có mật độ với hệ tương tác mà ta quan tâm Và vậy, mật độ điện tử xây dựng qua quỹ đạo Kohn-Sham ψ t _ rvi = / ni } i } i , (5) i=1 với n số chiếm giữ (occupied number) Từ phương trình Kohn-Sham nhận cách lấy cực tiểu biến phân theo mật độ phiếm hàm lượng (1) (6) HKS } i = f i } i , _ i t r ' v _ iB Với HKS =- D + v _ rvi + # | rv - rv ' | drv ' + vxc t rv toán tử lượng Kohn-Sham; vxc[ρ]=δExc[ρ]/δρ tương quan trao đổi Phương trình (6) giải tự hợp: tính để xác định HKS qua mật độ thử, giải (4) tìm quỹ đạo KohnSham, ψ; tổng hợp mật độ ρ từ quỹ đạo ψ kết thúc vòng lặp tự hợp Khi đạt nghiệm tự hợp, ta thu trị riêng εi suy N tính chất trạng thái vật chất Khó khăn trung tâm lý thuyết phiếm hàm mật độ tương quan trao đổi vxc Việc thực xấp xỉ để tìm vxc đưa đến phương pháp xấp xỉ khác Có hai cách xấp xỉ xấp xỉ mật độ địa phương (local density approximation) hay LDA [4] xấp xỉ gradient tổng quát (generalized gradient approximation) hay GGA [5] Cả hai cách xấp xỉ cho phép tính lượng trao đổi tương quan Bên cạnh để mơ tả tính chất đặc trưng hệ vật chất (như tính chất từ, quang phổ,…) xác hơn, người ta cịn đưa thêm bổ gần tinh tế phù hợp với đối tượng, tương tác spin quỹ đạo, Hubbard,… vào Halmintonian Để thực giải (6), phiếm hàm lượng trao đổi biết, quỹ đạo ψ phân tích vào không gian hàm định nghĩa φ trực giao chuẩn hóa gọi hệ sở Việc lựa chọn hệ sở φ đưa đến phương pháp tính tốn khác Có hai phương pháp mà ngun tắc không cần đến tham số thực nghiệm phương pháp giả (pseudopotential method) phương pháp điện tử tồn phần (all electron method) mà điển hình tiếng phương pháp tồn phần sóng phẳng gia tăng Phương pháp giả cho tốc độ tính tốn nhanh u cầu thiết bị tính tốn đơn giản so với phương pháp điện tử toàn phần Ngược lại, phương pháp điện tử toàn phần cho phép tính tốn xác, đặc biệt tốn liên quan đến phân cực lớp điện tử bên lớp hóa trị Một lựa chọn tối ưu tùy trường hợp yêu cầu cụ thể tốn Tối ưu hóa cấu trúc tinh thể số hợp chất Trong hệ vật liệu, biểu thức tổng lượng (3) cho phép ta xác định trạng thái tồn hệ Bằng cách giải (6), sau thực tính (3) ta thu tổng lượng hệ Đây nguyên tắc xác trạng thái tồn hệ Đối với tốn ba chiều, việc thực tính tốn dựa đối xứng tinh thể: đối xứng tịnh tiến cho phép thao tác công việc ô mạng sở, đối xứng lại cho phép làm việc không gian không gian mạng đạo rút gọn Brillouin, vùng IBZ Hình Minh họa tối ưu hóa số cấu trúc tinh thể lập phương khối (a) Si, (b) Ge, (c) Fe, (d) Pd 74 Khoa học & Công nghệ - Số 11/Tháng - 2016 Journal of Science and Technology ISSN 2354-0575 Đối với vật liệu tinh thể lập phương, toán xác định số mạng đơn giản cách thay đổi số mạng nhất, chẳng hạn tham số a, để tính tổng lượng theo biến thiên Thời gian tính tốn thơng thường phụ thuộc vào kích thước mạng Tổng lượng thu có dạng đường cong lõm Điểm cực trị cho ta nhiều thông tin cấu trúc mạng số mạng, mơ dun khối, Hình 1, chúng tơi thực tính tốn biểu diễn tổng lượng hệ tinh thể tính cho mạng sở tinh thể lập phương Si, Ge, Fe Pd Lưu ý hai vật liệu trước bán dẫn phi từ, hai vật liệu sau kim loại từ Kết thể tính xác lý thuyết phiếm hàm mật độ với sai khác cỡ vài % Trong tính tốn thực với gần GGA Trong sơ đồ xấp xỉ kết cho thấy có lệch phía thể tích lớn hơn, nghĩa số mạng tính tốn lớn Tuy nhiên với hệ lập phương, với điều kiện đối xứng tịnh tiến giữ, ta cần biến thiên biến số số đặc trưng a Theo ba chiều thay đổi Kết ta có đường cong dễ dàng dùng phương pháp gần khác để tính số mạng tinh thể Đặc biệt việc tìm đồng thời mơ đun khối ta phải dùng phương trình trạng thái Kết tính tốn sử dụng phương trình trạng thái Murhaghan [6] B 0' B0 V _V / V0 i VB > H- 0 E _V i = E _V0 i + (6) B '0 B '0 - B '0 - Với E lượng hệ, V thể tích, B modun khối Chỉ số ‘0’ đại lượng tương ứng trạng thái cân (điểm cực trị lượng) Kết tìm hệ số cho ta biết số mạng tương ứng Hình Đối với hệ khơng phải lập phương, để tiến hành công việc ta phải biến thiên số mạng theo hướng khác tính tổng lượng giá trị Với hệ lục giác (Hexagonal) hệ thoi (Rhombohedral), ta có hai số cần biến thiên a (in-plane) c (crossplane) Kết ta thu mặt lượng với giá trị khác a c Trên Hình chúng tơi trình bày kết tính tốn với hai hệ lục giác PbBi4Te7 hệ giả định thoi SbxBi2-xTe3 Đây hai hợp chất đóng vai trị quan trọng khoa học công nghệ nhiệt điện topological insulator, lĩnh vực thảo luận sôi ngày tính chất kỳ lạ đẹp đẽ chúng, với hứa hẹn mang lại nhiều lợi ích cho cơng nghệ tương lai [7-8] Kết tính tốn cho thấy mặt cong lượng có dạng lõm Tuy nhiên để tìm mặt xác, độ chia phải nhỏ, nghĩa khối lượng tính tốn tăng lên Để giảm khối lượng tính tốn đồng thời đạt kết tương đối xác, chúng tơi sử dụng xấp xỉ spline hai chiều để làm trơn mặt lượng Cực trị mặt nằm tâm (đánh dấu tròn đen) cho ta biết giá trị số mạng tính tốn (Calculation) Hình Để so sánh với thực nghiệm, điểm ô vuông đánh dấu (Experiment) để so sánh Các giá trị tìm phù hợp với kết thực nghiệm Độ sai a lệch PbBi4Te7 là: δa = - theor = 0.2% aexpr a δc = - theor = 1.2% Giá trị lệch phía nhỏ aexpr thể khuynh hướng thường thấy tác dụng LDA toán tối ưu số mạng Đối với hợp chất giả định SbxBi2-xTe3, thiết lập hệ dựa vào thay nguyên tử Sb tinh thể Bi2Te3 Kết cho phép xác định số mạng thực tế thực nghiệm tổng hợp Trên hình vẽ 3, điểm thực nghiệm (Experiment) đo đạc BiSbTe3 dạng dung dịch rắn (solid solution) Kết tính tốn sau: aBST = 4.32 Å, cBST = 29.45 Å số liệu thực nghiệm tương ứng aexp = 4.33 Å, cexp = 30.39 Å [9] Ta nhận thấy độ lệch so với công bố thực nhỏ: δa = -0.2% δc = -3.1% Giá trị nhỏ tính tốn thể khuynh hướng gần LDA Hình Cấu trúc tinh thể PbBi4Te7 hệ giả định thoi SbxBi2-xTe3 Khoa học & Công nghệ - Số 11/Tháng - 2016 Journal of Science and Technology 75 ISSN 2354-0575 Hình Mặt lượng hai chiều tối ưu hóa cấu trúc lục giác tính tốn với LDA cho cấu trúc (a) lục giác PbBi4Te7 (b) thoi (rhombohedral) SbxBi2-xTe3 Mật độ trạng thái điện tử SbxBi2-xTe3 Hằng số mạng tìm sở tiến hành bước tính toán tiếp sau Trạng thái hệ vật liệu trạng thái quan trọng Ở chỗ giúp ta tìm hiểu dáng điệu nó tương tác với bên ngồi, thể kích thước vĩ mô Trạng thái thể qua cấu trúc vùng lượng phân bố trạng thái theo lượng [10-15] Hình Cấu trúc vùng lượng phân bố mật độ trạng thái điện tử SbxBi2-xTe3 tính tốn sử dụng LDA-SOC Hình Phân bố mật độ điện tử SbxBi2-xTe3 loại nguyên tử Khi pha tạp 50%, có tinh thể có loại nguyên tử Sb01, Bi02, Te03, Te04, Te05 76 Khoa học & Công nghệ - Số 11/Tháng - 2016 Journal of Science and Technology ISSN 2354-0575 Trên hình vẽ 4, chúng tơi biểu diễn kết tính tốn cấu trúc vùng lượng mật độ trạng thái SbxBi2-xTe3 gần LDA-SOC Ta biết rằng, vật liệu tạo thành từ nguyên tố nặng toán tử Halmitonian cần bổ sung phần tương đối tính mơ tả điện tử gần hạt nhân, với số hạng mô tả tương tác spin quỹ đạo (Spin-orbital coupling, SOC) Hiệu ứng đưa vào tính tốn thể Hình Khi tính tốn bao gồm SOC, cực trị vùng lượng gần mực Fermi có thay đổi đáng kể Các cực trị dời khỏi vị trí đối xứng cao làm cho độ suy biến tăng lên đáng kể (do tính đối xứng tinh thể) Điều có ý nghĩa to lớn, ta tìm thay thích hợp, ta tối ưu hóa độ suy biến đến cực đại Sự việc làm tăng đáng kể tính dẫn điện bán dẫn mà khơng làm giảm suất điện động nhiệt điện, xét khía cạnh tính chất nhiệt điện hợp chất Việc tính tốn cụ thể hệ số tìm nhân tố định việc thay hướng phát triển tương lai báo cáo Lưu ý độ dốc DOS gần mức Fermi thể tính chất vận chuyển hệ tinh thể: Độ dốc lớn suất điện động nhiệt điện lớn hệ số phẩm chất điện tính (power factor) cao Tính chất dẫn tới khả doping tạo bán dẫn loại p-type tốt [16-17] Khi đóng góp cho tính chất vận chuyển chủ yếu đến từ trạng thái p nguyên tố Sb, Bi Te Nhưng ta thực n-doping, ta thu đóng góp chủ yếu Te cịn lại, độ dốc DOS trường hợp lại giảm chút Cần phải nói thêm rằng, tính đến SOC, dáng điệu band (band topology) gần mức Fermi cho kết hợp lý, cấu trúc vùng lại bị kéo xích lại gần vùng dẫn vùng hóa trị Kết ta có thu nhỏ vùng cấm nhiều Vấn đề giải cách đưa vào tương tác che chắn (screened exchange) [18-19] Chúng tơi cập nhật tính tốn phức tạp đồng thời tiến hành đo đạc thực nghiệm tương lai để so sánh Kết cơng bố cơng trình khác, Kết luận Trong báo cáo giới thiệu sơ lý thuyết phiếm hàm mật độ, áp dụng tính tốn thu lại kết cho cấu trúc lập phương để minh họa phù hợp Chúng tiến hành nghiên cứu hai hệ lục giác điển hình PbBi4Te7 SbxBi2-xTe3.Chúng tơi áp dụng lý thuyết tính tổng lượng cho hai hợp chất quan trọng cách biến thiên số mạng theo hai hướng inplane cross-plane Kết mặt lượng hai chiều cho phép xác định thông số mạng Để nghiên cứu cấu trúc vùng điện tử hợp chất giả định SbxBi2-xTe3, sử dụng tương tác spin quỹ đạo để mô tả thu chứng lợi ích SbxBi2-xTe3 thực p-doping tính chất nhiệt điện Kết báo cáo gợi mở cho nghiên cứu thực nghiệm hợp chất này, tính tốn mở rộng phát triển nghiên cứu vật liệu thực tế áp dụng phương pháp tính tốn xác hơn, xa Lời cảm ơn Nghiên cứu tài trợ Quỹ Phát triển khoa học công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) đề tài mã số 103.01-2015.11 Tài liệu tham khảo [1] P Hohenberg and W Kohn, Inhomogeneous Electron Gas, Phys Rev B 136, 864 (1964) [2] W Koch, M C Holthausen, A Chemist’s Guide to Density Functional Theory, 001 Wiley-VCH Verlag GmbH, ISBNs: 3-527-30372-3, 30 (2001) [3] W Kohn and L J Sham, Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects, Phys Rev 140, A1133 (1965) [4] L Hedin, B I Lundqvist, Explicit Local Exchange-correlation Potentials, J Phys C: Solid State Phys 4, 2064 (1971); U von Barth, L Hedin, J Phys C 5, 1629 (1972) [5] J P Perdew, K Burke, M Ernzerhof, Generalized Gradient Approximation Made Simple, Phys Rev Lett 77, 3865 (1996); Phys Rev Lett 78, 1396 (1997) [6] Murnaghan, F D The Compressibility of Media under Extreme Pressures Proc N A S 30, 244–247 (1944) [7] G J Snyder and E S Toberer, Complex Thermoelectric Materials, Natural Materials 7, 105 (2008) [8] R Venkatasubramanian, E Siivola, T Colpitts, and B O’Quinn, Thin-film Thermoelectric Devices with High Room-temperature Figures of Merit, Nature 413, 597 (2001) [9] M K Jacobsen, R S Kumar, A L Cornelius, S V Sinogeiken, and M F Nicol, AIP Conf Proc 955, 171 (2007) Khoa học & Công nghệ - Số 11/Tháng - 2016 Journal of Science and Technology 77 ISSN 2354-0575 [10] E Wimmer, H Krakauer, M Weinert, and A J Freeman, Full-potential Self-consistent Linearized-augmented-plane-wave Method for Calculating the Electronic Structure of Molecules and Surfaces: O2 Molecule, Phys Rev B 24, 864 (1981) [11] P Giannozzi et al QUANTUM ESPRESSO: A Modular and Open-source Software Project for Quantum Simulations of Materials J Phys Condens matter 395502, (2009) [12] S J Youn and A J Freeman, First-principles Electronic Structure and its Relation to Thermoelectric Properties of Bi2Te3, Phys Rev B 63, 085112 (2001) [13] Tran Van Quang, Miyoung Kim, The Thermoelectric Transport Properties of Bi2Te3 under the Substitutions of Rare Earths, KPS meeting, DG-40*, p37, Peongchang, 24-26/10/2012 [14] M Kim, A J Freeman, and C B Geller, Screened Exchange LDA Determination of the Ground and Excited State Properties of Thermoelectrics: Bi2Te3, Phys Rev B 72, 035205, (2005); S J Youn and A J Freeman, Phys Rev B 63, 085112 (2001) [15] Tran Van Quang, Hanjo Lim, and Miyoung Kim, Temperature and Carrier-concentration Dependences of the Thermoelectric Properties of Bismuth Selenide Dioxide Compounds, JKPS 61, 1728 (2012); ISSN: 0374-4884 (print version); ISSN: 1976-8524 (electronic version) [16] G D Mahan and J O Sofo, The Best Thermoelectric, Proc Natl Acad Sci U.S.A 93, 7436 (1996) [17] Tran Van Quang, Miyoung Kim, Spin Orbit Coupling and Correlation Effect on the Structural Optimization of Telluride Alloys; First-principles Approach, KOMAG, 2012 [18] M S Park, J H Song, J E Medvedeva, M Kim, I G Kim, and A J Freeman, Phys Rev B 81, 155211 (2010) [19] M Kim, A J Freeman, and C B Geller, Phys Rev B 72, 035205 (2005) DETERMINATION OF STRUCTURAL AND GROUND STATE PROPERTIES OF SOME MATERIALS USING DENSITY FUNCTIONAL THEORY Abstract: Structural optimization is potentially important to determine the chareristic of a new material, especially in nano-material science Density functional theory, which have been applied extensively in recent years, emerges as an efficient method to study real materials applied in many desciplines of nano science and technology In this report, we introduce biefly the theory and its application in the structural optimization by estimating the total energy of some materials For the cubic structure materials, with a fit model, we find a curve to figure out the optimal point For the system with two variations of lattice parameters, we compute total energies for obtaining a surface Smooth surface is obtained by 2D spline fitting method A discussion of the effect of approximations used in each case is given The electronic structure calculation of SbxBi2-xTe3 is performed to clarify some aspects of its transport property and the effect of elecment substitution Sb-Bi, in which the spin-orbital coupling for relativistic-effect description has been included Keywords: 78 Khoa học & Công nghệ - Số 11/Tháng - 2016 Journal of Science and Technology ... tiếp sau Trạng thái hệ vật liệu trạng thái quan trọng Ở chỗ giúp ta tìm hiểu dáng điệu nó tương tác với bên ngồi, thể kích thước vĩ mơ Trạng thái thể qua cấu trúc vùng lượng phân bố trạng thái theo... lớp hóa trị Một lựa chọn tối ưu tùy trường hợp yêu cầu cụ thể tốn Tối ưu hóa cấu trúc tinh thể số hợp chất Trong hệ vật liệu, biểu thức tổng lượng (3) cho phép ta xác định trạng thái tồn hệ Bằng... phi từ, hai vật liệu sau kim loại từ Kết thể tính xác lý thuyết phiếm hàm mật độ với sai khác cỡ vài % Trong tính tốn thực với gần GGA Trong sơ đồ xấp xỉ kết cho thấy có lệch phía thể tích lớn