Phân Tích Đặc Trưng Cấu Trúc, Khả Năng Xúc Tác Quang Phân Hủy Một Số Chất Màu Hữu Cơ Của Vật Liệu

i ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THỊ THANH THỦY PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT SỐ CHẤT MÀU HỮU CƠ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP CuO/ZnO LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Thái Nguyên - 2018 ii ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THỊ THANH THỦY PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT SỐ CHẤT MÀU HỮU CƠ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP CuO/ZnO Chuyên ngành Mã số : Hóa phân tích : 44 01 18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Trương Thị Thảo Thái Nguyên – 2018 i LỜI CẢM ƠN Lời em xin tỏ lòng cảm ơn chân thành tới thầy Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên trang bị kiến thức cho em hai năm học tập nghiên cứu Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban Giám hiệu, Phòng Đào tạo trường Đại học khoa học Thái Nguyên, Ban chủ nhiệm khoa Hóa học cán nhân viên phòng thí nghiệm tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em thực luận văn tốt nghiệp Cuối em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới người hướng dẫn giúp đỡ em hồn thành luận văn tốt nghiệp cô Trương Thị Thảo Dù cố gắng q trình thực luận văn này, hạn chế mặt lực, thời gian nên chắn khơng tránh khỏi thiếu sót cần bổ sung, sửa chữa Vì em mong nhận góp ý, bảo q thầy để luận văn tốt nghiệp em hoàn thiện Em xin chân thành cảm ơn! Tác giả luận văn Nguyễn Thị Thanh Thủy ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT Ý nghĩa Kí hiệu a, b, c Hằng số mạng tinh thể h, k, l Các số Miler ppm parts per million mM mini mol MR Methyl red TBA Tert - butylancohol p-BQ Para benzoquinone EDTA Etylen diamin tetra axetic SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) TG– DTA Phép phân tích nhiệt (Thermal Analysis) XRD Nhiễu xạ tia X (X - Ray Diffraction) UV - Vis Tử ngoại khả kiến (Ultraviolet - visible spectroscopy) iii DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Các thông số cấu trúc CuO [28] Bảng 2.1 Khối lượng chất lấy để chế tạo cặp CuO/ZnO 29 Bảng 2.2 Bảng pha dung dịch chuẩn MR xác định khoảng tuyến tính 32 Bảng 3.1.Độ hấp thụ quang dung dịch MR nồng độ ppm đến 40 ppm 43 Bảng 3.2 Hiệu suất phân hủy methyl đỏ trình quang xúc tác có mặt CuO/ZnO với tỷ lệ CuO khác nung nhiệt độ khác 45 Bảng 3.3 Hiệu suất quang phân hủy MR vật liệu 47 CuO/ZnO 1-30 nung 550oC ,1h khảo sát hàm lượng vật liệu khác 47 Bảng 3.4 Hiệu suất quang phân hủy MR vật liệu 47 CuO/ZnO 1-30 nung 550oC ,1h khảo sát nồng độ chất phản ứng 47 Bảng 3.5 Tái sử dụng vật liệu CuO/ZnO 1-30 nung 550oC ,1h 48 với dung dịch MR 30ppm, nồng độ vật liệu 0,1 g/l 48 Bảng 3.6 Ảnh hưởng tác nhân tác nhân t – BuOH, Na2EDTA, p – BQ 49 iv DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu trúc Wurtzite Blende ZnO Hình 1.2 Phổ huỳnh quang ZnO khối loại n Hình 1.3 Cấu trúc vật liệu CuO nhiệt độ phòng Hình 1.4 Phổ huỳnh quangcủa mẫu CuO [30] Hình 1.5 Sự dịch chuyển bờ hấp thụ vật liệu ZnO có nồng độ điện tử cao 10 Hình 1.6 Quá trình chế tạo vật liệu phương pháp sol - gel 12 Hình 1.7.Diễn biến trình sol - gel 13 Hình 1.8 Quá trình ngưng tụ 14 Hình 1.9 Vùng lượng chất dẫn điện, bán dẫn, chất dẫn điện 15 Hình 1.10 Electron lỗ trống quang sinh chất bán dẫn bị kích thích 16 Hình 1.11 Cơ chế xúc tác quang chất bán dẫn 16 Hình 1.12 Màu dung dịch methyl đỏ giá trị pH khác 18 Hình 1.13 Cơng thức hóa học methyl đỏ 18 Hình 1.14.Sơ đồ để mẫu cặp nhiệt điện cho TGA - DTA 20 Hình 1.15 Minh hoạ nhiễu xạ tia X 21 Hình 1.16 Nguyên tắc phát xạ tia X dùng phổ 24 Hình 2.1.Sơ đồ chế tạo vật liệu CuO/ZnO 29 Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu xerogel 35 Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu vật liệu CuO/ZnO 1- 30 nung 450oC 1h 36 Hình 3.3 Giản đồ XRD mẫu vật liệu CuO/ZnO 1- 45 nung 450oC 1h 36 Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu vật liệu CuO/ZnO 1- 10 nung 550oC 1h 37 Hình 3.5 Giản đồ XRD mẫu vật liệu CuO/ZnO 1- 30 nung 550oC 1h 37 Hình 3.6 Giản đồ XRD mẫu vật liệu CuO/ZnO 1- 45 nung 550oC 1h 38 Hình 3.7 Phổ EDX mẫu vật liệu CuO/ZnO 1-30 nung 450oC 1h 39 Hình 3.8 Phổ EDX mẫu vật liệu CuO/ZnO 1-45 nung 450oC 1h 39 Hình 3.9 Phổ EDX mẫu vật liệu CuO/ZnO 1-10 nung 550oC 1h 40 Hình 3.10 Phổ EDX mẫu vật liệu CuO/ZnO 1-30 nung 550oC 1h 40 Hình 3.11 Phổ EDX mẫu vật liệu CuO/ZnO 1-45 nung 550oC 1h 40 Hình 3.12 Ảnh SEM số mẫu vật liệu nghiên cứu 41 v Hình 3.13.Ảnh TEM số mẫu vật liệu nghiên cứu 41 Hình 3.14 Phổ hấp thụ UV - Vis DRS mẫu vật liệu có tỷ lệ nguyên tử CuO/ZnO 130 nung 450oC so với mẫu bột ZnO 42 Hình 3.15 Phổ hấp thụ phân tử Methyl đỏ 43 Hình 3.16 Đường chuẩn xác định nồng độ MR 44 Hình 3.17 Theo dõi quang phổ hấp thụ UV - Vis phân hủy quang xúc tác MR sử dụng TB 45 Hình 3.18 Hiệu suất quang phân hủy MR với nồng độ vật liệu khác 47 Hình 3.19 Hiệu suất quang phân hủy MR với nồng độ chất phản ứng khác 48 Hình 3.20 Hiệu suất quang phân hủy MR tái sử dụng lần 48 Hình 3.21 Sự ảnh hưởng có mặt tác nhân oxi hóa t – BuOH, Na2EDTA, p – BQ 49 vi MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT ii DANH MỤC BẢNG BIỂU iii DANH MỤC HÌNH VẼ iv 1.1 VẬT LIỆU CuO/ZnO 1.1.1 Vật liệu ZnO 1.1.2 Vật liệu CuO 1.1.3 Vật liệu ZnO pha tạp CuO 1.2 PHƯƠNG PHÁP SOL – GEL TỔNG HỢP VẬT LIỆU KÍCH THƯỚC NANO 11 1.2.1 Diễn biến trình sol – gel 12 1.2.2 Phản ứng thủy phân 13 1.2.3 Phản ứng ngưng tụ 13 1.3 HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU CuO/ZnO 14 1.3.1 Khái niệm 14 1.3.2 Vùng hóa trị - vùng dẫn, lượng vùng cấm 14 1.3.3 Cặp electron - lỗ trống quang sinh 15 1.3.4 Cơ chế phản ứng quang xúc tác 16 1.3.5 Giới thiệu chất hữu màu methyl đỏ 18 1.4 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HĨA LÝ 19 1.4.1 Phương pháp phân tích nhiệt TGA - DTA 19 1.4.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 20 1.4.3 Hiển vi điện tử quét 21 1.4.4 Hiển vi điện tử truyền qua 22 1.4.5 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X – phổ EDX 23 1.4.6 Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến 24 2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 27 2.2 NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 27 vii 2.2.1 Nguyên liệu, hóa chất 27 2.2.2 Thiết bị 27 2.3 TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 28 2.3.1 Quy trình tổng hợp hệ vật liệu CuO/ZnO 28 2.3.2 Các phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu 30 2.4 THỰC NGHIỆM ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TỔNG HỢP 31 2.4.1 Khảo sát bước sóng hấp thụ cực đại 31 2.4.2 Khảo sát khoảng tuyến tính, xây dựng đường chuẩn 31 2.4.3 Đánh giá phương pháp 32 2.4.4 Quy trình đánh giá hoạt tính xúc tác quang 33 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Phân tích đặc trưng vật liệu 35 3.2 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV - Vis đánh giá khả quang xúc tác phân hủy MR vật liệu CuO/ZnO 42 3.2.1 Một số đặc trưng phép đo 42 3.2.2 Đánh giá khả quang xúc tác vật liệu CuO/ZnO tổng hợp được44 KẾT LUẬN 51 MỞ ĐẦU ZnO hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBIV có độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3.37 eV) chất quang xúc tác mạnh, dùng để phân hủy hợp chất hữu độc hại mơi trường nước khơng khí [11, 13] Nhưng việc ứng dụng ZnO xử lí mơi trường hạn chế khả quang xúc tác xảy tác dụng xạ tử ngoại [14], mà xạ chiếm 5% xạ Mặt Trời Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu với mục đích tăng khả quang xúc tác ZnO vùng ánh sáng khả kiến thay đổi kích thước hạt, tăng tỉ lệ số nguyên tử bề mặt hạt, tổ hợp với bán dẫn khác để làm giảm độ rộng vùng cấm hiệu dụng vật liệu [8] Trong phương pháp việc tổ hợp hai bán dẫn khác loại để tạo lớp chuyển tiếp dị thể tạo vật liệu hấp thụ dải phổ khả kiến phương pháp đầy hứa hẹn Một số nghiên cứu phát thêm bán dẫn khác vào ZnO bề rộng vùng cấm hiệu dụng giảm, vùng hấp thụ mở rộng sang vùng ánh sáng nhìn thấy kết hoạt động quang xúc tác hiệu Có nhiều bán dẫn oxit kim loại tổ hợp với ZnO SnO2, Fe2O3, WO3, CdS, ZnS, có CuO [16,18] CuO vật liệu bán dẫn loại p có vùng cấm hẹp (Eg=1,2 eV), tổ hợp với ZnO tạo lớp chuyển tiếp dị thể p - n [9, 10] Nhờ lớp chuyển tiếp dị thể p - n vật liệu composite CuO/ZnO, trình truyền hạt dẫn hai chất bán dẫn xảy ra, dẫn đến độ rộng vùng cấm hiệu dụng giảm [11,12] Nhờ khả quang xúc tác vùng ánh sáng mặt trời vật liệu tổ hợp có hiệu cao Một ứng dụng quang xúc tác vật liệu tổ hợp CuO/ZnO tác dụng khử số hợp chất màu hữu Từ lý đó, vào điều kiện thiết bị điều kiện nghiên cứu phòng thí nghiệm, tơi chọn đề tài “Phân tích đặc trưng cấu trúc khả quang xúc tác phân hủy số chất màu hữu vật liệu tổ hợp CuO/ZnO” Cấu trúc luận văn gồm phần sau: 42 Quan sát hình 3.12 3.13 dễ thấy: tỷ lệ Zn tăng kích thước đồng nhỏ khi tỷ lệ Cu giảm dần Nhiệt độ tăng làm kích thước vật liệu tăng lên, ảnh TEM cho thấy kích thước hạt khơng thực đồng đều, từ 25 đến khoảng 60nm Để đánh giá khả quang xúc tác vật liệu, tiến hành ghi giản đồ UV rắn vật liệu, kết hình 3.14 Hình 3.14 Phổ hấp thụ UV - Vis DRS mẫu vật liệu có tỷ lệ nguyên tử CuO/ZnO 130 nung 450oC so với mẫu bột ZnO Hình 3.14 cho thấy: khả hấp thụ ánh sáng vật liệu ZnO có thêm CuO cấu trúc có cải thiện, đặc biệt vùng ánh sáng nhìn thấy, bờ hấp thụ dịch chuyển nhẹ vùng Vis Điều cho phép dự đoán khả hoạt động tốt vùng ánh sáng nhìn thấy vật liệu 3.2 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV - Vis đánh giá khả quang xúc tác phân hủy MR vật liệu CuO/ZnO 3.2.1 Một số đặc trưng phép đo * Xác định bước sóng hấp thụ cực đại Để xác định bước sóng cực đại, dung dịch MR nồng độ ppm ppm ghi vùng từ 650 đến 350nm, kết hình 3.15 43 Hình 3.15 Phổ hấp thụ phân tử Methyl đỏ Hình 3.15 cho thấy, bước sóng hấp thụ cực đại MR 524nm Đây bước sóng sử dụng phép đo * Xác định khoảng tuyến tính xây dựng đường chuẩn MR Từ dung dịch MR có nồng độ 100ppm pha dung dịch có nồng độ MR tương ứng ppm; ppm; 10 ppm; 20 ppm; 30 ppm; 40 ppm đo độ hấp thụ quang dung dịch MR bước sóng 524nm theo thứ tự: mẫu trắng, dung dịch có nồng độ từ thấp đến cao Với hỗ trợ hệ thống máy đo quang phần mềm ta có kết ghi bảng 3.1 hình 3.16 Bảng 3.1.Độ hấp thụ quang dung dịch MR nồng độ ppm đến 40 ppm STT Nồng độ methyl đỏ [ppm] Abs 1 0,099 0,159 10 0,237 20 0,386 30 0,551 40 0,710 44 Hình 3.16 Đường chuẩn xác định nồng độ MR Mối quan hệ nồng độ mật độ quang MR vùng khảo sát tuyến tính nên chúng tơi tiến hành xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ MR Phương trình đường chuẩn: y = 0,0157x + 0,0815 Hệ số tương quan: R2 = Phương trình đường chuẩn có độ tin cậy cao hệ số hồi quy tuyến tính R đạt u cầu 0,99 ≤ R2≤1 Tính LOD LOQ theo cơng thức 2.2, 2.3, 2.4, 2.5 SD = 0,00147 LOD = 0,3089 LOQ = 0,9361 3.2.2 Đánh giá khả quang xúc tác vật liệu CuO/ZnO tổng hợp 3.2.2.1 Ảnh hưởng số điều kiện tổng hợp vật liệu thời gian phản ứng phản ứng quang xúc tác Để đánh giá cách xác ảnh hưởng nhiệt độ nung mẫu, tỷ lệ CuO đưa vào ZnO thời gian phản ứng quang xúc tác, thí nghiệm tiến hành đồng thời tất với mẫu vật liệu thu với nồng độ vật liệu 0,1 g/l nồng độ methyl đỏ ban đầu 30 ppm Kết thu bảng 3.2 hình 3.17 45 Bảng 3.2 Hiệu suất phân hủy methyl đỏ q trình quang xúc tác có mặt CuO/ZnO với tỷ lệ CuO khác nung nhiệt độ khác CuO/ZnO 1:10 1:15 1:20 1:30 1:45 Nhiệt độ Thời gian phản nung mẫu ứng (phút) 450oC 5,56 5,99 6,41 7,23 7,05 14,90 15,97 18,09 23,51 20,00 54,18 58,00 66,07 72,85 70,11 10 74,99 83,91 86,03 88,39 87,94 15 75,84 84,97 86,45 89,74 88,58 30 76,69 85,61 87,09 90,17 89,21 5,99 6,41 6,84 7,90 7,47 17,03 20,00 23,18 33,81 29,98 55,03 66,92 70,11 75,22 73,08 10 76,05 84,97 87,94 92,61 90,06 15 77,11 85,39 88,58 92,85 90,49 30 77,96 86,24 89,00 93,07 91,13 550oC Hình 3.17 Theo dõi quang phổ hấp thụ UV - Vis phân hủy quang xúc tác MR sử dụng TB 46 Từ bảng 3.2 ta thấy: - Độ giảm nồng độ MR mẫu sau đưa vật liệu vào mẫu trộn vòng 60 phút đạt 6,0 tới 7,5%, điều cho thấy khả vật liệu hấp phụ MR thấp - Khi mẫu kiểm tra trực tiếp ánh sáng mặt trời (tháng từ 11h) tốc độ phân hủy tăng nhanh khoảng - 10 phút đầu Nếu tiếp tục tăng thời gian tiếp xúc, tốc độ phân hủy tăng không đáng kể Chứng tỏ, thời gian phản ứng đạt hiệu cao vòng 10 phút Nhìn chung hoạt tính xúc tác mẫu điều chế tương đối tốt - Khi tỉ lệ nguyên tử CuO/ZnO vật liệu thay đổi từ 1:10 - 1:30, nghĩa hàm lượng Cu giảm, hiệu suất loại bỏ MR tăng tỷ lệ CuO/ZnO 1:45 hiệu suất loại MR lại giảm nhẹ Kết lặp lại nhiệt độ nung khác Điều cho thấy, đưa CuO vật liệu tổ hợp với hàm lượng mà tỷ lệ định đó, đạt hiệu ứng quang xúc tác tốt Và nghiên cứu cho thấy tỷ lệ nguyên tử CuO/ZnO 1:30 nung 550oC 1h - Các mẫu nung nhiệt độ 5500C cho khả phân giải MR cao mẫu tương ứng nung 4500C Điều phù hợp với kết chụp XRD, mẫu nung 550oC có cường độ tín hiệu pic cao hơn, mức độ tinh thể hóa sản phẩm cao hơn, vạch pic CuO rõ nét chứng tỏ tỷ lệ tinh thể CuO sản phẩm cao mẫu nung 450oC Điều dẫn đến hoạt tính mẫu nung 550oC cao mẫu nung 450oC Do đó, mẫu với tỷ lệ nguyên tử CuO/ZnO 1: 30, nung 550oC giờ, thời gian phản ứng 10 phút chọn cho nghiên cứu 3.2.2.2 Ảnh hưởng nồng độ vật liệu, nồng độ chất phản ứng, khả tái sử dụng vật liệu tìm hiểu chế phản ứng * Xét ảnh hưởng hàm lượng vật liệu : giảm nồng độ xuống 10 lần tăng nồng độ lên lần (0,01 0,05 g/l dung dịch MR 30ppm) trình bày bảng 3.3 47 Bảng 3.3 Hiệu suất quang phân hủy MR vật liệu CuO/ZnO 1-30 nung 550oC ,1h khảo sát hàm lượng vật liệu khác Một số yếu tố C0 TB (g/l) to phút 5phút 10phút 0,01 7,58 32,72 74,17 91,66 0,10 7,90 33,81 75,22 92,61 0,50 8,15 35,21 77,13 93,18 Hình 3.18 Hiệu suất quang phân hủy MR với nồng độ vật liệu khác Nồng độ vật liệu giảm 10 lần hay tăng lần hiệu suất quang phân hủy thay đổi không đáng kể, chứng tỏ khoảng nồng độ vật liệu khảo sát, ảnh hưởng nồng độ không đáng kể * Ảnh hưởng nồng độ chất phản ứng: Bảng 3.4 Hiệu suất quang phân hủy MR vật liệu CuO/ZnO 1-30 nung 550oC ,1h khảo sát nồng độ chất phản ứng Một số yếu tố Co MR(ppm) to phút 5phút 10phút 10 9,26 36,01 75,93 93,57 50 7,35 32,11 73,28 90,95 100 6,42 30,27 70,52 88,54 48 Hình 3.19 Hiệu suất quang phân hủy MR với nồng độ chất phản ứng khác Nồng độ MR thấp, khả quang phân hủy tốt, ảnh hưởng nồng độ MR 100 ppm chưa thể rõ ràng, hiệu suất quang phân hủy đạt tới 88,54% * Khả tái sử dụng tái sử dụng vật liệu lần: Bảng 3.5 Tái sử dụng vật liệu CuO/ZnO 1-30 nung 550oC ,1h với dung dịch MR 30ppm, nồng độ vật liệu 0,1 g/l to phút 5phút 10phút 7,90 33,81 75,22 92,61 7,73 32,36 73,89 91,34 7,45 31,07 72,08 90,26 Một số yếu tố Tái sử dụng Hình 3.20 Hiệu suất quang phân hủy MR tái sử dụng lần 49 Trong lần tái sử dụng đầu tiên, hiệu suất phân hủy quang dường giảm không đáng kể Điều chứng tỏ khả tái sử dụng vật liệu tốt * Khả phân hủy MR vật liệu CuO/ZnO 1-30 nung 550oC 1h tiếp tục khảo sát với có mặt t - BuOH EDTA p – BQ trình bày bảng 3.6 Bảng 3.6 Ảnh hưởng tác nhân tác nhân t – BuOH, Na2EDTA, p – BQ Một số yếu tố Chất diệt tác nhân to phút phút 10 phút t - BuOH 5,56 17,24 66,07 89,21 Na2EDTA 7,54 8,75 11,29 13,21 p – BQ 7,05 16,00 62,20 74,70 Hình 3.21 Sự ảnh hưởng có mặt tác nhân oxi hóa t – BuOH, Na2EDTA, p – BQ Việc thêm mM EDTA vào huyền phù MR làm giảm nhanh hiệu suất quang phân hủy MR, từ khoảng 90% 13% Với việc cho thêm 10 mM TBA vào hỗn hợp tạo giảm hiệu suất phân hủy MR không nhiều, xuống tới khoảng 74% Trong cho thêm 0,15 mM p-BQ cho thêm vào hệ hiệu suất phân giải tương tự với mẫu gốc Như biết, khả quang xúc tác vật liệu hấp thụ ánh sáng mơi trường nước sinh tác nhân oxy hóa mạnh O2−, OH, h+ hay e - Một số chất có tác dụng tiêu diệt tác nhân biết đến EDTA tác nhân diệt lỗ trống vùng dẫn h+, CCl4 xem tác 50 nhân tiêu diệt e - vùng dẫn,TBA tác nhân diệt gốc OH, BQ tác nhân diệt gốc O2− [10, 25] Kết lỗ trống h+ tác nhân oxi hóa chủ yếu phản ứng phân hủy MR, gốc O2−cũng có đóng góp cho trinh phân hủy MR mức độ O2− gần khơng có vai trò Như vậy, chế phản ứng viết sau: Vật liệu + h vật liệu (e - + h+) h+ + H2O OH + H+ h+ + OH  (bề mặt vật liệu) OH h+ + MR  sản phẩm phân hủy MR (MR bị bẻ gãy mạch)  OH + MR sản phẩm phân hủy MR (MR bị bẻ gãy mạch) 51 KẾT LUẬN Điều chế thành công vật liệu tổ hợp CuO/ZnO theo tỷ lệ nguyên tử CuO: ZnO = 1:10; 1:15; 1:20; 1:30; 1:45 Vật liệu thu có cấu trúc tinh thể, khơng lẫn tạp chất, kích thước cỡ 30 - 50nm Các vật liệu tổng hợp có khả quang xúc tác phân hủy Methyl đỏ nhiệt độ phòng điều kiện ánh sáng mặt trời, hiệu cao ổn định sau 10 phút Vật liệu tổng hợp với tỷ lệ nguyên tử CuO/ZnO 1:30, nung 550oC 1h có khả quang phân hủy MR 30ppm tốt (hiệu suất đạt khoảng 92%) Sự tăng nồng độ MR đến 100 ppm, thay đổi nồng độ vật liệu từ 0,01 g/l đến 0,5 g/l không làm thay đổi đáng kể hiệu suất quang xúc tác Khả tái sử dụng đến lần thứ ba trì hiệu tốt Khả quang xúc tác phân hủy MR vật liệu tác dụng chủ yếu tác nhân oxy hóa lỗ trống gốc OH KIẾN NGHỊ Kết ban đầu nghiên cứu thêm cho việc ứng dụng để phân hủy hợp chất hữu độc hại nước điều kiện ánh sáng mặt trời Ngoài ra, khóa luận khảo sát hoạt tính xúc tác việc xử lý methyl đỏ Việc nghiên cứu xử lý hợp chất hữu độc hại khác đưa thử nghiệm ứng dụng thực tiễn để góp phần giải vấn đề mơi trường cần thiết 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Bộ Y tế (2012), Các xét nghiệm thường quy áp dụng thực hành lâmsàng, Nhà xuất Y học, Hà Nội Phạm Luận (2006), “Phương pháp phân tích phổ nguyên tử”, NXB Đại học QGHN, Hà Nội Phạm Ngọc Nguyên (2004), “Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý”, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà nội Trần Văn Nhân (1999), “Hóa lý thuyết tập III”, NXB giáo dục, tr.45- 52 Hồ Viết Q (2000), “Phân tích Lý – Hóa”, NXB Giáo dục, Hà Nội Đào Đình Thức, “Một số phương pháp ứng dụng hóa học”, NXB Đạihọc Quốc gia, Hà Nội Nguyễn Đình Triệu (1999), “Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học”, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội Tiếng Anh A Kołodziejczak - Radzimska, T.Jesionowski, (2014) “Zinc Oxide - From Synthesis to Application: A Review”, Materials 2014, 7, 2833 - 2881 Akbar Mohammad, Kshipra Kapoor, Shaikh M Mobin, (2016) “Improved Photocatalytic degradation of Organic dyes by ZnO – nanoflowers”, ChemistrySelect, 1, 3483–3490 10 Anandan S., Vinu A., Mori T., Gokulakrishnan N., Srinivasu P., MurugesanV., Ariga K (2007), “Photocatalytic degradation of 2,4,6 trichlorophenolusing lanthanum doped ZnO in aqueous suspension”,CatalysisCommunications, 8, pp 1377 - 1382 11 ArunJose L., Linet J M., Sivasubramanian V., Akhilesh K Arora, JustinRajC., Maiyalagan T., JeromeDas S (2012), “Optical studies of nano - structured La - doped ZnO prepared by combustion method”,Materials Science inSemiconductor Processing, Vol 15, pp 308– 313 12 Atkins P and Paula J (1992), “Element of Physical Chemistry”,W H.Freeman and Company, Oxford University Press, pp 257 - 282 13 Batley G E., Ekstrom A., Johnson D A (1975), “Studies of topochemicalheterogeneous catalysis IV Catalysis of the reaction of zinc sulphide withoxygen”, J Catal., Vol 36, pp 285 - 290 53 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Batzill M., Diebold U (2005), “The surface and materials science of tinoxide”,Progress in Surface Science, Vol 79, pp 47 - 154 Bie L J., Yan X N., Yin J., Duan Y Q., & Yuan Z H (2007), “NanopillarZnO gas sensor for hydrogen and ethanol”, Sensors and Actuators B:Chemical, Vol 126(2), pp 604 - 608 Boeckler C., Feldhoff A., & Oekermann T (2007), "Electrodeposited ZincOxide/Phthalocyanine Films – An Inorganic/Organic Hybrid System with Highly Variable Composition", Advanced Functional Materials, Vol 17 (18), pp 3864 - 3869 Chang S C (1980), “Oxygen chemisorption on tin oxide: correlation betweenelectrical conductivity and EPR measurements”,J Vac Sci Technol., Vol.17,pp 366 - 369 Chen Y W., Qiao Q., Liu Y C., Yang G L (2009), “Size - controlled synthesis andoptical properties of small - sized ZnO nanorods”, J Phys Chem C, Vol 113,pp 7497–7502 Crum L A., Mason T J., Reisse J L., Suslick K S (Eds.) (1999), “Sonochemistry and Sonoluminescence”,Kluwer Academic Publishers, Dordrecht pp 191 - 204 Dai Z.H., Liu K., Tang Y.W., Yang X.D., Bao J.C., Shen J 2008, “A noveltetragonal pyramid - shaped porous ZnO nanostructure and its application in the biosensing of horseradish peroxidase”, J Mater Chem., Vol 18, pp 1919 - 1926 Dong L., Jiao J., Tuggle D W., Petty J M., Elliff S A., & Coulter M (2003),"ZnO nanowires formed on tungsten substrates and their electron field emission properties",Applied physics Letters, Vol 82(7), pp 1096 - 1098 Fu Y Q., Luo J K., Du X Y., Flewitt A J., Li Y., Markx G H., Walton A J.,Milne W I (2010), “Recent developments on ZnO films for acoustic wave basedbio - sensing and microfluidic applications: a review”,Sens Actuat B: Chem., Vol.143, pp 606 - 619 54 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 Geiger J F., Beckmann P., Schierbaum K D., Gopel W (1991), “Interactionof Pd - overlayers with SnO2: comperative comperative XPS, SIMS, andSNMS studies”,Fres J Anal Chem., Vol 341, pp 25 - 30 Jinyan Xiong, Qiao Sun, Jun Chen, Zhen li, S.X Dou, (2016) “Ambient controlled synthesis of advanced core - shell plasmonic Ag/ZnO photocatalysts”, CrysEngComm, 18, 1713 - 1722 Krishnamoorthy S., Iliadis A A (2008), “Properties of high sensitivity ZnOsurface acoustic wave sensors on SiO2/(1 0) Si substrates”, Solid StateElectron., Vol 52, pp 1710 - 1716 Linhua Xu, Yang Zhou, Zijun Wu, gaige Zheng, Jiaojiao He, Yangjing Zhou, (2017)“Improved photocatalutic activity of nanocrystalline ZnO by coupling with CuO”,J Physics and Chemistry of Solid,, 106, 29 - 36 Lupan O., Chai G., Chow L (2008), “Novel hydrogen gas sensor based onsingle ZnO nanorod”,Microelectronic Engineering, Vol 85, pp 2220– 2225 L Hua, F Chena, P Hub, L Zoua, X Hu, (2017) “Hydrothermal synthesis of SnO2/ZnS nanocomposite as a photocatalyst for degradationofRhodamineBundersimulatedand natural sunlight”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 411, 203–213 Malagu C., Guidi., Stefancich M., Carotta M C., Mertinelli G (2002), “Model for Schottky barrier and surface states in nanostructured n - type semiconductors”,J Appl Phys., Vol 91, pp 808 - 814 M Madkour, F Sagheer, (2017) “Au/ZnS and Ag/ZnS nanoheterostructures as regenerated nanophotocatalysts for photocatalytic degradation of organic dyes”,Optical materials express, Vol 7, No 1, 158 - 169 N Verma, S Bhatia, R.K Bedi, (2017) “Sn - doped ZnO Nanopetal networks for Efficient Photocatalytic Degradation of dye and Gas SensingApplications”, Applied Surface Science, V 407, 495 - 502 Ozgur U., Alivov Y I., Liu C., Teke A., M Reshchikov A., Dogan S., Avrutin V., Cho S J., Morkoc H (2005), “A comprehensive review of ZnO materials and devices”,J Appl Phys., Vol 98, pp 041301 - 041301 55 33 34 35 36 37 38 Park H Y., Go H Y., Kalme S., Mane R S., Han S H., Yoon M Y (2009),“Zinc oxide nanoparticles for selective destruction of tumor cells and potentialfor drug delivery applications”,Anal Chem., Vol 81, pp 4280 - 4284 Tian Z R., Voigt J A., Liu J., Mckenzie B., Mcdermott M J (2002), “Biomimetic Arrays of Oriented Helical ZnO Nanorods and Columns”,J Am Chem Soc., Vol 124, pp 12954 - 12955 Wang H., Li C., Zhao H., Li R., Liu J (2013), “Synthesis, characterization,and electrical conductivity of ZnO with different morphologies”,PowderTechnology, Vol 239, pp 266 - 271 Ye C H., Bando Y., Shen G Z., Golberg D (2006), “Thickness dependentphotocatalytic performance of ZnO nanoplatelets”,J Phys Chem B, Vol 110,pp 15146 - 15151 Zhang L., Zhao J., Zheng J., Li L., Zhu Z (2011), “Shuttle - like ZnO nano/microrods: Facile synthesis, optical characterization and high formaldehyde sensing properties”,Applied Surface Science, Vol 258, pp 711 - 718 Zhao J., Wang L., Yan X., Yang Y., Lei Y., Zhou J., Huang Y., Gu Y., ZhangY (2011), “Structure and photocatalytic activity of Ni - doped ZnO nanorods”,Mater Res Bull Vol 46, pp 1207–1210 56 ... HỌC NGUYỄN THỊ THANH THỦY PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, KHẢ NĂNG XÚC TÁC QUANG PHÂN HỦY MỘT SỐ CHẤT MÀU HỮU CƠ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP CuO/ZnO Chuyên ngành Mã số : Hóa phân tích : 44 01 18 LUẬN VĂN... ĐỊNH ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 28 2.3.1 Quy trình tổng hợp hệ vật liệu CuO/ZnO 28 2.3.2 Các phương pháp phân tích đặc trưng cấu trúc vật liệu 30 2.4 THỰC NGHIỆM ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG QUANG XÚC... xúc tác quang 33 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Phân tích đặc trưng vật liệu 35 3.2 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV - Vis đánh giá khả quang xúc tác phân hủy MR vật