Luận văn thạc sĩ Vật lý chất rắn, Vật liệu nhiệt điện, Khoa học vật liệu

Đối với một máy phát điện sử dụng vật liệu nhiệt điện, hiệu suất chuyển đổi năng lượng nhiệt năng thành điện năng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: sự chênh lệch nhiệt độ trong khi hoạt độ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Vũ Nữ Mai Hoa

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ - ĐIỆN

CỦA VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN HỆ ORTHOR FERRIT La(TiCoFe)O3

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2013

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Vũ Nữ Mai Hoa

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ - ĐIỆN

CỦA VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN HỆ ORTHOR FERRIT La(TiCoFe)O3

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 60 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS Đặng Lê Minh

Hà Nội – Năm 2013

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS.TS Đặng Lê Minh, người thầy đã tận tình chỉ bảo em suốt trong quá trình tham gia nghiên cứu khoa học và làm luận văn tốt nghiệp

Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô bộ môn Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã trang bị cho em những kiến thức cần thiết, cũng như được tạo điều kiện thuận lợi nhất trong học tập

và nghiên cứu khoa học

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đặc biệt tới gia đình và bạn bè của

em, những người đã luôn giúp đỡ, động viên, khuyến khích em trong hai năm học, cũng như trong quá trình hoàn thành luận văn.

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, bản luận văn này do chính tôi - học viên Vũ Nữ Mai Hoa - chuyên ngành Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học

Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội hoàn thành dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Đặng Lê Minh Bản luận văn không sao chép kết quả từ bất kỳ các tài liệu nào Nếu bản luận văn này được sao chép từ bất kỳ tài liệu nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước đơn vị đào tạo và pháp luật.

MỤC LỤC MỤC LỤC Error! Bookmark not defined

MỞ ĐẦU 3

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN VÀ VẬT LIỆU ORTHORFERITE LaFeO 3 6

1.1 Hiệu ứng nhiệt điện 6

1.1.1 Định nghĩa 6

1.1.2 Hiệu ứng nhiệt điện 7

1.1.3 Lý thuyết của hiệu ứng nhiệt điện 9

1.1.4 Hệ số phẩm chất của vật liệu nhiệt điện 12

1.2 Vật liệu nhiệt điện 12

1.2.1 Vật liệu nhiệt điện kim loại, hợp kim 12

1.2.2 Vật liệu gốm nhiệt điện 13

1.3 Hệ vật liệu gốm nhiệt điện perovskite ABO 3 13

1.3.1 Hệ vật liệu SrTiO 3 13

1.3.2 Hệ vật liệu LaMnO 3 16

1.3.3 Hệ vật liệu LnBO 3 (Ln: Các nguyên tố đất hiếm, B=Fe,Co) 18

1.4 Vật liệu orthorferrite (Perovskite LaFeO 3 ) 19

1.5 Một số mô hình dẫn điện trong vật liệu gốm 21

1.5.1 Sự hình thành Polaron điện 22

1.5.2 Mô hình khe năng lượng 24

1.5.3 Mô hình lân cận gần nhất 24

1.5.4 Mô hình khoảng nhảy biến thiên 25

1.6 Tính chất từ của các mẫu gốm perovskite ABO 3 chứa các ion từ tính 26

1.7 Cấu trúc tinh thể của orthorferrite 27

Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 28

2.1 Chế tạo mẫu nghiên cứu 28

2.2 Khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi và tính chất mẫu 29

2.2.1 Phân tích cấu trúc tinh thể 29

2.2.2 Khảo sát cấu trúc tế vi 30

2.2.3 Khảo sát tính chất từ 31

2.2.4 Khảo sát tính chất điện 31

2.2.5 Khảo sát các thông số nhiệt điện 31

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

3.1 Cấu trúc tinh thể và cấu trúc tế vi mẫu nghiên cứu 32

3.1.1 Cấu trúc tinh thể của hệ orthorferrite La(TiCoCuFe)O 3 32

3.1.2 Cấu trúc tế vi của hệ orthorferrite La(TiCoCuFe)O 3 34

3.2 Tính chất điện của hệ orthorferrite La(TiCoCuFe)O 3 35

3.3 Tính chất nhiệt điện của hệ orthorferrite La(TiCoCuFe)O 3 40

3.4 Khảo sát tính chất từ của hệ orthorferrite La(TiCoCuFe)O 3 41

KẾT LUẬN 44

TÀI LIỆU THAM KHẢO 45

PHỤ LỤC 47

MỞ ĐẦU

Hầu hết các hoạt động của con người đều liên quan tới việc tiêu thụ năng lượng: từ việc đi lại, sản xuất tới những nhu cầu tối thiểu của cuộc sống Trong khi những hoạt động đó diễn ra, năng lượng được chuyển hoá: từ điện năng thành cơ năng, từ năng lượng hóa thạch thành nhiệt hoặc chuyển động Cho dù chúng có diễn ra theo cách nào thì chắc chắn một điều là hiệu suất sử dụng năng lượng không bao giờ đạt 100%, luôn luôn có năng lượng bị hao phí Một trong những nguồn hao phí điển hình nhất là thất thoát nhiệt vô ích Không có gì ngạc nhiên khi một thống

kê chỉ ra 2/3 năng lượng mà loài người sử dụng bị mất trong quá trình tỏa nhiệt Vì thế, làm sao để tận dụng nguồn năng lượng dồi dào đó là một trong những mục tiêu nghiên cứu của các nhà khoa học trong nước và quốc tế, đặc biệt đối với các nhà nghiên cứu về khoa học vật liêu Một trong các loại vật liệu sử dụng trong lĩnh vực

năng lượng là Vật liệu nhiệt điện, đó là vật liệu có thể chuyển hóa trực tiếp năng

lượng nhiệt thành năng lượng điện

Khi sự quan tâm chú ý tập trung vào việc tìm ra những nguồn năng lượng mới thân thiện với môi trường để thay thế những nguồn năng lượng hóa thạch được khai thác đang có nguy cơ cạn kiệt dần, gây ô nhiễm môi trường thì máy phát điện sử dụng vật liệu nhiệt điện là ý tưởng hay, phù hợp với những yêu cầu của cuộc sống đặt ra hiện nay

Đối với một máy phát điện sử dụng vật liệu nhiệt điện, hiệu suất chuyển đổi năng lượng nhiệt năng thành điện năng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: sự chênh lệch nhiệt độ trong khi hoạt động, nhiệt độ trung bình trong suốt quá trình máy hoạt động, chất lượng của vật liệu được sử dụng trong máy Để đánh giá chất lượng của vật liệu, ta thường dùng đại lượng không thứ nguyên hệ số phẩm chất (the figure of merit Z) Z được định nghĩa là

vật liệu nhiệt điện thường theo hướng vật liệu có hệ số Seebeck và độ dẫn điện cao đồng thời độ dẫn nhiệt thấp Vật liệu gốm nhiệt điện có cấu trúc Perovskite được coi

là hệ vật liệu có tiềm năng cho mục đích chế tạo máy phát điện ở vùng nhiệt độ cao Tuy nhiên, cơ chế đồng thời tạo ra α, σ cao và λ thấp đang là vấn đề tranh luận sôi nổi của các nhóm nghiên cứu vật liệu nhiệt điện

Vật liệu pervoskite có công thức tổng quát ABO3, với A là cation của nguyên

tố đất hiếm hay kim loại kiềm thổ (Y, La, Nd, Sm, Ca, Ba…), B là cation của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (Mn, Co, Fe) Sự thay thế các nguyên tố khác vào các vị trí của A hoặc B hoặc thay thế đồng thời cùng lúc hai vị trí tạo ra rất nhiều sự thay đổi tính chất Khi có sự pha tạp, tính chất nhiệt điện của các vật liệu perovskite

có khá nhiều hứa hẹn cải thiện để phù hợp với các mục đích ứng dụng khác nhau Các hướng nghiên cứu chế tạo và khảo sát vật liệu pervoskite được thực hiện với các họ vật liệu quen thuộc như SrTiO3, LaMnO3, CaMnO3, LaFeO3…

Trước đây, nhóm nghiên cứu vật liệu gốm nhiệt điện của Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia-Hà nội, đã chế tạo vật liệu LaFeO3 pha tạp Ti cho hệ số Seebeck có giá trị dương rất lớn, cỡ mV/K Tuy nhiên, độ dẫn điện của vật liệu còn thấp nên chưa thể ứng dụng thực tế được Nhằm nghiên cứu làm tăng độ dẫn điện của vật liệu nói trên, tôi chọn đề tài

“Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ - điện của vật liệu nhiệt điện hệ orthorferrit

Nội dụng chính của bản luận văn gồm:

- Chương 3 : Kết quả và thảo luận Trình bày những kết quả chế tạo mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện và tính chất từ của mẫu đã chế tạo và đưa ra những nhận xét, giải thích kết quả

- Kết luận

- Tài liệu tham khảo

- Phụ lục

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN

1.1 Hiệu ứng nhiệt điện

1.1.1 Định nghĩa

Khi hai dây kim loại khác nhau như sắt và đồng cùng nối vào hai đầu của một mạch điện và một trong hai đầu được đốt nóng với nhiệt độ cao hơn đầu còn lại thì trong mạch xuất hiện dòng điện (hình 1.1) do các electron tự do chuyển động theo một hướng xác định dưới tác dụng của sức điện động (EMF) Hiện tượng này gọi là hiệu ứng nhiệt điện hoặc hiệu ứng Seebeck, đặt theo tên của nhà Vật lý người Đức đã phát hiện ra hiện tượng này năm 1821 [1-2]

Vậy hiệu ứng nhiệt điện là sự biến đổi trực tiếp năng lượng nhiệt thành năng

lượng điện và ngược lại, khi có sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai vật dẫn khác nhau

kết nối với nhau

Hiện tượng này được giải thích khi hai kim loại khác nhau được nối với nhau, các electron tự do đi qua chỗ nối, do cấu trúc nguyên tử của mỗi kim loại khác nhau nên các electron đi qua chỗ nối theo một hướng dễ dàng hơn hướng còn lại Kết quả của sự chuyển dời điện tích làm cho một kim loại tích điện dương và kim loại còn lại tích điện âm Hiệu điện thế hình thành giữa hai kim loại gọi là hiệu thế tiếp xúc

và nó bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ chỗ tiếp xúc Bằng cách giữ nhiệt độ một đầu cao hơn các electron đi qua chỗ nối nhanh hơn và giữ cho hiệu thế tiếp xúc ổn định, vì thế mà sức điện động được tạo thành

Hình 1.1 Hiệu ứng nhiệt điện hình thành giữa hai kim loại sắt - đồng

1.1.2 Hiệu ứng nhiệt điện

Trong tự nhiên cũng như nhân tạo tồn tại nhiều loại vật liệu có những tính chất đặc biệt dưới tác dụng của nhiệt độ Chẳng hạn, khi có sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu của một cặp vật liệu, thế nhiệt điện động xuất hiện do sự chênh lệch nồng độ hạt tải điện giữa hai đầu Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng nhiệt điện

(Thermoelectric effect) và thế nhiệt điện động có thể được mô tả qua biểu thức:

d2 1 )

Một là, sự xuất hiện của dòng hạt tải có hướng trong lòng vật liệu khi có sự chênh lệch gradient nhiệt độ Dòng hạt tải dịch chuyển từ đầu nóng có năng lượng lớn hơn tới đầu lạnh hình thành nên thế nhiệt điện động thể tích Hệ số Seebeck tương ứng với loại thế nhiệt điện động này là V

Hai là, do sự thay đổi vị trí mức Fermi theo nhiệt độ Theo chiều tăng của nhiệt độ,

có sự giảm mức Fermi Ở đầu lạnh mức Fermi cao hơn ở đầu nóng, dẫn tới nồng độ điện tử linh động ở đây lớn hơn ở đầu lạnh Thế nhiệt động hình thành từ nguyên nhân này là thế nhiệt động tiếp xúc, hệ số Seebeck được kí hiệu là αk

Nguyên nhân thứ ba: sự kích thích hạt tải điện bởi các phonon nhiệt Khi tồn tại gradient nhiệt độ hiện tượng trôi các phonon nhiệt từ đầu nóng sang đầu lạnh xuất hiện Xác suất tán xạ của các điện tử trên các phonon tăng, cuốn theo sự dịch chuyển của các hạt tải điện với vận tốc bằng vận tốc dịch chuyển của các phonon

Hệ số Seebeck của hệ ở nhiệt độ thấp do tác dụng của phonon nhiệt αP hàng chục, cho tới hàng trăm lần lớn hơn αv và αk

Hệ số Seebeck tổng cộng được xác định qua biểu thức:

α = αV + αk + αP (1.3) Ứng với các giá trị thành phần, dấu của α có thể được xác định Qua đó, vật liệu được phân biệt theo các loại bán dẫn, tức là biết được hạt tải cơ bản của vật liệu là điện tử hay lỗ trống Khi α < 0 ta có bán dẫn loại n, ngược lại sẽ cho bán dẫn loại p

Để nghiên cứu, đánh giá tính chất nhiệt điện của vật liệu còn có thể sử dụng hệ số phẩm chất Z Đó là sự tổng hợp của độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt và hệ số Seebeck Biểu thức cụ thể của Z:

* Hiệu ứng 1: Nếu hai vật dẫn khác nhau được kết nối và hai chỗ nối được giữ ở nhiệt độ khác nhau thì lực điện động hình thành trong mạch

* Hiệu ứng 2: Nếu có một dòng điện chạy trong mạch chứa hai vật dẫn khác nhau thì một đầu chỗ nối nóng lên và đầu còn lại lạnh đi

* Hiệu ứng 3: Khi có sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu của một vật dẫn, thì giữa hai điểm đó xuất hiện một hiệu điện thế

* Hiệu ứng 4: Nếu có dòng điện đi qua một vật dẫn thì giữa hai đầu vật dẫn xuất hiện một gradient nhiệt độ, dòng nhiệt chạy từ đầu này sang đầu kia của vật dẫn Các hiệu ứng trên có mối liên hệ chặt chẽ với nhau, hiệu ứng 1 và 2 có thể đổi ngược cho nhau, hiệu ứng 3 và 4 cũng vậy Thomas Johann Seebeck nhận biết hiệu ứng 1 lần đầu tiên năm 1821, ông đã mất nhiều thời gian trong sự nghiệp nghiên cứu khoa học của mình để đo hiệu ứng này giữa các cặp vật dẫn khác nhau Năm

1834, Jean Charles Athanase Peltier nhận biết hiệu ứng 2 là sự đảo ngược của hiệu ứng 1 Khoảng 20 năm sau (1854-1855), William Thomson suy diễn logic và chứng minh được hiệu ứng 3 và 4 Như kết quả đã trình bày ở trên, 4 hiệu ứng nhiệt điện được đặt tên chính xác như sau:

Hiệu ứng 2 là hiệu ứng Peltier

Hiệu ứng 3 là hiệu ứng Thomson âm

Hiệu ứng 4 là hiệu ứng Thomson dương

Hiệu ứng nhiệt điện có thể sử dụng để tạo ra dòng điện, đo nhiệt độ, làm lạnh hoặc nung nóng một vật nào đó Do có độ tin cậy cao, kích thước nhỏ, các thiết bị nhiệt điện sử dụng vật liệu nhiệt điện có thể có vô số các ứng dụng khác nhau Thiết

bị nhiệt điện có thể đo được chênh lệch nhiệt độ bên ngoài khi bên trong vật dẫn có dòng điện đi qua hoặc đo chênh lệch nhiệt độ bên trong vật dẫn khi bên ngoài có dòng điện chạy trong mạch Do tính chất thuận nghịch này mà các thiết bị nhiệt điện

sử dụng vật liệu nhiệt điện rất phù hợp trong việc tạo ra dòng điện từ các nguồn nhiệt nóng, lạnh

1.1.3 Lý thuyết của hiệu ứng nhiệt điện

Hiệu ứng Seebeck

Nhìn chung, hiệu ứng Seebeck là sự chuyển đổi trực tiếp năng lượng nhiệt thành năng lượng điện Hiệu điện thế hay lực điện động được tạo ra do sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai kim loại hoặc bán dẫn Trường hợp này, dòng điện liên tục tạo ra trong hai vật dẫn nếu chúng được nối thành mạch, hiệu điện thế tiếp xúc được tạo ra chỉ vài µV/K

Hiệu thế này xuất phát từ phương trình:

2 1

Hiệu ứng Peltier là hiện tượng đảo ngược của hiệu ứng Seebeck, khi một dòng điện qua mạch chứa hai kim loại khác nhau thì một đầu bị nung nóng ở nhiệt độ T2cao hơn và đầu còn lại hấp thụ nhiệt độ T1 thấp hơn Tức là chỗ nối còn lại bị làm lạnh, hiệu ứng làm lạnh này là cơ sở lý thuyết cho việc chế tạo các máy làm lạnh Dòng nhiệt Peltier Q• hấp thụ bởi đầu có nhiệt độ thấp hơn trên một đơn vị thời gian bằng:

Các hạt tải cố gắng vượt qua để trở lại trạng thái cân bằng electron, trạng thái tồn tại trước khi dòng được cung cấp bởi năng lượng hấp thụ tại một đầu nối và giải thoát tại đầu còn lại Cặp nhiệt có thể kết nối nối tiếp để làm tăng hiệu ứng Một kết quả quan trọng của hiệu ứng này là hướng chuyển dời của dòng nhiệt được khống chế bởi sự phân cực của dòng điện, sự đảo chiều phân cực sẽ thay đổi hướng chuyển dời của dòng nhiệt và kết quả là dấu của dòng nhiệt thay đổi (dòng nhiệt hấp thụ hoặc phát ra)

Hiệu ứng Thomson

Hiệu ứng Thomson mô tả sự nóng lên hay lạnh đi khi một vật dẫn mang dòng điện Bất kỳ một vật dẫn mang dòng điện nào (ngoại trừ chất siêu dẫn), với sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu sẽ hấp thụ hoặc phát nhiệt phụ thuộc vào bản chất của vật liệu

Nếu dòng điện có mật độ J đi qua một vật dẫn thuần nhất, dòng nhiệt tạo ra trên một đơn vị thể tích là:

Với ρ là điện trở của vật liệu, dT/dx là gradient nhiệt độ dọc theo dây dẫn, β là

hệ số Thomson Số hạng đầu tiên ρ J² trong phương trình 1.8 là hiệu ứng nhiệt

Joule, không có sự đảo ngược Số hạng thứ hai là hiệu ứng nhiệt Thomson, có sự

thay đổi dấu khi J đổi hướng

Trong các vật liệu như kẽm và đồng, đầu nào được nung nóng thì thế tại đó cao hơn và lạnh hơn thì thế tại đó thấp hơn, khi dòng di chuyển từ đầu nóng sang đầu lạnh cũng đồng nghĩa với việc di chuyển từ nơi có thế cao đến nơi có thế thấp,

vì thế ở đó có sự phát nhiệt Đây là hiệu ứng Thomson dương

Trong các vật liệu như coban, niken và sắt, đầu lạnh hơn có thế cao hơn và đầu nóng hơn có thế thấp hơn, khi dòng di chuyển từ đầu nóng sang đầu lạnh cũng đồng nghĩa với việc di chuyển từ thế thấp hơn đến thế cao hơn, vì thế ở đó có sự hấp thụ nhiệt Đây là hiệu ứng Thomson âm

Hệ số Thomson được chú ý nhất trong 3 hiệu hệ số nhiệt điện chính vì nó là

hệ số nhiệt điện đo trực tiếp cho một loại vật liệu Còn hệ số Peltier và Seebeck được xác định cho một cặp vật liệu Như vậy, không có phương pháp thực nghiệm trực tiếp để xác định hệ số hấp thụ Seebeck hoặc hệ số hấp thụ Peltier cho một loại vật liệu

Hiệu ứng Seebeck là sự kết nối giữa hiệu ứng Peltier và Thomson, sự thật năm

1854 Thomson tìm ra hai mối liên hệ này và bây giờ được gọi là mối liên hệ

Thomson hoặc Kelvin, là sự tương ứng giữa hai hệ số Với nhiệt độ hấp thụ là T, hệ

số Peltier Π và hệ số Seebeck S liên hệ với nhau bởi số hạng Thomson thứ hai:

1.1.4 Hệ số phẩm chất của vật liệu nhiệt điện

Để đánh giá chất lượng của vật liệu, ta thường dùng đại lượng không thứ

nguyên hệ số phẩm chất (the figure of merit Z) Z được định nghĩa là

2

α

 trong

đó:  là độ dẫn điện (.cm),  là hệ số Seebeck hay năng suất nhiệt điện (V/K) và

 là độ dẫn nhiệt (W / (cm.K))của vật liệu

Khi nhân Z với nhiệt độ trung bình (T2 + T1) / 2) ta có hệ số phẩm chất không

thứ nguyên ZT (dimensionless figure of merit) Một vật liệu có tính chất nhiệt điện

tốt có hệ số Z cao, giá trị độ dẫn điện σ cao và hệ số dẫn nhiệt  thấp Giá trị ZT lớn

cho biết hiệu suất nhiệt động học lớn, đặc biệt với hai vật liệu có cùng giá trị Z ZT

là đại lượng thuận tiện cho việc so sánh hiệu suất của các thiết bị sử dụng các vật

liệu nhiệt điện khác nhau Giá trị ZT =1 được xem là rất tốt Đến bây giờ, giá trị tốt

nhất tìm được của ZT là nằm trong khoảng 2-3 [1]

1.2 Vật liệu nhiệt điện

Tồn tại hai loại vật liệu nhiệt điện : vật liệu nhiệt điện kim loại, hợp kim và gốm

nhiệt điện

1.2.1 Vật liệu nhiệt điện kim loại, hợp kim

Từ rất lâu, các nhà khoa học đã thăm dò tìm hiểu về hiệu ứng Seebeck, hiện

tượng tạo ra điện áp khi duy trì các mối nối các kim loại khác nhau ở nhiệt độ khác

nhau Tuy nhiên, kim loại dẫn điện tốt thì cũng dẫn nhiệt tốt, bên cạnh đó điện trở

suất của kim loại là hàm bậc nhất của nhiệt độ theo công thức :

  0 (1 .(tt0) (1.11)

 : điện trở suất của kim loại ở t (K)

0

 : điện trở suất của kim loại ở t0 (K)

Ở nhiệt độ cao điện trở suất của kim loại lớn, độ dẫn điện giảm mạnh, hệ số phẩm

chất (Z) giảm mạnh, đó là nhược điểm lớn của vật liệu nhiệt điện kim loại và chúng

không sử dụng được ở vùng nhiệt độ cao

1.2.2 Vật liệu gốm nhiệt điện

Người ta đã tìm ra một số vật liệu gốm có tính nhiệt điện Ưu điểm lớn nhất của

vật liệu gốm nhiệt điện là hệ số Seebeck lớn, độ dẫn nhiệt rất thấp Nhược điểm lớn nhất của chúng là độ dẫn điện kém Tuy nhiên, người ta có thể làm tăng độ dẫn của vật liệu gốm nhiệt điện bằng biện pháp sử dụng các nguyên tố pha tạp vào vật liệu gốc làm tăng độ dẫn và sử dụng vật liệu gốm nhiệt điện ở vùng nhiệt độ cao, lợi dụng tính chất dẫn điện như vật liệu bán dẫn của đa số các vật liệu gốm nhiệt điện,

độ dẫn tăng khi tăng nhiệt độ sử dụng Một số hệ vật liệu gốm nhiệt điện đã, đang được nghiên cứu chế tạo và ứng dụng được giới thiệu sau đây

SrTiO3 là vật liệu bán dẫn loại n hứa hẹn nhiều điểm lý thú khi nghiên cứu các tính chất nhiệt điện Khi pha tạp các nguyên tố đất hiếm như Y, La, Sm, Gd,

Dy, Nb, Ce, Ta…thì tính chất nhiệt điện của hệ cải thiện đáng kể, ví dụ khi pha tạp

Nb thì giá trị hệ số phẩm chất Z cao nhất là 0.34 tại 900 K [8] Phương pháp chế tạo

hệ vật liệu này chủ yếu là phương pháp gốm hoặc các mẫu được tạo màng Để giải thích tính chất nhiệt điện của hệ SrTiO3 và các mẫu pha tạp của nó các tác giả chủ yếu dựa vào cơ chế tán xạ hạt tải Đối với bán dẫn không suy biến, hệ số Seebeck có thể tính theo công thức sau [9]:

( )

- ln C

e

N T k

trong đó: NC(T) là mật độ trạng thái hiệu dụng của vùng dẫn, n là nồng độ hạt tải, k

là hằng số Boltzmann, e là giá trị điện tích

3/2 2

2 ( ) 2 eff

m eff là khối lượng hiệu dụng Hệ số thứ nhất trong (1.12) mô tả sự tương tác của điện tử trong vùng dẫn với cấu trúc điện tử của bản thân bán dẫn sạch Thông số thứ hai, Ae không thể tính toán chính xác nếu như ta không biết được chính xác cơ chế

tán xạ xảy ra trong vật liệu Giá trị thông thường bị ảnh hưởng bởi hai yếu tố: tán

xạ trên cấu trúc điện tử của vật liệu không bị suy biến (cấu trúc điện tử của bán dẫn)

và tán xạ hạt tải trên các thành phần khác (thông số Ae) trong vật liệu như tán xạ phonon, tán xạ trên các tâm tạp hoặc các sai hỏng trong vật liệu…

Sự ảnh hưởng của tán xạ hạt tải lên tính chất nhiệt điện của vật liệu là vấn đề cần nghiên cứu để có thể định hướng cho việc tìm kiếm vật liệu nhiệt điện có tính chất như mong muốn Thông thường vật liệu nhiệt điện bị pha tạp, tính chất nhiệt điện của vật liệu bị ảnh hưởng không chỉ bởi cấu trúc vùng điện tử của vật liệu mà còn bị ảnh hưởng khá mạnh bởi sự tán xạ hạt tải trên các thành phần khác (thể hiện trong thông số Ae của (1.12))

Ralt Moos [10] đã khảo sát với hệ Sr1-xLaxTiO3 pha tạp, trong đó sự phụ thuộc α được xét theo (1.12), giá trị Ae = 3 được tính cho hầu hết các mẫu nghiên cứu Từ

đó, tác giả thu được sự phụ thuộc nhiệt độ của α có dạng tuyến tính với độ dốc của các đường bằng -289μV/K cho các mẫu khảo sát (hình 1.2)

Các tác giả trong [11] khi nghiên cứu tính chất nhiệt điện của SrTiO3 pha tạp các nguyên tố đất hiếm như Y, La, Sm, Gd, Dy trong khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 1073 K thấy rằng độ dẫn và hệ số Seebeck của hệ mẫu phụ thuộc nhiều vào loại nguyên tố đất hiếm pha tạp vì thế hệ số phẩm chất Z phụ thuộc nhiều vào các giá trị khác nhau của độ dẫn nhiệt Độ dẫn nhiệt của vật liệu giảm với việc pha tạp các

Hình 1.2 Sự phụ thuộc tuyến tính của hệ số Seebeck (V/K) vào nhiệt độ T(K)

nguyên tố đất hiếm có khối lượng

nguyên tử và bán kính ion tăng

Sr0.9Dy0.1TiO3 cho hệ số phẩm chất cao

nhất bằng 3.8410-4 K-1 tại 573 K trong

các mẫu nghiên cứu (hình 1.3) Độ dẫn

của vật liệu phụ thuộc nhiệt độ là bằng

nhau (hình 1.4), tác giả cho rằng các

nguyên tố đất hiếm pha tạp có vai trò

như donor và không ảnh hưởng đến tán

xạ trên cấu trúc điện tử Trong vùng

nhiệt độ từ 400 đến 800K độ dẫn phụ

thuộc nhiệt độ theo quy luật T M (M 

-1.5) theo cơ chế tán xạ mạng trên nhiệt

độ Debye Tán xạ trên các tâm tạp bao

gồm các ion và nguyên tử trung hòa

không chi phối trong vùng nhiệt độ này

Hệ số Seebeck của tất cả các mẫu đều

có giá trị bằng nhau (hình 1.5) điều này

khẳng định rằng hệ số này không bị ảnh

hưởng mạnh bởi tán xạ ở biên vùng và

sự pha tạp không ảnh hưởng đến cơ chế tán xạ Tuy nhiên độ dẫn nhiệt phụ thuộc mạnh vào loại nguyên tố đất hiếm pha tạp (hình 1.6) Các tác giả cho rằng với các mẫu pha tạp La và Sm, độ dẫn nhiệt giảm khi tăng nhiệt độ nên cơ chế tán xạ phonon-phonon ảnh hưởng trong vùng nhiệt độ này Cơ chế tán xạ phonon lên các tâm tạp ảnh hưởng mạnh đến các mẫu pha tạp Gd, Dy, Y do độ dẫn nhiệt ít thay đổi theo nhiệt độ Tuy nhiên cơ chế tán xạ chính trong trường hợp này vẫn là tán xạ phonon lên các tâm tạp do sự méo mạng tinh thể vì độ dẫn nhiệt giảm theo sự giảm bán kính các ion pha tạp

Hình 1.4 Độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ của hệ

mẫu Sr 0.9 R 0.1 TiO 3 (R = Y, La, Sm, Gd, Dy)

Hình 1.3 Hệ số phẩm chất của hệ mẫu

Sr 0.9 R 0.1 TiO 3 (R = Y, La, Sm, Gd, Dy)

Khi xác định được cơ chế tán xạ chính trong hệ mẫu, hệ số Seebeck được tính toán

theo công thức:

3 3/ 2

Với sự tồn tại trạng thái hỗn hợp hóa trị ion Mn (+3 hoặc +4) do sự pha tạp

các ion hóa trị 1 và 2 như các ion đất hiếm, Perovskite manganese oxides là hệ vật

liệu rất thú vị, thể hiện nhiều tính chất điện và từ như hiệu ứng từ trở khổng lồ

''colossal magnetoresistance'' (CMR) Loại vật liệu này có sự chuyển trạng thái từ

điện môi-thuận từ sang kim loại-sắt từ khi nhiệt độ giảm được giải thích bằng cơ

chế tương tác trao đổi kép (Double-exchange) Tuy nhiên, một số nghiên cứu gần

đây cho rằng méo mạng Jahn-Teller loại cặp electron–phonon, cation không đối

xứng, sự khuyết thiếu oxy,…có thể ảnh hưởng mạnh đến tính chất của loại vật liệu

này trong các môi trường như nhiệt độ, từ trường, điện trường,… Trong trường hợp

pha tạp các nguyên tố hóa trị 1 như K+, Na+, Rb+, do sự khác biệt lớn giữa ion La+3

Hình 1.5 Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ của

hệ mẫu Sr 0.9 R 0.1 TiO 3 (R = Y, La, Sm, Gd, Dy)

Hình 1.6 Hệ số dẫn nhiệt phụ thuộc nhiệt độ của

hệ mẫu Sr 0.9 R 0.1 TiO 3 (R = Y, La, Sm, Gd, Dy)

và các ion +1 nên một vài ion +1 được xem như chuyển đổi thành ion +2 làm cho nồng độ hạt tải tăng lên Thông thường, dao động nhiệt ảnh hưởng đến điện trở suất cho cả hai vật liệu lanthanum manganites hóa trị 1 và 2 được biết bởi sự dịch chuyển của các polaron trên nhiệt độ TC trong khi dưới nhiệt độ TC tương tác electron–electron và electron–magnon thường được sử dụng để xác định cơ chế dẫn của vật liệu Hệ số Seebeck cũng được nghiên cứu khá nhiều trên hệ vật liệu pha tạp các ion hóa trị 2 Ở vùng nhiệt độ cao trên nhiệt độ TC, hầu hết các công trình đều cho rằng cơ chế nhảy plaron nhỏ

(small polaron hopping) ảnh hưởng

đến hệ số công suất nhiệt điện

(thermoelectric power (TEP)) trong

khi vùng nhiệt độ thấp dưới nhiệt độ

TC các vùng sắt từ TEP cùng tồn tại

tương tác phonon và magnon Tuy

nhiên, nhiệt độ này ảnh hưởng đến

tính chất dẫn điện ở cấu trúc micro

và TEP được cho là xuất hiện từ

vùng cùng tồn tại tương tác phonon

và magnon, vùng nhiệt độ thấp này

cũng ảnh hưởng đến nồng độ hạt tải Có thể xem hệ vật liệu này bao gồm vùng dẫn kim loại không có các polaron bán dẫn và vùng TEP của các manganite perovskites

sử dụng hiệu ứng ''effective medium approach'' Sự ảnh hưởng của nhiệt độ và cấu trúc micro được xem là yếu tố chủ yếu xác định các polaron thuận từ có thể tồn tại trong vùng nhiệt độ dành cho pha kim loại-sắt từ Nghiên cứu trên hệ La1-xKxMnO3(x = 0.05, 0.10, 0.15) trong vùng nhiệt độ từ 50 đến 310 K, Soma Das [11] cho rằng

từ nhiệt độ 260 đến 309 K, cơ chế nhảy các polaron nhỏ chi phối tính dẫn và TEP của hệ vật liệu trong vùng thuận từ, còn ở vùng sắt từ dao động nhiệt ảnh hưởng đến điện trở suất được giải thích bằng tương tác electron–electron và electron–magnon

Ở vùng nhiệt độ thấp 80 - 320 K, hệ số nhiệt điện (S) của La1-xLixMnOy thay đổi (x

= 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) [13] do sự chuyển tương tác magnon /phonon theo nồng độ pha tạp x Các tác giả [13] cho rằng có sự phụ thuộc giữa nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi (Tms) và nhiệt độ Curie khi khảo sát hệ số Seebeck Nói chung cả hai nhiệt độ TC và Tms đều giảm khi tăng nồng độ Li (hình 1.7) Ngoài ra, TC bằng hoặc cao hơn Tms do sự pha tạp Li làm tồn tại trạng thái hóa trị Mn4+/Mn3+ dẫn đến cơ

chế tương tác trao đổi kép yếu

Các hợp kim của Bi và Te là vật liệu có tính chất nhiệt điện tốt nhưng ở nhiệt

độ cao chúng thường độc, ít bền và đắt tiền do vậy các vật liệu có dạng cấu trúc perovskite đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới, đây là loại vật liệu có hệ số nhiệt điện cao, bền vững với nhiệt độ, độ bền vững hóa học cao, ít độc và giá thành thấp Những nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng hệ vật liệu như NaCo2O4, Sr1−xLaxTiO3, LaCoO3, (Ba, Sr)PbO3 có hệ số nhiệt điện tốt, thuận tiện trong ứng dụng, hệ vật liệu LnBO3 (Ln: các nguyên tố đất hiếm, B=Fe, Co) có những tính chất điện, từ phụ thuộc nhiệt độ rất thú vị Trong hệ LnCoO3, ion Co3+

có sự chuyển đổi trạng thái spin, từ trạng thái spin thấp đến trạng thái spin trung gian rồi sau đó đến trạng thái spin cao ở nhiệt độ cao hơn điều này phụ thuộc nhiều vào các ion đất hiếm ở vị trí A của hệ Sự biến đổi cấu trúc, méo mạng, các sai hỏng mạng ảnh hưởng nhiều đến tính chất nhiệt điện của chúng như hệ số Seebeck và điện trở suất Kết quả nghiên cứu tính chất nhiệt điện trên hệ vật liệu Ln(Co, Ni)O3(Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd và Dy) [14] chỉ ra rằng sự chuyển đổi từ tính bán dẫn sang tính dẫn kim loại ở vùng nhiệt độ 500 - 800K tăng theo chiều giảm bán kính ion đất hiếm Hệ số Seebeck cao nhất khi pha tạp ion Dy (hình 1.8)

Hệ vật liệu LaCo1-xTixO3 cho giá trị hệ số Seebeck như hình 1.9, với mẫu pha tạp Ti

ở nồng độ x = 0.01 có sự chuyển loại hạt tải chính từ điện tử sang lỗ trống do hệ số Seebeck chuyển từ âm sang dương, tác giả [14] cho rằng khi pha tạp ion Ti+4 ở nồng

độ thấp, một phần ion Co+3

chuyển thành ion Co+2 và hệ tồn tại hai loại hạt tải, ở vùng nhiệt độ thấp hơn 450K, điện tử chiếm ưu thế nên hệ số Seebeck mang giá trị

âm

Hợp chất được chế tạo và nghiên cứu trong luận văn này là hợp chất perovskite hệ sắt được gọi là orthorferrit lantan LaFeO3 Trong mấy năm gần đây hợp chất perovskite này được chú ý nghiên cứu do có hiệu ứng nhiệt điện cao ở nhiệt độ cao, ở dạng bột nano chúng có thể dùng để làm xúc tác, sensor nhạy khí, chế tạo hợp chất multiferroic Vì vậy sau đây chúng tôi trình bày một số đặc tính

và ứng dụng của vật liệu orthoferrite

Qua các nghiên cứu thực nghiệm đã thấy rằng các vật liệu perovskite LnBO3 hoặc RBO3 ( Ln (R) là một hoặc nhiều các nguyên tố họ đất hiếm như La, Nd, Eu

và B là một hoặc nhiều các nguyên tử của các kim loại chuyển tiếp như Mn, Co, Fe ) là vật liệu có độ bền nhiệt rất cao Ngay cả việc các nguyên tố ở vị trí A và vị trí B có các trạng thái ôxy hóa khác nhau cũng không ảnh hưởng mấy đến độ bền

của vật liệu Cho nên loại vật liệu này cho phép thay thế các nguyên tử ở vị trí Ln hoặc vị trí B bằng các kim loại có trạng thái ôxy hóa khác nhau để tạo ra những khuyết tật (hay méo mạng) để tạo ra các vị trí anion và cation trống LnBO3 có cấu trúc tinh thể orthorhombic hoặc là hexagonal Về tính chất điện, LnBO3 có thể là điện môi hoặc bán dẫn hoặc kim loại Về tính chất từ, LnBO3 có thể là sắt từ, phản sắt từ hoặc siêu thuận từ Điều này phụ thuộc vào sự chiếm ưu thế của tương tác siêu trao đổi hoặc tương tác trao đổi kép trong vật liệu và các trạng thái hóa trị khác nhau của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Trong các vật liệu LnBO3, các nhà khoa học đặc biệt quan tâm đến vật liệu orthoferrit LnFeO3 (Ln là vị trí của một hoặc nhiều nguyên tố đất hiếm hoặc Y) Bởi các vật liệu orthoferrit có nhiều đặc tính để

có thể ứng dụng trong thực tế như hoạt tính xúc tác dùng để làm chất xúc tác cho các phản ứng hóa học, tính nhạy khí có thể ứng dụng để chế tạo sensor khí Trong orthoferrit thì vật liệu điển hình là LaFeO3 được nghiên cứu

Vật liệu LaFeO3 có nhiều tính chất ứng dụng được trong thực tế như vật liệu nhiệt điện, chế tạo pin nhiên liệu, chất xúc tác trong phản ứng oxi hóa khử, chế tạo cảm biến Để cải thiện tính chất nhiệt điện, vị trí A và B trong cấu trúc của vật liệu được pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp hay các nguyên tố đất hiếm: Sr, Li,

Ti, Cu, Ni, Nd,…Khi pha tạp Sr, Li vào vị trí A thì điện trở suất của vật liệu giảm theo sự tăng của nồng độ pha tạp Tuy nhiên, nếu nồng độ pha tạp Li tăng hơn nữa (x>0.1) thì điện trở suất tăng, hệ số Seebeck có giá trị dương và giảm theo nhiệt độ [16] Hệ vật liệu (La, Sr)(Co,Fe)O3, tính dẫn điện tử và ion tăng tại vùng nhiệt độ cao [17, 18] Khi khảo sát tính dẫn và đo hệ số Seebeck của hệ vật liệu LaFe1-

xCuxO3 (x = 0.10, 0.14, 0.18) trong vùng nhiệt độ 473–1073K, các tác giả [19] cho thấy quá trình doping Cu cải thiện đáng kể tính dẫn của vật liệu Các mẫu thể hiện tính bán dẫn, mối liên hệ giữa nhiệt độ và điện trở suất xác định cơ chế dẫn chiếm

ưu thế là mô hình nhảy của polaron nhỏ, năng lượng kích hoạt giảm theo sự tăng nồng độ pha tạp Cu (hình 1.9) Giá trị hệ số Seebeck đạt cao nhất là 200 /

V K

 (hình 1.11)

số Seebeck cũng giảm theo nồng độ pha tạp và chuyển giá trị từ âm sang dương khi nồng độ pha tạp Ni lớn (y > 0.4)

1.5 Một số mô hình dẫn điện trong vật liệu gốm bán dẫn

Vật liệu gốm bán dẫn và các tính chất đặc trưng của nó đã được rất nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Tính chất điện là một trong những tính chất quan

Hình 1.12 Hệ số Seebeck của

hệ La 1-x Sr x FeO 3

Hình 1.13 Hệ số Seebeck của

hệ La 1-y Ni y FeO 3

trọng nhất của gốm bán dẫn, nó đóng vai trò quyết định đến những ứng dụng của chúng Do đó, nhiều mô hình lý thuyết được xây dựng để giải thích cơ chế dẫn điện của gốm bán dẫn Trong đó, các mô hình tiêu biểu bao gồm: mô hình khe năng lượng, mô hình polaron nhỏ, và mô hình khoảng nhảy biến thiên

1.5.1 Sự hình thành polaron điện

Trong bán dẫn, khi khảo sát các tính chất của vật liệu, ta thường bỏ qua sự méo mạng do điện tử gây ra, điều này không đúng đối với mạng tinh thể ion, khi đó điện tử ở trong các bẫy sâu và để điện tử thoát khỏi các tâm này cần một năng lượng khá lớn Trong các tinh thể này, điện tử (hoặc lỗ trống) bị giam bởi các ion xung quanh hình thành đám mây phân cực kích thước nano, như vậy hạt tải được coi như

tự định xứ trong đó Từ hiện tượng trên, năm 1933 Landau đã đưa ra mô hình polaron, và mô hình này được nghiên cứu cụ thể bởi Mott và Gurney Polaron là vùng không gian xung quanh điện tử ở vùng dẫn bị phân cực hoàn toàn Kích thước một polaron được đặc trưng bởi một số ion lân cận có tương quan, và được ký hiệu

p r e

r e

2

)(

)(

p

p r r

r r

các điện tử với các ion

a) Mạng lý tưởng b) Polaron điện

Hình 1.14 Mô hình polaron