Luận văn thạc sĩ Vật lý chất rắn, Tính chất từ, Vật liệu, Vật liệu perovskite

MỞ ĐẦU Ngày nay, với sự phát triển của khoa học kĩ thuật và nhu cầu của con người ngày càng cao đòi hỏi các nhà khoa học phải tiến hành nghiên cứu tìm ra những loại vật liệu mới để đáp ứ

Trang 1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN THỊ KHÁNH VÂN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ

CỦA HỆ VẬT LIỆU (RE)1-xBaxMnO3

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015

Trang 2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN THỊ KHÁNH VÂN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ

CỦA HỆ VẬT LIỆU (RE)1-xBaxMnO3

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số : 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGÔ THU HƯƠNG

Hà Nội – 2015

Trang 3

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS Ngô Thu Hương, Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, người đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn em trong suốt thời gian em thực hiện khóa luận này

Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Văn Vũ, giám đốc Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, cùng các anh Nguyễn Duy Thiện, Nguyễn Quang Hòa, Sái Công Doanh đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình làm thực nghiệm cũng thực hiện các phép đo tại trung tâm

Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới chị Nguyễn Thị Mỹ Đức – NCS khóa 2014 - 2017 và chị Lưu Hoàng Anh Thư - học viện khóa 2012 – 2014 Vật lý chất rắn, Đại học Khoa học Tự nhiên đã giúp đỡ, đóng góp nhiều kinh nghiệm và ý kiến cho em trong quá trình thực hiện luận văn

Bản luận văn này đã được thực hiện tại Bộ môn Vật lý Chất rắn – Khoa Vật

lý (Trường Đại học Khoa học tự nhiên) Phần thực nghiệm của luận văn đã được hoàn thành trên cở sở sử dụng các thiết bị nhiễu xạ kế tia X Bruker D5005 và thiết

bị Nova Nano SEM – 450 – FEI tại khoa Vật Lý

Cuối cùng, xin gửi tất cả tình cảm cũng như lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè, những người luôn động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện tốt nhất giúp em hoàn thành luận văn này

Hà Nội, ngày 03 tháng 12 năm 2015

Nguyễn Thị Khánh Vân

Trang 4

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH VẼ

DANH MỤC BẢNG BIỂU

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ (RE)1-xBaxMnO3 3 1.1 Cấu trúc tinh thể của perovskite 3

1.2 Tính chất của vật liệu perovskite 4

1.3 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể bát diện 5

1.4 Hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller 7

1.5 Tương tác trao đổi 9

1.5.1 Tương tác siêu trao đổi 9

1.5.2 Tương tác trao đổi kép 11

1.5.3 Sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác trong vật liệu manganite pha tạp.13 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 18

2.1 Chế tạo mẫu 18

2.2 Các phép đo khảo sát tính chất cấu trúc và tính chất từ: 20

2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) 20

2.2.2 Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM) 23

2.2.3 Phép đo tính chất từ: 24

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 Hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd) 27

3.1.1 Tính chất cấu trúc của hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd) 27

3.1.2 Tính chất từ của hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd) 30

3.2 Hệ (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 38

3.2.1 Tính chất cấu trúc của hệ (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 38

3.2.2 Tính chất từ của hệ (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 44

KẾT LUẬN 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

Trang 5

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong cấu

trúc perovskite lý tưởng (b) 3

Hình 1.2 Các quỹ đạo eg của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện 6

Hình 1.3 Các quỹ đạo t2g của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện 6

Hình 1.4 Mô tả về sự tách mức d của ion Mn3+.ECF (CF – crystal field: trường tinh thể) = 2 eV, EJT (JT –Jahn-Teller) = 1,5 eV 7

Hình 1.5 Méo mạng Jahn - Teller kiểu 1(a) và kiểu 2(b) 8

Hình 1.6 Mô hình tương tác siêu trao đổi 11

Hình 1.7 Tương tác „„trao đổi kép‟‟ giữa 2 cation Mn3+ và Mn4+ với anion O2- trung tâm 12

Hình 1.8 Mô tả sự tồn tại vùng a) sắt từ trong nền phản sắt từ và b) vùng phản sắt từ trong nền sắt từ 14

Hình 1.9 Cấu trúc a) lập phương và b) orthorhombic 15

Hình 2.1 Giản đồ nung các mẫu REMnO3 và (RE)1-xBaxMnO3 19

Hình 2.2 Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể 21

Hình 2.3 Hệ nhiễu xạ kế tia X Bruker D5005 22

Hình 2.4 Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của hiển vi điện tử quét (SEM) 23

Hình 2.5 Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung 25

Hình 2.6 Thiết bị từ kế mẫu rung VSM 880 tại TTKHVL 26

Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X của hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd) 27

Hình 3.2 Ảnh SEM của hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd) 30

Hình 3.3 Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường của hệ REMnO3 ở nhiệt độ phòng 31

Hình 3.4 Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của hệ REMnO3 32

Trang 6

Hình 3.5 Sự phụ thuộc của độ cảm từ vào nhiệt độ χ(T) và χ-1(T) của mẫu LaMnO3.

34

Hình 3.6 Sự phụ thuộc của độ cảm từ vào nhiệt độ χ(T) và χ-1(T) của mẫu PrMnO3 34

Hình 3.7 Sự phụ thuộc của độ cảm từ vào nhiệt độ χ(T) và χ-1(T) của mẫu NdMnO3 35

Hình 3.8 Đường dχ/dt của hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd) 36

Hình 3.9 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (La0,5Pr0,5)MnO3 38

Hình 3.10 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (La0,5Pr0,5)0,9Ba0,1MnO3 38

Hình 3.15 Phổ nhiễu xạ tia X của hệ (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 41

Hình 3.16 Ảnh SEM của hệ mẫu (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 44

Hình 3.17 Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường của mẫu (La0,5Pr0,5)MnO3 ở nhiệt độ phòng 45

Hình 3.18 Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường của mẫu (La0,5Pr0,5)0,9Ba0,1MnO3 ở nhiệt độ phòng 45

Hình 3.23 Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường của hệ mẫu (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 ở nhiệt độ phòng 48

Trang 7

Hình 3.24 Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của hệ mẫu (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 50Hình 3.25 Sự phụ thuộc của độ cảm từ theo nhiệt độ χ(T) và χ-1(T) của mẫu (La0,5Pr0,5)MnO3 50Hình 3.26 Sự phụ thuộc của độ cảm từ theo nhiệt độ χ(T) và χ-1(T) của mẫu (La0,5Pr0,5)0.9Ba0.1MnO3 51Hình 3.27 Sự phụ thuộc của độ cảm từ theo nhiệt độ χ(T) và χ-1(T) của mẫu (La0,5Pr0,5)0.8 Ba0.2MnO3 51Hình 3.28 Sự phụ thuộc của độ cảm từ theo nhiệt độ χ(T) và χ-1(T) của mẫu (La0,5Pr0,5)0.7 Ba0.3MnO3 52Hình 3.29 Sự phụ thuộc của độ cảm từ theo nhiệt độ χ(T) và χ-1(T) của mẫu (La0,5Pr0,5)0.6 Ba0.4MnO3 52Hình 3.30 Sự phụ thuộc của độ cảm từ theo nhiệt độ χ(T) và χ-1(T) của mẫu (La0,5Pr0,5)0.5 Ba0.5MnO3 53Hình 3.31 Đồ thị dχ/dt của hệ mẫu (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 54Hình 3.32 Nhiệt độ Curie của hệ mẫu (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 55

Trang 8

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1: Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd) 28

Bảng 3.2: Giá trị T c ,, eff và hằng số Curie của hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd) 37Bảng 3.3: Cấu trúc, hằng số mạng của hệ (La0.5Pr0.5)1-xBaxMnO3 42Bảng 3.4: Giá trị từ độ cực đại Mmax và lực kháng từ Hc của hệ mẫu 49

Bảng 3.5 Giá trị Tc và hằng số Curie của hệ (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 53

Trang 9

MỞ ĐẦU

Ngày nay, với sự phát triển của khoa học kĩ thuật và nhu cầu của con người ngày càng cao đòi hỏi các nhà khoa học phải tiến hành nghiên cứu tìm ra những loại vật liệu mới để đáp ứng những yêu cầu đó.Vật liệu perovskite là vật liệu đã được nghiên cứu trong vài thập kỷ trước nhưng do có nhiều tính chất điện và từ lý thú nên perovskite có mặt trong rất nhiều ứng dụng và được coi là một trong những vật liệu rất quan trọng và cần thiết Nhà vật lý người Ấn Độ C N R Rao từng phát biểu rằng “perovskite là trái tim của vật lý chất rắn” [21] Các vật liệu perovskite có nhiều ứng dụng tiềm năng trong thương mại [27], trong y sinh như đánh dấu các phân tử sinh học, cảm biến sinh học, phát hiện các tế bào ung thư [19]; chế tạo các linh kiện điện

tử… Các tính chất của vật liệu perovskite được nghiên cứu rất nhiều nhưng tính chất

từ là tính chất được quan tâm nhất Năm 1881, Warburg đã tìm ra hiệu ứng từ nhiệt (magnetocaloric effect - MCE) - là sự thay đổi từ độ theo nhiệt độ của vật liệu dưới tác dụng của từ trường [28] Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (GMCE – Giant Magnetocaloric Effect) được A Pecharsky và K.A Gschneidner phát hiện trong hệ vật liệu liên kim loại chứa đất hiếm Gd5Ge2Si2 [17]

Perovskite có công thức chung là ABO3, trong đó A là các nguyên tố kim loại hóa trị 2 (vị trí A), B là một trong số các nguyên tố thuộc nhóm Mn, Ti, Co Sự pha tạp thêm các nguyên tố vào vị trí A (thường là các nguyên tố đất hiếm) hay một số nguyên tố vào vị trí B có thể dẫn tới sự thay đổi mạnh trong cấu trúc tinh thể, sự méo mạng và dẫn đến việc thay đổi tính chất từ từ phản sắt từ sang sắt từ, hay thuận từ Cho đến nay trên thế giới đã có khá nhiều nhóm nghiên cứu thu được những kết quả khả quan khi tiến hành pha tạp Barium trên nền REMnO3 [8, 11, 18] Trong đó, RE là các nguyên tố đất hiếm như: La, Pr và Nd Cụ thể là các tính cấu trúc và tính chất từ của vật liệu thay đổi khi thay đổi điều kiện chế tạo cũng như chất pha tạp, nồng độ pha tạp

Trang 10

khác nhau Nghiên cứu mới đây về hệ vật liệu perovskite (La1-xNdx)0,7Sr0,3MnO3 [16] cho thấy tính chất từ của hệ vật liệu này có nhiều ứng dụng tại nhiệt độ xung quanh

nhiệt độ phòng Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi tập trung thực hiện: “Chế tạo

và nghiên cứu tính chất của vật liệu (RE) 1-x Ba x MnO 3 ”

Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục hình vẽ, bảng biểu và tài liệu tham khảo thì luận văn được chia ra làm 3 chương chính như sau:

Chương 1: Tổng quan về vật liệu perovskite

Chương 2: Phương pháp thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Trang 11

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ (RE) 1-x Ba x MnO 3

1.1 Cấu trúc tinh thể của perovskite

Cấu trúc perovskite do Gustav Rose phát hiện lần đầu tiên vào năm 1839 trong khoáng chất CaTiO3 [20] Ngày nay, thuật ngữ này được dùng cho các vật liệu có công thức hóa học chung là ABO3, trong đó A là các cation hóa trị 1, 2 hoặc 3 như Na1+, K1+,

Sr2+, Ba2+, …, B là các cation hóa trị 5, 4 hoặc tương ứng như Nb5+, Ti4+, Eu3+,… Ở vị trí của O có thể là các nguyên tố khác (F1+, Cl1+) nhưng phổ biến nhất vẫn là ôxy Cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3 được mô tả như trong hình 1.1a Ô mạng cơ sở là một

hình lập phương với các tham số mạng a = b = c và  =  =  = 900 Vị trí 8 đỉnh của hình lập phương được chiếm bởi cation A (vị trí A), tâm của 6 mặt hình lập phương là vị trí của anion O (ion ligand) và tâm của hình lập phương là vị trí của cation B (vị trí B) Trong cấu trúc này, cation B được bao quanh bởi 8 cation A và 6 anion O, còn quanh mỗi vị trí cation A được bao quanh bởi 12 anion O (hình 1.1b) [23]

Hình 1.1 Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong cấu

trúc perovskite lý tưởng (b)[23].

Như vậy, đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite là tồn tại các bát diện

BO6 nội tiếp trong một ô mạng cơ sở với 6 anion ôxy tại các đỉnh của bát diện và một

Trang 12

cation B tại tâm bát diện Khối bát diện này đóng vai trò rất quan trọng liên quan tới tính chất điện của vật liệu Chúng ta cũng có thể biểu diễn cấu trúc perovskite như là bao gồm các bát diện BO6 sắp xếp cạnh nhau, hình 1.1b mô tả cấu trúc tinh thể khi tịnh tiến trục tọa độ đi ½ ô mạng

Hầu hết các vật liệu có cấu trúc perovskite không pha tạp đều thể hiện tính điện môi phản sắt từ Khi pha tạp, tùy theo ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ bị thay đổi không còn là cấu trúc lý tưởng Do méo mạng tinh thể, do xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị,… cùng với nhiều hiệu ứng khác, tính chất điện và từ của vật liệu có thể bị thay đổi mạnh dẫn đến sự xuất hiện của nhiều hiệu ứng vật lý lý thú

1.2 Tính chất của vật liệu perovskite

Ở cấu trúc cơ bản (vị trí A và B chỉ có 2 nguyên tố), vật liệu perovskite mang tính chất điện môi phản sắt từ Sự lý thú của vật liệu perovskite là nó có thể tạo ra rất nhiều tính chất trong cùng một vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau Dưới đây là một số tính chất đặc trưng của loại vật liệu này

 Tính chất điện

Có nhiều perovskite là các chất sắt điện thể hiện tính chất nhiệt điện trở lớn Nhờ sự pha tạp bằng cách thay thế một phần ion A hay B bởi các ion đất hiếm hoặc ion của các nguyên tố chuyển tiếp, tính dẫn điện của perovskite có thể thay đổi từ tính điện môi sang tính chất kiểu bán dẫn, thậm chí mang tính dẫn kiểu kim loại Ví dụ

La0,7Sr0,3MnO3 ở khoảng nhiệt độ từ dưới nhiệt độ nitơ lỏng đến nhiệt độ phòng có tính dẫn như kim loại [3]

 Tính chất từ

Thông thường, perovskite mang tính chất phản sắt từ nhưng tính chất này có thể

bị biến đổi thành sắt từ nhờ sự pha tạp các nguyên tố khác nhau Sự pha tạp các nguyên

tố dẫn đến việc tạo ra các ion mang hóa trị khác nhau ở vị trí B (trạng thái hỗn hợp hóa trị), hình thành cơ chế tương tác trao đổi gián tiếp sinh ra tính sắt từ Điều đặc biệt là

Trang 13

tính chất từ có thể thay đổi trong nhiều trạng thái khác nhau ở cùng một vật liệu Khi ở trạng thái sắt từ, perovskite có thể tồn tại hiệu ứng từ điện trở siêu khổng lồ (CMR), hoặc hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ hoặc trạng thái thủy tinh spin ở nhiệt độ thấp, trạng thái mà các spin bị tồn tại trong trạng thái hỗn độn và bị đóng băng bởi quá trình làm lạnh

 Các tính chất khác

Bên cạnh các tính chất điện từ, perovskite còn mang nhiều đặc tính hóa học như

có tính hấp phụ một số loại khí hoặc tính chất xúc tác hóa học Vì vậy, perovskite thường được sử dụng trong các pin nhiên liệu, xúc tác trong các quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ…

1.3 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể bát diện

Theo như phần trên, đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite ABO3 là sự tồn tại của bát diện BO6 Vị trí của nguyên tử B (Mn) trong trường tinh thể bát diện ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất điện và từ của hợp chất Trong các perovskite manganite tương tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+

và O2- hình thành trường tinh thể bát diện, trật tự quỹ đạo, sự tách mức năng lượng và ảnh hưởng đến sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng trong trường tinh thể ở lớp d của ion kim loại chuyển tiếp

Một cách gần đúng, lý thuyết trường tinh thể coi tương tác giữa ion trung tâm

Mn3+ có điện tích dương và các ion O2- có điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh điện Trường tĩnh điện tạo bởi các ion O2-

nằm ở đỉnh bát diện và cation Mn3+ ở tâm như ở hình 1.1 được gọi là trường tinh thể bát diện

Sau đây chúng ta xét sự tách mức năng lượng và ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện đến trạng thái của các điện tử d trong ion kim loại chuyển tiếp Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng Tuy nhiên, dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d này được tách ra thành các mức năng lượng khác nhau Cụ thể là lớp vỏ điện tử 3d của kim

Trang 14

loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l = 2 tương ứng với nó là số lượng tử từ m

= 0, ± 1, ± 2, nghĩa là có 5 hàm sóng ứng với các quỹ đạo ký hiệu là , ,dxy ,

dyz, dxz Do tính đối xứng của trường tinh thể nên các quỹ đạo dxy, dyz, dxz chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau nên có các mức năng lượng thấp như nhau gọi là quỹ đạo

t2g suy biến bậc 3 (hình 1.3) Còn các điện tử trên quỹ đạo , cũng chịu một lực đẩy nên có cùng một mức năng lượng cao hơn được gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc

2 (hình 1.2)

Hình 1.2 Các quỹ đạo e g của các điện

tử 3d trong trường tinh thể bát diện

Hình 1.3 Các quỹ đạo t 2g của các điện tử

3d trong trường tinh thể bát diện

Như vậy trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo 3d của ion kim loại chuyển tiếp được tách ra thành 2 mức năng lượng Mức năng lượng thấp gồm các quỹ đạo dxy,

dyz, dxz gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3, mức năng lượng cao hơn gồm các quỹ đạo , gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2 Năng lượng tách mức trường tinh thể giữa trạng thái t2g và eg cỡ 1 eV (hình 1.4)

Trang 15

Hình 1.4 Mô tả về sự tách mức d của ion Mn 3+ E CF (CF – crystal field: trường tinh

thể) = 2 eV, E JT (JT –Jahn-Teller) = 1,5 eV [23]

1.4 Hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller

Theo lý thuyết Jahn-Teller, một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do

Hiệu ứng Jahn – Teller (JT) xảy ra với các ion kim loại chứa số lẻ điện tử trong mức eg Xét trường hợp của ion Mn3+

trong trường tinh thể bát diện với cấu hình điện

tử 3d4 (t2g3 eg1) [25] Mức suy biến bậc 3 và chứa 3 điện tử nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau Tuy nhiên mức suy biến bậc 2 mà lại có 1 điện tử nên sẽ có 2 cách sắp xếp sau:

Thứ nhất là : Lực hút tĩnh điện giữa ion ligan với Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy làm cho độ dài các liên kết Mn - O không đồng nhất: 4 liên kết Mn - O ngắn trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn - O dài hơn trên trục z, loại biến dạng này gọi là méo mạng JT kiểu 1 (hình 1.5 a)

Thứ hai là : Lực hút tĩnh điện giữa các ion ligan với ion Mn3+ theo trục z

sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy làm cho 4 liên kết Mn - O dài hơn trên mặt

Trang 16

phẳng xy, và 2 liên kết Mn – O ngắn hơn trên trục z Trường hợp này gọi là méo mạng

JT kiểu 2 [22] (hình 1.5 b)

Hình 1.5 Méo mạng Jahn - Teller kiểu 1(a) và kiểu 2(b)

Hiệu ứng JT làm cho cấu trúc lập phương lý tưởng bị biến dạng thành cấu trúc dạng trực giao Nó vừa mang tính vi mô (do quan sát vĩ mô không thấy hiện tượng này), vừa mang tính tập thể do liên kết đàn hồi giữa các vị trí méo mạng

Nếu trong vật liệu tồn tại cả 2 kiểu méo mạng trên thì ta gọi là méo mạng động (vì chúng có thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau), còn nếu tồn tại 1 trong 2 kiểu méo mạng trên thì gọi là méo mạng tĩnh Tuy nhiên lý thuyết JT không giải thích được cường độ của méo mạng mà chỉ cho thấy biến dạng làm giảm năng lượng của hệ Chính vì thế các điện tử bị định xứ hơn trong ô mạng cơ sở, dẫn đến giảm tương tác sắt từ

Ngoài méo mạng Jahn-Teller, kiểu méo mạng GdFeO3 cũng luôn được quan sát thấy trong vật liệu perovskite Trong méo mạng kiểu GdFeO3 thì góc liên kết Mn – O – Mn bị lệch đi khỏi 1800 do các bát diện quay đi một góc theo một trục nào đó Nguyên nhân là sự không vừa khớp của các bán kính ion trong cấu trúc xếp chặt Góc

Trang 17

liên kết phụ thuộc khá nhiều vào bán kính trung bình <rA> của ion ở vị trí A và ảnh hưởng mạnh đến các tính chất của vật liệu

Để đặc trưng cho mức độ méo của tinh thể ABO3, Goldschmidt [5] đưa ra thừa

số dung hạn t:

(1.1)

với R A, R B , R O lần lượt là bán kính ion của các nguyên tử A, B, O

Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0,89 < t < 1,02 Đối với cấu trúc lập phương lý tưởng thì t = 1

Những quan sát thực nghiệm còn cho thấy sự tồn tại hiệu ứng JT có liên quan đến sự định xứ của điện tử eg của ion Mn3+ Với ion Mn4+ chỉ còn 3 điện tử định xứ trên t2g nên không bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng JT Hiệu ứng JT đóng vai trò quan trọng trong việc giải thích tính chất từ, tính chất dẫn của vật liệu perovskite và đặc biệt là hiệu ứng trật tự điện tích (charge ordering – CO) trong các vật liệu perovskite manganite

1.5 Tương tác trao đổi

Trong vật liệu perovskite có pha tạp tồn tại hai loại tương tác trao đổi đó là tương tác siêu trao đổi (super exchange – SE) giữa 2 ion Mn3+ hoặc giữa 2 ion Mn4+ và tương tác trao đổi kép (double exchange – DE) giữa Mn3+ và Mn4+ Các ion Mn tương tác trao đổi thông qua ion oxy Tính chất của vật liệu phụ thuộc rất lớn vào cường độ của hai loại tương tác và sự cạnh tranh giữa 2 loại tương tác này

1.5.1 Tương tác siêu trao đổi

Trong hầu hết các vật liệu perovskite ABO3, do các anion oxy có bán kính khá lớn nên tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion kim loại chuyển tiếp rất yếu Vì vậy các ion kim loại chủ yếu liên kết một cách gián tiếp với nhau thông qua ion oxy Tương

Trang 18

tác này gọi là tương tác siêu trao đổi, là tương tác giữa Mn3+- O2- - Mn3+ hoặc Mn4+-

trong đó: Jd là tích phân trao đổi trực tiếp

E được coi là xấp xỉ bằng tích phân truyền điện tử

U là năng lượng tương tác Coulomb

Dấu của Jeff sẽ quy định hướng của mômen từ của các nguyên tử Ta sẽ có trật

tự sắt từ khi Jeff > 0, và trật tự phản sắt từ khi Jeff < 0

Tính chất của tích phân trao đổi được xác định thông qua quy tắc của Goodenough – Kanamori như sau:

 Khi 2 cation có các cánh hoa của quỹ đạo 3d hướng vào nhau, sự chồng phủ các quỹ đạo sẽ lớn và do đó tích phân truyền điện tử cũng sẽ lớn, khi

đó tương tác trao đổi âm, vật liệu là phản sắt từ

 Khi 2 cation có tích phân truyền điện tử bằng không do tính đối xứng, tương tác trao đổi sẽ dương và vật liệu là sắt từ

Trong trường hợp vật liệu manganite không pha tạp như LaMnO3, có thể xuất hiện các mô hình tương tác như hình 1.6 và tương tác siêu trao đổi giữa ion Mn3+ thông

Trang 19

qua oxy là phản sắt từ Tương tự trong vật liệu pha tạp lỗ trống, một phần ion Mn3+chuyển thành ion Mn4+, tương tác giữa chúng cũng là phản sắt từ nhưng yếu hơn tương tác phản sắt từ giữa các ion Mn3+ với nhau

Hình 1.6 Mô hình tương tác siêu trao đổi

1.5.2 Tương tác trao đổi kép

Trong vật liệu perovskite tương tác trao đổi kép xảy ra khi thay thế một phần đất hiếm bởi các ion hoá trị hai như Ba2+, Ca2+, Sr2+ Vì quá trình pha tạp kim loại hoá trị

2 vào vị trí của kim loại hoá trị 3 sẽ làm tổng điện tích giảm và để đảm bảo điều kiện trung hoà điện tích một phần Mn3+ chuyển thành Mn4+, gọi là pha tạp lỗ trống Trong khi các perovskite manganite không pha tạp có tính phản sắt từ điện môi, sự xuất hiện của Mn4+ làm cho tính dẫn điện tăng lên và làm xuất hiện tính sắt từ Khi nồng độ ion pha tạp tăng lên thì tính dẫn của vật liệu cũng tăng, đến một giá trị nào đó vật liệu sẽ dẫn tốt như kim loại và thể hiện như những chất sắt từ mạnh

Để giải thích hiện tượng này, Zener [32] đó đưa ra mô hình tương tác trao đổi kép cho phép giải thích các tính chất từ, dẫn của vật liệu và mối quan hệ của chúng trong hầu hết các manganite như sau:

 Liên kết Hund nội nguyên tử mạnh nên spin của hạt tải song song với spin định xứ của ion

Trang 20

 Hạt tải không thay đổi hướng spin của chúng khi chuyển động nên chúng

có thể nhảy từ ion này sang ion lân cận khi spin của hai ion này song song với nhau

 Khi quá trình nhảy điện tử xảy ra, năng lượng của các trạng thái cơ bản

Hình 1.7 Tương tác ‘‘trao đổi kép’’ giữa 2 cation Mn 3+ và Mn 4+ với anion O 2- trung

tâm

Trong trường hợp tổng quát, khi các ion mangan i, j có mômen spin định xứ tạo với nhau một góc thì Hamiltonian trao đổi kép trong toàn hệ có thể viết như sau:

Trang 21

.2

cos,

, là mômen spin của lõi

ion và của điện tử thứ i; đại lượng 

ij

j t

được gọi là tích phân trao đổi kép

và tij= t0 trong trường hợp ij = 0 (các spin sắp xếp song song) Đại lượng t0 phụ thuộc mạnh vào độ dài liên kết Mn - O và góc liên kết : t0  cos2/dnMn-O <rA>

Quá trình truyền điện tử trong tương tác siêu trao đổi chỉ là quá trình ảo, quá trình trao đổi thực chất là do sự lai hoá giữa các quỹ đạo và các điện tử vẫn định xứ trên các quỹ đạo Trong tương tác trao đổi kép lại có sự truyền điện tử thực sự từ quỹ đạo eg của ion kim loại này sang quỹ đạo eg của ion kim loại lân cận Vì vậy tương tác trao đổi kép có liên quan trực tiếp đến tính chất dẫn của vật liệu mà cụ thể là làm tăng tính chất dẫn Tương tác SE có thể là sắt từ hoặc phản sắt từ nhưng tương tác DE chỉ có thể là sắt từ Đó là cơ sở để giải thích các tính chất từ và tính dẫn của vật liệu

1.5.3 Sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác trong vật liệu manganite pha tạp

Trong hệ vật liệu pha tạp La1-xAxMnO3 tồn tại đồng thời hai ion Mn3+ và Mn4+bởi vậy luôn tồn tại hai loại tương tác Tuỳ thuộc vào x mà nồng độ các ion trong hợp chất là nhiều hay ít, cường độ lớn hay nhỏ mà ảnh hưởng đến tính chất từ và dẫn của vật liệu Cụ thể là khi x tăng, Mn4+ tăng nên tương tác SE giữa 2 cation Mn3+,và 2 cation Mn4+ là tương tác phản sắt từ (AFM) còn tương tác DE Mn3+ - O - Mn4+ là tương tác sắt từ (FM)

Trang 22

Như vậy trong vật liệu sẽ tồn tại đồng thời cả hai loại tương tác FM và AFM Các nghiên cứu [15] cho thấy khi pha tạp tinh thể không còn giữ được cấu trúc đồng nhất về từ mà chia thành các vùng sắt từ và phản sắt từ khác nhau

tố thuộc nhóm kim loại 4f) gồm các nguyên tố sau đây: La(Z = 57), Ce(58), Pr(59), Nd(60), Pm(61), Sm(62), Eu(63), Gd(64), Tb(65), Dy(66), Ho(67), Er(68), Tm(69), Yb(70), Lu(71) Cấu hình của chúng có dạng: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p64f

n5dm6s2 Trong đó n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14 còn m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1 Vì các

ion này có lớp vỏ ngoài cùng như nhau là 6s2 nên các yếu tố đất hiếm có tính chất hóa học khá giống nhau Các kết quả về hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd) được đưa ra ở các công trình [6, 13, 14, 26, 30] Khi nhiệt độ thiêu kết khác nhau thì chúng có cấu trúc khác nhau một cách rõ rệt : ở nhiệt độ (T > 750 K) LaMnO3 (LMO) có cấu trúc lập phương (cubic) với a = 3,95 Å nhưng khi (T < 750 K) thì nó lại có cấu trúc trực thoi

Trang 23

(orthorhombic) với nhóm không gian là Pbnm, các thông số mạng là a = 5,532 Å, b = 5,742 Å, c = 7,668 Å Sự khác biệt trong hai thông số cấu trúc này phát sinh do hiệu

ứng Jahn-Teller (JT) [10, 26] Cấu trúc tinh thể của LMO được đưa ra trong hình 1.9

Hình 1.9 Cấu trúc a) lập phương và b) orthorhombic [10]

Các mẫu PrMnO3 (PMO) và NdMnO3 (NMO) có cấu trúc tinh thể

orthorhombic, với nhóm không gian Pmna và các thông số a = 5,7970 Å, b = 5,4496 Å,

c = 7,5892 Å và a = 5,7920 Å, b = 5,4216 Å, c = 7,5640 Å [29] Hemberger J lại đưa

ra kết quả về PMO và NMO có cấu trúc tinh thể orthorhombic, với nhóm không gian

Pbnm, các thông số a = 5,4486 Å, b = 5,8226 Å, c = 7,5820 Å với PMO và a = 5,4159

Å, b = 5,8379 Å, c = 7,5481 Å với NMO [6] Khi tiến hành đo sự phụ thuộc của từ độ

vào từ trường ngoài ở nhiệt độ phòng trong dải từ trường 10 kOe, Wong Jen Kuen và các cộng sự đã cho thấy đường M(H) của các mẫu LMO, PMO và NMO có dạng đường thẳng đi qua gốc tọa độ Điều này chứng tỏ mẫu mang tính thuận từ Giá trị từ

độ cực đại tại từ trường 1 kOe của mẫu LMO (~ 8 emu/g) lớn hơn nhiều so với hai mẫu PMO và NMO (< 1 emu/g) [30]

Trang 24

Để làm thay đổi tính chất của vật liệu, nhiều nhóm nghiên cứu đã tiến hành pha tạp ion kim loại kiềm thổ (Ca2+, Ba2+, Sr2+…) vào vị trí phân mạng A Ở trong nước, nhóm nghiên cứu của tác giả Nguyễn Hoàng Lương tại trung tâm Khoa học vật liệu, trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã cho thấy sự ảnh hưởng đến từ tính khi thay thế nguyên tố La bằng nguyên tố Nd trong hệ vật liệu (La1-xNdx)0,7Sr0,3MnO3 (x = 0,0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0) Cụ thể khi pha tạp Nd vào hệ vật liệu đã làm thay đổi nhiệt độ Curie (TC) và biến thiên entropy từ (|Sm|max) Giá trị nhiệt độ Curie TC đối với mẫu x = 0,0

là 346 K sau đó tăng lên 350 K đối với mẫu x = 0,2 và giảm dần xuống 235 K đối với mẫu x = 1,0 Biến thiên entropy từ giảm nhẹ khi nồng độ Nd thấp, tăng lên khi khi nồng độ Nd cao và | Sm|max đạt giá trị lớn nhất là 4,38 J/kg [16] Tất cả các mẫu đều có hiệu ứng từ nhiệt lớn Hiệu ứng từ nhiệt là một tính chất rất lý thú tuy nhiên trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi chỉ tập trung nghiên cứu tính chất từ của vật liệu

Tại nước ngoài, kết quả nghiên cứu trên hệ La1-xBaxMnO3 với x = 0,3; 0,5; và 0,6 của tác giả Jeffrey J Urban và các cộng sự cho thấy sự thay đổi về cấu trúc và tính chất từ của vật liệu Các mẫu của hệ La1-xBaxMnO3 đều có cấu trúc tinh thể lập phương với hằng số mạng lần lượt là 3,89 Å; 3,95 Å và 3,95 Å tương ứng với các thành phần x

= 0,3; 0,5; và 0,6 [9] Khi chế tạo hệ La0,5Ba0,5MnO3, J Jativa cũng thu được các kết quả tương tự về dạng cấu trúc tinh thể lập phương với hằng số mạng là 3,910 Å

Khi so sánh với nghiên cứu của Wong Jen Kuen hay F.L Tang về LaMnO3 ở trên ta thấy khi pha tạp Ba, cấu trúc tinh thể của hệ chuyển từ orthohombic sang lập phương cùng với những thay đổi về hằng số mạng Điều này chứng tỏ ion Ba2+

cóthể

đã đi vào phân mạng gây nên những biến đổi về cấu trúc tinh thể

Xét sự ảnh hưởng của ion Ba2+ lên tính chất từ của vật liệu LMO, Jeffrey J Urban đã thực hiện phép đo từ từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ với H = 10 kOe, T = 10 ÷

350 K Kết quả cho thấy xuất hiện sự chuyển pha từ sắt từ sang thuận từ ở cả ba mẫu

Trang 25

khi nhiệt độ tăng lên Đáng chú ý là giá trị từ độ bão hòa giảm xuống khi nồng độ pha tạp Ba tăng lên Nhƣ vậy việc pha tạp Ba đã làm thay đổi tính chất từ của hệ La1-

xBaxMnO3 với x = 0,3; 0,5 và 0,6

Do vật liệu có những tính chất lý thú nhƣ vậy nên trong luận văn này, chúng tôi

đi sâu vào chế tạo nghiên cứu hệ (RE)1-xBaxMnO3 cụ thể là (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 với

x = 0  0,5 đồng thời chế tạo hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd) không pha tạp để thấy rõ vai trò của ion Ba pha tạp lên tính chất của hệ vật liệu

Trang 26

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu perovskite nhưng trong điều kiện nghiên cứu của phòng thí nghiệm, chúng tôi sử dụng phương pháp gốm để chế tạo các mẫu

2.1 Chế tạo mẫu

Phương pháp gốm là phương pháp truyền thống, do chúng đơn giản dễ thực hiện trong điều kiện phòng thí nghiệm nên thường được sử dụng nhiều đối với các vật liệu đất hiếm Cơ sở của phương pháp này là quá trình khuyếch tán của các nguyên tử trong chất rắn Nếu trạng thái ban đầu của hỗn hợp vật rắn bất đồng nhất về mặt thành phần hoá học thì quá trình khuyếch tán sẽ làm cho chúng trở nên đồng nhất hơn Trong quá trình khuyếch tán, các nguyên tử tương tác với nhau và giữa chúng hình thành những liên kết hoá học mới Phương pháp này còn được gọi là phương pháp phản ứng pha rắn, chúng thường xảy ra chậm và phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như nhiệt độ, kích thước hạt, khả năng tạo pha giữa chúng

Để tìm hiểu ảnh hưởng cũng như đóng góp của Ba khi thay thế cho ion đất hiếm lên tính chất cấu trúc cũng như tính chất từ, ở đây chúng tôi tập trung nghiên cứu chế tạo hai hệ mẫu REMnO3 (RE = La, Pr, Nd) chưa pha tạp và hệ (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3(x = 0  0,50) Sơ đồ khối của quy trình chế tạo mẫu được biểu diễn ở hình 2.1

Hình 2.1 Sơ đồ khối quá trình tạo các mẫu gốm REMnO 3 và (RE) 1-x Ba x MnO 3

Các

oxit

(1)

Nghiền trộn(2)

Quá trình nung(4)

Sản phẩm

Tạo hình (3)

Trang 27

Các mẫu được chế tạo bằng phương pháp gốm từ các vật liệu oxit ban đầu có độ sạch cao: Pr2O3 (99,99 %), La2O3 (99,99 %), BaO (99,5 %), MnO (99,99 %), Nd2O3(99,99 %) Quy trình chế tạo mẫu được thực hiện theo 4 giai đoạn:

Giai đoạn 1: Chuẩn bị nguyên liệu và cân theo hợp phần

Giai đoạn 2: Quá trình nghiền trộn Nguyên liệu dạng bột được nghiền mịn với thời gian là 8 giờ bằng cối mã não để tăng diện tích tiếp xúc giữa các hạt, tạo sự đồng đều các chất trong hỗn hợp

Giai đoạn 3: Ép mẫu Trước khi ép, mẫu được trộn cùng chất kết dính PVA 2 % với mục đích liên kết tạm thời các hạt rời rạc lại với nhau, chất kết dính có thành phần hữu cơ nên khi nung thiêu kết ở nhiệt độ cao sẽ bay hơi hết Mẫu có dạng hình trụ, đường kính 20 mm được ép với áp suất 5 tấn/cm2

Giai đoạn 4: Quá trình nung: bao gồm hai quá trình nung sơ bộ và nung thiêu kết Giản đồ nung thiêu kết mẫu được biểu diễn trên hình 2.2:

Hình 2.1 Giản đồ nung các mẫu REMnO 3 và (RE) 1-x Ba x MnO 3

Trang 28

- Nung sơ bộ: mẫu sau khi ép được sấy khô ở 80 oC trong thời gian 10 giờ sau

đó được nung sơ bộ ở 1000 o

C trong 10 giờ và làm nguội theo lò đến nhiệt độ phòng

- Nung thiêu kết: mẫu sau khi nung sơ bộ lại lặp lại quá trình nghiền trộn, ép và sấy khô như trên Mẫu được nung thiêu kết ở 1250 oC và giữ ở nhiệt độ này trong thời gian 10 giờ sau đó được làm nguội theo lò đến nhiệt độ phòng

2.2 Các phép đo khảo sát tính chất cấu trúc và tính chất từ:

Các mẫu sau khi chế tạo được khảo sát cấu trúc và tính chất từ Ở đây chúng tôi thực hiện các phép đo nhiễu xạ tia X (XRD), phép đo hiển vi điện tử quét (SEM), phép

đo đường trễ từ phụ thuộc vào từ trường M(H) được thực hiện trên từ kế mẫu rung (VSM), phép đo đường từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ M(T) được thực hiện trên máy SQUID Dưới đây là nguyên lý đo của các phép đo trên cũng như việc tiến hành các phép đo được thực hiện trong quá trình hoàn thành bản luận văn này

2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD):

Phép đo nhiễu xạ tia X là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứu cấu trúc vật liệu Ưu điểm của phương pháp này là xác định được các đặc tính cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá huỷ mẫu và cũng chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là khi chiếu chùm tia X đơn sắc vào tinh thể, các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp Các sóng thứ cấp này triệt tiêu với nhau theo một số phương và tăng cường với nhau theo một số phương tạo nên hình ảnh nhiễu xạ Hình ảnh này phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể Phân tích hình ảnh đó ta có thể biết được cách sắp xếp các nguyên tử trong

ô mạng Qua đó ta xác định được cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu, cấu trúc ô mạng cơ sở…

Trang 29

Hình 2.2 Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể

Nguyên tắc của phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên định luật nhiễu xạ Laue và điều kiện nhiễu xạ Bragg Ta xem mạng tinh thể là tập hợp của các mặt phẳng song

song cách nhau một khoảng d Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia X có khả năng

đâm xuyên mạnh nên không chỉ những nguyên tử bề mặt mà cả những nguyên tử bên trong cũng tham gia vào quá trình tán xạ Để xảy ra hiện tượng nhiễu xạ thì các sóng phải thoả mãn điều kiện Laue: góc giữa mặt phẳng nhiễu xạ với tia tới và tia nhiễu xạ

là bằng nhau; phương của tia tới, tia nhiễu xạ và pháp tuyến của mặt phẳng nhiễu xạ

là đồng phẳng; sóng tán xạ của các nguyên tử theo phương tán xạ là đồng pha

Điều kiện để có cực đại giao thoa được xác định theo công thức Bragg:

2d.sin = nλ (2.1) Trong đó, d hkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt phẳng mạng

tinh thể) có các chỉ số Miller (hkl); n = 1, 2, 3… là bậc phản xạ; θ là góc tới của chùm tia X [2] Tập hợp các cực đại nhiễu xạ với các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận bằng

cách sử dụng phim hay detector Đối với mỗi loại vật liệu khác nhau thì phổ nhiễu xạ

có những đỉnh tương ứng với các giá trị d, θ khác nhau đặc trưng cho loại vật liệu đó Đối chiếu phổ nhiễu xạ tia X (góc 2θ của các cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d của các

mặt phẳng nguyên tử) với dữ liệu nhiễu xạ chuẩn ta có thể xác định được cấu trúc tinh

Trang 30

thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng…) và thành phần pha của loại vật liệu đó

Bên cạnh đó, từ số liệu phổ nhiễu xạ tia X, ta cũng tính được kích thước hạt

nano dựa vào công thức Debye – Scherrer [2]:



D (2.2)

Trong đó:

 β là độ rộng bán cực đại của vạch nhiễu xạ được xác định thông qua

phổ nhiễu xạ tia X và được tính ra radian

 Θ là góc nhiễu xạ được xác định trên phổ nhiễu xạ tia X

 D là kích thước trung bình của tinh thể

Hình 2.3 Hệ nhiễu xạ kế tia X Bruker D5005

Phép đo phổ XRD của các mẫu được tiến hành trên hệ nhiễu xạ kế tia X Bruker D5005 (CHLB Đức) tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

Hệ đo sử dụng ống phát tia X với anode Cu, bước sóng tia X là λ = 1,54056 Å (hình 2.3)

Trang 31

2.2.2 Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học vì bước sóng của chùm tia điện

tử nhỏ hơn nhiều lần so với bước sóng vùng khả kiến

Hình 2.4 Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của hiển vi điện tử quét (SEM) [4]

Nguyên lý hoạt động: điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó được tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra Các bức xạ phát ra chủ yếu gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X, điện tử Auger Mỗi loại bức xạ thoát ra mang một thông tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ chùm tia điện tử tới đập vào mẫu, các điện tử thoát ra này được thu vào đầu thu đã kết nối với máy tính (có cài đặt chương trình xử lý), kết quả thu được là thông tin bề mặt mẫu được đưa ra màn hình Trong SEM chủ yếu dùng ảnh của các điện tử phát xạ thứ cấp, năng lượng của các electron này nhỏ nên chỉ ở vùng gần bề mặt cỡ vài nm chúng mới thoát ra ngoài được Khi quan sát hình ảnh

bề mặt của mẫu, nếu đầu thu thu được tín hiệu mạnh thì điểm tương ứng trên màn sẽ

Trang 32

sáng lên Vì mẫu để nghiêng so với chùm tia tới nên không có sự đối xứng, do đó độ sáng của tín hiệu phụ thuộc vào vùng bề mặt mà các electron đầu tiên đập vào Nếu bề mặt mẫu có những lỗ nhỏ thì trên màn sẽ có những vết đen do điện tử thứ cấp phát ra

từ lỗ đó đến đầu thu tín hiệu rất ít và biến thành xung điện bé Ngược lại với bề mặt phẳng thì màn ảnh sẽ sáng đều Từ đó chúng ta quan sát được bề mặt của mẫu Độ

phóng đại của ảnh là M = D/d Một trong các ưu điểm của kính hiển vi điện tử quét là

làm mẫu dễ dàng, không phải cắt thành lát mỏng và phẳng Kính hiển vi điện tử quét thông thường có độ phân giải cỡ 5 nm, do đó chỉ thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano [2] Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của SEM được mô tả trên hình 2.5

Trong luận văn này, ảnh SEM của các mẫu được chụp trên thiết bị Nova NanoSEM – 450 – FEI có độ phân giải cao là 1,4 nm trong chân không cao và 1,8 nm trong chân không thấp tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

2.2.3 Phép đo tính chất từ:

Để khảo sát tính chất từ của vật liệu chúng tôi đã thực hiện phép đo sự phụ

thuộc của từ độ vào từ trường (M(H)) ở nhiệt độ phòng và phép đo sự phụ thuộc của từ

độ vào nhiệt độ trên các thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) và thiết bị Super Conducting Quantum Interference Device (SQUID)

Nguyên tắc chung của một từ kế mẫu rung là biến giá trị của tín hiệu từ độ thành giá trị của một đại lượng khác có thể đo đạc, định lượng một cách thuận tiện Phép đo được thực hiện dựa trên hiện tượng cảm ứng điện từ, trong đó sự thay đổi từ thông do mẫu sinh ra được chuyển thành tín hiệu điện

Trang 33

Hình 2.5. Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung [3]

Hệ đo từ kế mẫu rung có cấu tạo gồm:

- Bộ phận gắn mẫu gồm cần gắn mẫu được đặt bên trong buồng mẫu, phía trên gắn với hệ thống màng rung tạo các dao động theo phương thẳng đứng với một tần số

và biên độ xác định Dòng điện âm tần được dùng để rung màng rung được cấp bởi một máy phát âm tần Trong quá trình tiến hành đo mẫu, mẫu được đặt trong vùng từ trường có đặt các cuộn dây thu tín hiệu Mẫu có thể quay trong mặt phẳng nằm ngang nhờ hệ thống mâm quay, cho phép ta khảo sát được theo các phương khác nhau của từ trường

- Từ trường một chiều được tạo ra bởi một nam châm điện, hai cực nam châm hình tròn có bán kính thích hợp đối với yêu cầu về độ đồng nhất của từ trường

- Bộ phận đo từ độ bao gồm 4 cuộn thu tín hiệu được mắc xung đối Cách bố trí này cho phép các cuộn dây chỉ ghi nhận tín hiệu tạo ra do sự biến đổi từ thông do sự dịch chuyển của mẫu mà không thu nhận các tín hiệu do sự thay đổi của từ trường tác dụng Tín hiệu điện xoay chiều được lấy ra từ cuộn dây thu tín hiệu do sự thay đổi của

từ trường tác dụng được đưa tới đầu vào của máy khuếch đại nhạy pha và được so sánh

Trang 34

với tín hiệu chuẩn lấy từ đầu ra của máy phát âm tần Bằng cách đó, có thể loại bỏ được đáng kể các dao động rung lắc không cần thiết của cần mẫu và các tín hiệu nhiễu của môi trường, đảm bảo độ trung thực của tín hiệu đo Trong luận văn này, phép đo đường trễ từ của hệ mẫu được khảo sát ở nhiệt độ phòng trên thiết bị đo từ kế mẫu rung DMS 880 của Trung Tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

Hình 2.6 Thiết bị từ kế mẫu rung VSM 880 tại TTKHVL

Phép đo đường cong từ nhiệt M(T) được đo trên thiết bị SQUID trong từ trường

từ 0 đến 500 Oe ở dải nhiệt độ từ 5 K đến 350 K tại Nhật Bản Mẫu được đo từ độ sau khi được làm lạnh tại H = 0 trong trạng thái thuận từ tới một nhiệt độ thấp nhất nào đó Sau đó đặt từ trường H vào mẫu, nhiệt độ của mẫu có thể tăng dần với tốc độ không đổi, và các giá trị M(T) được ghi lại trong quá trình tăng nhiệt đó

Định dạng
Số trang	68
Dung lượng	2,21 MB