Luận văn thạc sĩ Vật lý chất rắn, Vật lý, Tính chất quang

Luận văn có tiêu đề: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu Chương 1: TỔNG QUAN Chương này tập trung trình bày những kiến thức cơ bản về vật liệu lantan florua nói chung và

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-o0o -

Dương Thị Mai Hương

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-o0o -

Dương Thị Mai Hương

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG

Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn

Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Ngọc Long

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 5

Chương 1- TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined 1.1 Hợp chất nền lantan florua Error! Bookmark not defined 1.1.1 Tính chất chung của các florua đất hiếm Error! Bookmark not defined 1.1.2 Tính chất của nền ceri florua Error! Bookmark not defined 1.2 Các tính chất quang của tâm đất hiếm Error! Bookmark not defined 1.2.1 Đặc trưng quang phổ của các tâm phát quang loại ion đất hiếm Error! Bookmark not defined

1.2.2 Đặc trưng quang phổ của tâm phát quang Sm3+

, Eu3+ Error! Bookmark not defined

1.3 Lý thuyết Judd-Ofelt Error! Bookmark not defined 1.3.1 Nguyên lý Error! Bookmark not defined 1.3.2 Lý thuyết Judd- Ofelt thực hành Error! Bookmark not defined 1.4 Quá trình truyền năng lượng Error! Bookmark not defined 1.5 Các phương pháp chế tạo vật liệu Error! Bookmark not defined 1.5.1 Phương pháp thủy nhiệt Error! Bookmark not defined 1.5.2 Phương pháp vi sóng Error! Bookmark not defined 1.5.3 Phương pháp đồng kết tủa Error! Bookmark not defined Chương 2 - THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined

2.1 Phương pháp chế tạo CeF3 pha tạp đất hiếm Error! Bookmark not defined 2.1.1 Tiền chất sử dụng Error! Bookmark not defined

2.1.2 Quy trình chế tạo mẫu CeF3:Sm3+ bằng phương pháp đồng kết tủa

Error! Bookmark not defined

2.1.3 Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp vi sóngError! Bookmark not defined

2.1.4 Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp thủy nhiệt Error! Bookmark not defined

2.1.5 Quy trình xử lý mẫu Error! Bookmark not defined 2.1.6 Quy trình ép mẫu và cách tính nồng độ Error! Bookmark not defined

2.1.7 Nhận xét đánh giá hiệu suất của ba phương pháp chế tạo mẫu Error! Bookmark not defined

2.2 Các phép đo khảo sát các tính chất của mẫu CeF3 pha tạp đất hiếm Error! Bookmark not defined

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X Error! Bookmark not defined 2.2.2 Phép đo hiển vi điện tử truyền qua Error! Bookmark not defined

2.2.3 Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy dispersive spectroscopy – EDS

hay EDX ) Error! Bookmark not defined 2.2.4 Phép đo tán xạ Raman Error! Bookmark not defined 2.2.5 Phép đo huỳnh quang Error! Bookmark not defined 2.2.6 Phép đo phản xạ khuếch tán Error! Bookmark not defined 2.2.7 Phép đo thời gian sống huỳnh quang Error! Bookmark not defined 2.2.8 Phép đo huỳnh quang nhiệt độ thấp Error! Bookmark not defined

3.1 Vật liệu nano CeF3:Sm3+ chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa Error! Bookmark not defined

3.1.1 Tính chất cấu trúc Error! Bookmark not defined 3.1.2 Hình thái học Error! Bookmark not defined 3.1.3 Tính chất huỳnh quang Error! Bookmark not defined 3.1.4 Tính chất hấp thụ Error! Bookmark not defined

3.2 Vật liệu nano CeF3:Sm3+ chế tạo bằng phương pháp lò vi sóng Error! Bookmark not defined

3.2.1 T nh chất cấu tr c Error! Bookmark not defined 3.2.2 Hình thái học Error! Bookmark not defined 3.2.3 Tính chất quang Error! Bookmark not defined

4.1 Vật liệu nano CeF3:Sm3+ Error! Bookmark not defined 4.1.1 Tính chất cấu trúc Error! Bookmark not defined 4.1.3 Thành phần hóa học Error! Bookmark not defined.

4.1.4 Phổ Raman 42

4.1.5 Tính chất huỳnh quang Error! Bookmark not defined 4.1.6 Phổ hấp thụ quang học Error! Bookmark not defined

4.1.7 Phân tích tính chất quang của ion Sm3+ theo lý thuyết Judd-Ofelt Error! Bookmark not defined

4.1.8 Quá trình truyền năng lƣợng Error! Bookmark not defined

4.2 Mẫu CeF3: Eu3+ Error! Bookmark not defined 4.2.2 Thành phần hóa học Error! Bookmark not defined 4.2.3 Tính chất quang Error! Bookmark not defined

4.2.4 Phân tích tính chất quang của ion Eu3+ theo lý thuyết Judd-Ofelt Error! Bookmark not defined

KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined

TÀI LIỆU THAM KHẢO 67

Lời cảm ơn

Lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất em xin được gửi tới PGS.TS Nguyễn Ngọc Long Thầy đã định hướng và chỉ dạy em rất tân tình trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu khoa học và hoàn thành luận văn này

Em xin được cảm ơn PGS.TS Lê Văn Vũ đã tạo điều kiện gi p đỡ em rất nhiều trong quá trình học tập, chế tạo mẫu, đo đạc khảo sát và hoàn thiện luận văn này

Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Trung tâm Khoa Học Vật Liệu và các thầy cô trong khoa Vật lý đã giảng dạy và tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thiện hoàn thành luận văn

Cuối cùng em xin gửi lòng biết ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn bên cạnh, quan tâm, động viên để em tập trung hoàn thiện luận văn

Luận văn này được thực hiện tại Trung tâm Khoa Học Vật Liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội Phần thực nghiệm của luận văn đã được hoàn thành trên cơ sở sử dụng các thiết bị chính: Nhiễu xạ kế tia X D5005, hệ đo Raman LabRam HR800, hệ phổ kế huỳnh quang FL3-22, hệ đo Carry 5000 đặt tại Khoa Vật lý

Hà Nội, ngày 06 tháng 01 năm 2016 Học viên

Dương Thị Mai Hương

DANH MỤC HÌNH MINH HỌA

Chương 1 Hình 1.1 Cấu trúc nguyên tử của các ion RE và kim loại

chuyển tiếp

7

Hình 1.3 Phổ PL và PLE của mẫu BaMgAl10O17:Eu2+ 12

Hình 1.5 Sự phụ thuộc áp suất hơi vào nhiệt độ trong điều

kiện đẳng t ch (Đường chấm chấm chỉ áp suất phụ thuộc vào nhiệt độ khi nồi hấp đựng một lượng nước ứng với 10, 20, 30,…, 90 phần trăm thể tích nồi)

Sm3+chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa

31

Hình 3.2 Ảnh TEM của mẫu Ce :2%mol S 32

Hình 3.3 Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh

quang của mẫu CeF3: 2%mol Sm3+

33

Hình 3.4 Phổ huỳnh quang của các mẫu CeF3 pha tạp x%

mol S chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa

sóng đo tại nhiệt độ phòng

37

Hình 3.9 Phổ huỳnh quang của các mẫu CeF 3 :

Hình 4.2 Ảnh TEM của mẫu CeF 3 chế tạo bằng phương

pháp thủy nhiệt

41

Hình 4.4 Phổ Raman của mẫu CeF3: 0, 2, 4, 6% mol Sm3+

chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

42

Hình 4.5 Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang

Hình 4.7 Giải thích nguồn gốc phổ kích thích huỳnh

593 nm

44

Hình 4.8 Sơ đồ mức năng lượng của ion Sm 3+

và các chuyển dời kích thích và phát xạ trong

Hình 4.10 Đường cong suy giảm huỳnh quang tại đỉnh

594 nm của mẫu CeF3:5%Sm3+

51

Hình 4.11 Đường cong suy giảm huỳnh quang tại đỉnh

593 nm của mẫu CeF3:5%Sm3+ và các đường làm khớp (fit) theo mô hình Yokota-Tanimoto với S = 6, 8, 10

52

Hình 4.12 Phổ XRD của mẫu CeF 3 :0, 1, 3, 5, 6%mol

54

Hình 4.13 Phổ Raman của vật liệu CeF 3 :0-6 %mol Eu 3+

chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt.

Hình 4.16a Phổ kích thích huỳnh quang tại bước sóng 615

phương pháp thủy nhiệt

57

Hình

4.16b

Giải thích phổ huỳnh quang tại bước sóng

57

Hình 4.17 Phổ huỳnh quang tại bước sóng kích thích 467

58

Hình 4.18 Sơ đồ năng lƣợng và các chuyển mức kích thích,

phát xạ quan sát đƣợc trong vật liệu CeF3:Eu3+

Hình 4.21 Đường cong suy giảm huỳnh quang của mẫu

CeF3:6% Eu3+

64

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN

Bảng 1.2 Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của một số ion đất

Chương 4 Bảng 4.1 Năng lượng đỉnh hấp thụ, tỷ số nephelauxetic β

47

Bảng 4.2 Giá trị cường độ dao động tử thực nghiêm và lý thuyết 48

Bảng 4.3 Xác suất chuyến dời lưỡng cực điện A ed , lưỡng cực từ A md ,

49

Bảng 4.4 Bước sóng đỉnh , độ rộng hiệu dụng , tỷ số phân

ngang bức xạ

của ion Sm 3+ trong mẫu CeF 3 :5%Sm 3+

50

Bảng 4.5 Xác suất chuyến dời lưỡng cực điện A ed , lưỡng cực từ A md ,

61

của ion Eu 3+ trong mẫu CeF 3 :6%Eu 3+

Bảng 4.6 Bước sóng đỉnh , độ rộng hiệu dụng , tỷ số phân

của ion Eu 3+

62

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, nghiên cứu các vật liệu nano phát quang pha tạp đất hiếm (rare earth – RE) đang là lĩnh vực nghiên cứu thu hút nhiều nhà khoa học ngành vật liệu, vì các vật liệu này có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: thông tin quang, quang học, quang điện tử học, sinh y học (như thiết bị chiếu sáng, màn hiển thị quang học, cấu trúc dẫn sóng, khuếch đại quang, đánh dấu sinh học và

x c tác v.v…)

Một số hợp chất muối florua có thể tổng hợp ở nhiệt độ thấp, trong đó xeri florua (CeF3) là một vật liệu thu h t được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học vì thể hiện tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Thêm vào đó, CeF3 đã cho thấy tầm quan trọng ngày càng tăng về công nghệ như là một thủy tinh vô cơ [6] Tuy nhiên, ở nước ta hiện nay, việc chế tạo CeF3 kiểm soát được cấu trúc và hình thái vẫn còn là một vấn đề khá mới mẻ

Vật liệu nano phát quang CeF3 khi pha RE tại nhiệt độ phòng có đặc điểm là các dải hấp thụ và huỳnh quang hẹp và trải rộng từ vùng tử ngoại đến vùng hồng ngoại, cho phép vật liệu này được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như màn hiển thị, điot phát quang, laze ngưỡng thấp, khuếch đại quang trong viễn thông và đánh dấu sinh học v.v

Chính vì những lý do trên mà vật liệu CeF3 pha tạp RE Sm3+, Eu3+ được chọn làm đối tượng nghiên cứu chính trong luận văn này

Luận văn có tiêu đề: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu

Chương 1: TỔNG QUAN

Chương này tập trung trình bày những kiến thức cơ bản về vật liệu lantan florua nói chung và CeF3 nói riêng; đặc trưng chung của các ion RE và của các tâm kích hoạt quang Sm3+, Eu3+; cuối cùng là một số phương pháp chế tạo mẫu thông dụng

Chương 2: THỰC NGHIỆM

Trình bày về phương pháp chế tạo mẫu được sử dụng trong luận văn và các phương pháp thực nghiệm để khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái học và tính chất hấp thụ, huỳnh quang của các mẫu tạo thành

Chương 3: TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO CeF3:Sm3+ CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA VÀ VI SÓNG

Trình bày các kết quả khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái, thành phần hóa học, tính chất quang của vật liệu nano CeF3 pha tạp Sm3+, chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa và vi sóng

Chương 4: TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO CeF3:Sm3+ VÀ CeF3:Eu3+ CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

Trình bày các kết quả khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái, thành phần hóa học, tính chất quang và tính toán các thông số quang học theo lý thuyết Judd-Ofelt của vật liệu nano CeF3:Sm3+và CeF3:Eu3+, chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

Cuối cùng là Kết luận và Tài liệu tham khảo

Chương 1- TỔNG QUAN

Trong chương 1 chúng tôi trình bày những khái niệm và những hiểu biết về hợp chất nền florua RE nói chung và về xeri florua nói riêng, tiếp đó là tính chất quang của tâm tạp chất RE, cuối cùng là một số phương chế tạo mẫu thông dụng

1.1 Hợp chất nền lantan florua

1.1.1 Tính chất chung của các florua đất hiếm

So với các hệ vật liệu oxit phát quang, các hợp chất florua RE có độ rộng vùng cấm lớn, trong suốt trong một miền phổ rộng, thí dụ: từ 130 nm đến 10 μm đối với LaF3 và từ 300 nm đến 13 μm đối với CeF3; các hợp chất này có năng lượng dao động rất thấp, thí dụ, năng lượng phonon trong lantan florua (LaF3) chỉ vào cỡ 350

cm-1, do đó quá trình hồi phục đa phonon của trạng thái kích thích trong ion RE3+ có xác suất nhỏ nhất, dẫn tới làm giảm tốc độ chuyển dời không bức xạ và làm tăng hiệu suất lượng tử huỳnh quang Ngoài ra, các hợp chất florua RE có độ bền khá cao đối với nhiệt và môi trường Vì vậy, các hợp chất florua RE được cho là vật liệu nền lý tưởng để pha tạp các ion RE3+ phát huỳnh quang khác nhau

Trong số các hợp chất florua RE, LaF3 và CeF3 là hai loại vật liệu quan trọng, được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất, vì tại nhiệt độ phòng, các hợp chất LaF3 và CeF3 pha các tạp RE có khả năng phát sáng mạnh trong một miền phổ rộng

từ tử ngoại đến hồng ngoại, do đó có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: quang điện tử học, thu nhận bức xạ năng lượng cao, đặc biệt chúng rất được ưa chuộng trong những ứng dụng trong sinh y học

1.1.2 Tính chất của nền ceri florua

CeF3 là vật liệu thuộc nhóm florua RE có cấu trúc mạng lục giác [6] và là vật

liệu nền lý tưởng cho việc chế tạo các vật liệu phát quang [15]

Một số tính chất vật lý của CeF3 được liệt kê trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Một số tính chất lý-hóa của CeF 3

Vật liệu nano CeF3 khi pha tạp RE phát quang mạnh tại nhiệt độ phòng, phổ kích thích huỳnh quang và huỳnh quang gồm các dải hấp thụ và bức xạ hẹp và trải rộng từ vùng tử ngoại đến vùng hồng ngoại

Vật liệu CeF3 có thể được tạo thành với các hình thái khác nhau như hạt nano [6,11,15,32], hạt nano cấu trúc lõi/vỏ [15,17,24,32], vòng nano [34], tấm nano [24], đĩa nano [18] v.v Về tính chất quang, các nghiên cứu trước đây đều tập trung vào CeF3 pha tạp Tb3+ [15,18,24,32], chưa có công trình nào nghiên cứu CeF3 pha tạp

Sm3+, Eu3+ Ngoài ra, theo ch ng tôi, chưa có công trình nào áp dụng lý thuyết Judd-Ofelt để khảo sát tính chất quang của các ion RE Sm3+, Eu3+ trong nền CeF3

1.2 Các tính chất quang của tâm đất hiếm

1.2.1 Đặc trưng quang phổ của các tâm phát quang loại ion đất hiếm

Mười bảy nguyên tố RE bao gồm: Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd,

Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu Các ion hóa trị 3+ thuộc họ lantanoit có vị trí từ ố số

58 đến 70 trong bảng hệ thống tuần hoàn, có cấu hình điện tử với sự chưa lấp đầy của các điện tử lớp 4f: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d10(4f n )5s25p6 với n = 1 ÷ 13, được biểu diễn như trên bảng 1.2 Theo thuyết cấu tạo hoá học thì cấu trúc các lớp điện tử trong nguyên tử của các nguyên tố RE hình thành như sau: sau khi bão hoà

lớp điện tử s của lớp thứ sáu 6s 2 bằng hai điện tử thì lớp điện tử 4f đƣợc lấp đầy

dần dần bằng 14 điện tử, tức là cấu hình điện tử có lớp chƣa lấp đầy là 4f Các

nguyên tố RE này có tầm quan trọng lớn vì những tính chất riêng biệt của chúng, thí

dụ, tính chất quang đặc trƣng của chúng rất cần cho công nghệ laze

Bảng 1.2: Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản

Ngay từ khi chưa phát hiện ra laze, việc giải thích hiện tượng vạch phổ hẹp với cường độ mạnh của các nguyên tố RE đã là bài toán khó đối với các nhà khoa học Vạch phổ hẹp có thể giải th ch vì đó là các chuyển dời ứng với các mức 4f Nhưng chuyển dời lưỡng cực điện giữa các mức 4f về nguyên tắc bị cấm, do đó, cường độ phải rất nhỏ Để tìm cách giải thích rắc rối này, cần phải xét các chuyển dời có thể xảy ra với phổ của RE:

1 Chuyển dời 4f-5d

2 Chuyển dời lưỡng cực từ và tứ cực điện

3 Chuyển dời lưỡng cực điện

Các chuyển dời 4f-5d chỉ cho dải phổ rộng, không thể giải th ch được phổ vạch hẹp Vì thế chỉ còn xét 3 chuyển dời lưỡng cực điện P, lưỡng cực từ M và tứ cực điện Q Cường độ tương đối của 3 chuyển dời được phép nêu trên có tỷ lệ là P:M:Q = 1:10−5:10−6 Như vậy, các chuyển dời lưỡng cực điện được phép sẽ có cường độ vào cỡ 105 lần lớn hơn cường độ lưỡng cực từ Nhưng ở các ion RE, các chuyển dời lưỡng cực điện f-f về nguyên tắc bị cấm bởi quy tắc chẵn lẻ (quy tắc Laporte), trừ khi ion RE nằm trong môi trường nào đó, có tồn tại của một thế nhiễu loạn nào đấy, làm nới lỏng quy tắc Laporte, khi đó chuyển dời lưỡng cực điện này

có thể xuất hiện, nhưng với cường độ tương đối yếu (cường độ cùng bậc với chuyển dời lưỡng cực từ) Còn chuyển dời tứ cực điện cho tới nay vẫn hầu như không quan sát được trong cùng phổ

Đa số các ion tạp chất được đưa vào là các tâm k ch hoạt quang Các tạp thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp và nhóm lantanoit được đặc trưng bởi những lớp không lấp đầy nằm bên trong ion (xem hình vẽ 1.1) Như ở trên đã trình bày, cấu hình điện tử của các ion RE được đặc trưng bởi lõi kh trơ Xe, một lớp 4f không lấp đầy và hai lớp bọc ngoài 5s2 và 5p6, chúng bao phủ lớp 4f khỏi bị các nhiễu loạn bên ngoài Chính nhờ sự bao bọc bởi những lớp vỏ này, nên các điện tử quang học (điện tử của lớp 4f) ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể khiến phổ quang học của các ion RE là tập hợp các vạch hẹp, đặc trưng cho từng nguyên tố Nói một cách khác,

chúng gần giống phổ của các ion tự do Trong khi đó, đối với các ion kim loại chuyển tiếp, lớp 3d bên trong không được bảo vệ tốt do chỉ có một lớp 4s1 hoặc 4s2bảo vệ ngoài, vì vậy, các ion này chịu ảnh hưởng mạnh của trường tinh thể mạng nền Kết quả là phổ của các ion kim loại chuyển tiếp thường bao gồm các đám rộng, không đặc trưng cho nguyên tố, mặc dù ta cũng quan sát được một số vạch hẹp, thí

dụ các vạch R1 và R2của ruby Al2O3: Cr3+

Khi các ion đất hiếm ở trong trường tinh thể tĩnh, sẽ có hiện tượng tách vạch quang phổ Sự tách mức năng lượng do nhiều nguyên nhân, hình 1.2 thể hiện sơ đồ

tách mức năng lượng theo các nguyên nhân khác nhau

- Tách mức do lực nguyên tử: theo vật lý chất rắn và cơ học lượng tử, khi các nguyên tử ở gần nhau thì chúng sẽ tương tác với nhau và dẫn tới sự tách mức

- Tách mức do tương tác spin: ion RE có lớp vỏ 4f chưa được điền đầy điện

tử, dẫn tới hình thành cấu hình điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau

do tương tác spin-spin và tương tác spin-quỹ đạo (spin-obitan)

Hình 1.1 Cấu trúc nguyên tử của các ion RE và kim loại chuyển tiếp [31]

- Tách mức do trường tinh thể của vật liệu nền Trường tinh thể hay trường ligand là trường hoàn toàn nằm ngoài các ion tạp và nó có đối xứng xác định bởi thành phần hóa học và cấu trúc của nền Trong tinh thể ionic, những ion tạp chịu ảnh hưởng “đẩy” của các điện tử thuộc ion nền và chịu sự “hấp dẫn”của các hạt nhân của ion nền Sự tích tụ của các ảnh hưởng này tạo thành trường tinh thể [2]

Mỗi mức năng lượng của điện tử 4f được xác định bằng số lượng tử J Dưới ảnh hưởng của trường tinh thể, các mức này bị tách thành một số phân mức do hiệu ứng Stark Số phân mức tách không những phụ thuộc vào J mà còn phụ thuộc vào tính chất đối xứng của các ion RE trong trường tinh thể và phụ thuộc vào số điện tử của các ion RE:

Nếu số điện tử chẵn thì số mức tách Stark là (2J+1)

Nếu số điện tử là lẻ thì số mức tách Stark là (2J+1)/2

Khi các tâm kích hoạt quang tương tác với điện từ trường ngoài, sự tương tác

đó hiển nhiên phải thông qua điện trường (quá trình lưỡng cực điện) hoặc từ trường (quá trình lưỡng cực từ) Do sự tương tác đó, các tâm sẽ chuyển từ mức ban đầu

Hình 1.2 Sơ đồ tách mức năng lượng.

sang mức cuối kèm theo sự hấp thụ hay bức xạ photon có năng lượng bằng độ chênh lệch năng lượng giữa hai mức đầu và cuối Sẽ có hai khả năng: chuyển dời đó

là quá trình lưỡng cực điện hay lưỡng cực từ Trong đó, quá trình lưỡng cực điện mạnh hơn nhiều so với lưỡng cực từ, chỉ khi nào lưỡng cực điện bị cấm, thì quá trình lưỡng cực từ mới thể hiện Chuyển dời lưỡng cực điện trong các ion tự do bị cấm do tính chẵn lẻ Quy tắc lọc lựa trong trường hợp này là J  6 (ngoại trừ 00,

01, 03, 05) Mức độ chuyển dời phụ thuộc vào t nh đối xứng của ion trong chất nền Trong khi đó, các chuyển dời lưỡng cực từ ít chịu ảnh hưởng của t nh đối xứng do các chuyển dời này là được phép do tính chẵn lẻ Quy tắc lọc lựa trong trường hợp này là J = 0,1 (ngoại trừ 00) Trong vùng năng lượng của các mức

4f, có hai chuyển dời hấp thụ quang học:

- Chuyển dời truyền điện tích: 4f n 4f n-1 L -1 trong đó L là trường ligan (ligan là số anion bao quanh tạp)

- Chuyển dời 4f n 4f n-1 5d

Trong chuyển dời truyền điện t ch, các điện tử của anion lân cận được truyền đến quỹ đạo 4f của ion tạp Ngược lại chuyển dời 4fn4fn-15d xảy ra trong ion tạp khi một điện tử 4f được truyền từ 4f tới quỹ đạo 5d Cả hai chuyển dời đều được phép và thể hiện quá trình hấp thụ quang học mạnh Các chuyển dời 4f5d trong

Ce3+, Pr3+, Tb3+ và chuyển dời hấp thụ trong Eu3+, Yb3+ có năng lượng nhỏ hơn

40103 cm-1 Mức năng lượng này rất gần với mức kích thích thấp nhất ở trạng thái 4f có giá trị khoảng 30103 cm-1 Vì vậy, tương tác giữa các mức này với các mức 4f có thể xảy ra và có thể phát xạ ứng với chuyển dời ff Trong trường hợp các mức năng lượng của trạng thái chuyển dời truyền điện tích hoặc 4fn-15d thấp hơn năng lượng của các mức 4f, chuyển dời quang học trực tiếp từ mức kích thích này xuống trạng thái cơ bản được quan sát, ví dụ như chuyển dời 5d4f trong ion Eu2+ Phổ phát quang trong trường hợp này là thay đổi theo sự tách mức năng lượng trong ion tạo bởi trường tinh thể khi các nguyên tố RE nằm trong chất nền khác nhau

Thực tế môi trường xung quanh ion tạp là môi trường động, vì các ion trong mạng tinh thể luôn dao động quanh một vị trí cân bằng nào đó Ch nh trường động này ảnh hưởng lên trạng thái điện tử của các tâm quang học, ngược lại ch nh môi trường xung quanh lại bị ảnh hưởng của sự thay đổi trạng thái điện tử của các tâm quang học Mức độ ảnh hưởng tương hỗ này được thể hiện qua lực liên kết giữa các ion tạp và các ion trong mạng nền và đặc trưng bởi Hamilton Vc là năng lượng tương tác của các ion tạp và trường tinh thể của mạng Ta phân biệt ba trường hợp: rất yếu, yếu, và mạnh

Trong trường hợp liên kết rất yếu Vc ≈ 0, nghĩa là tương tác trường tinh thể

và trạng thái ion tạp có thể bỏ qua Với các ion RE hoá trị 3, sự biến đổi của trường tinh thể yếu, phổ quang học liên quan đến chuyển dời điện tử giữa các mức trong trạng thái 4f đặc trưng chủ yếu bởi các vạch hẹp

Vấn đề tương tác sẽ trở nên phức tạp hơn khi lực liên kết giữa các tâm quang học và trường tinh thể mạnh Trong trường hợp này, các trạng thái của hệ ion tạp và mạng nền có thể hình dung như sau:

- Khi ion tạp ở trạng thái cơ bản, sự liên kết giữa các ion này và mạng có một lực nhất định, ảnh hưởng tới sự sắp xếp trung bình của các ion xung quanh Tất cả các ion sẽ dao động xung quanh vị trí trung bình theo một tần số cho phép nào đó

- Khi ion tạp ở trạng thái kích thích, liên kết giữa chúng và mạng sẽ khác đi,

sự sắp xếp của các ion xung quanh cũng thay đổi và phổ của các kiểu (mode) dao động cũng thay đổi

1.2.2 Đặc trưng quang phổ của tâm phát quang Sm 3+ , Eu 3+

- Samari (Sm) là nguyên tố RE có đặc tính phát quang mạnh liên quan tới sự chuyển dời điện tử bên trong ion RE Sm3+ Nguyên tử Sm và ion Sm3+ có cấu hình điện tử tương ứng:

Sm (Z=62): 1s22s22p63s23p63d104s24p64d10 (4f 6)5s25p66s2

Sm3+ : 1s22s22p63s23p63d104s24p64d10(4f 5)5s26p6

Nguyên nhân của các chuyển dời quang học ở ion Sm3+ có thể được giải

th ch do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy được che chắn bởi các lớp điện tử bên ngoài

là 5s và 5p Phổ huỳnh quang của ion Sm3+ thường có dạng vạch hẹp nằm trong giải bước sóng 550- 725 nm Các vạch này được giải thích là do các chuyển dời giữa trạng thái k ch th ch đầu tiên 4G(4)5/2 và các mức bội (multiple) của trạng thái cơ bản 6Hj (J=5/2; 7/2; 9/2; 11/2)

Eu2+: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f75s25p6

Eu3+: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f65s25p6

Mang đặc điểm của các ion RE với phân lớp 4f chưa lấp đầy được che chắn

bởi các lớp điện tử bên ngoài là 6s và 5p, nên cả ion Eu2+ và Eu3+ đều là các tâm

Hình 1.4 Phổ PL và PLE của mẫu

350 400 450 500 550 600 650 700 750 0

1 2 3 4 5 6 7

kích hoạt quang khi được pha vào vật liệu nền Tuy nhiên do cấu hình electron lớp

4f của hai ion này khác nhau nên chúng sẽ có tính chất quang khác nhau Sự khác

biệt này có thể quan sát thấy rõ trên phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của BaMgAl10O17:Eu2+ [8] và Eu3+ CaTiO3:Eu3+[10] Với nhiều trạng thái điện tử chưa lấp đầy hơn Eu2+ nên tính chất quang của Eu3+ có nhiều điểm thú vị hơn so với

Eu2+ Đây ch nh là nguyên nhân thu h t các nhà nghiên cứu quan tâm đến ion Eu3+

nhiều hơn Eu3+ khi pha tạp vào vật liệu nền sẽ có tính chất quang mạnh với phổ huỳnh quang thường có dạng vạch hẹp nằm trong dải bước sóng từ 400  700 nm Các vạch này được giải thích là do các chuyển dời giữa trạng thái k ch th ch đầu tiên 5Do và các mức bội (multiple) của trạng thái cơ bản 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) đối với cấu hình 4f6

Mức 5D0 không bị tách bởi trường tinh thể do J = 0 Mức bội được ký hiệu bằng: 2S+1LJ với S, L, J là các số lượng tử mômen spin, mômen quỹ đạo và mômen toàn phần J của ion Eu3+

Các chuyển dời phát xạ quan sát được là minh chứng rõ ràng cho sự tách mức của trạng thái cơ bản 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) dưới ảnh hưởng của trường tinh thể

1.3 Lý thuyết Judd-Ofelt

1.3.1 Nguyên lý

Năm 1962, một lý thuyết về cường độ của các vạch phổ của RE trong vật rắn được B.R.Judd [14] và G.S Ofelt [29] nghiên cứu một cách độc lập xuất hiện đồng thời trên hai tạp chí Tuy có một chút khác nhau về 2 phương pháp hình thành lý thuyết, nhưng cách tiếp cận và các giả thiết được sử dụng để đi đến kết quả cuối cùng lại khá giống nhau Judd sử dụng phổ hấp thụ quang học, còn Ofelt dùng phổ tinh thể để cùng đi đến “Cường độ của các vạch phổ của các ion đất hiếm” Từ đó,

đã hình thành lý thuyết Judd-Ofelt (J-O) về cường độ phổ của các ion RE

Lý thuyết J-O dựa trên mô hình chứa 3 yếu tố gần đ ng: ion tự do, cấu hình đơn và trường tĩnh Trong mô hình trường tĩnh, ion trung tâm bị ảnh hưởng bởi các ion nền xung quanh thông qua trường tĩnh điện của trường ligand hay trường tinh

thể Trong mô hình ion tự do, người ta xem trường tinh thể tĩnh của nền xung quanh như một nhiễu loạn của Hamiltonian ion tự do Trong gần đ ng cấu hình đơn , sự tương tác của các điện tử giữa các cấu hình khác nhau là không đáng kể Từ những giả thiết gần đ ng khá đơn giản và hầu như hiển nhiên nói trên, Judd và Ofelt đã dẫn tới một lý thuyết định lượng bán thực nghiệm có giá trị tổng quát cho các nguyên tố đất hiếm Giá trị của lý thuyết J-O là ở chỗ nó đã chỉ ra một biểu thức lý thuyết cho cường độ vạch hay lực vạch (line strength), yếu tố cơ bản nhất để tính cường độ của các vạch hấp thụ cũng như huỳnh quang:

∑ |〈 ‖ ‖ 〉| (1.1) Trong đó Ωλ là các thông số cường độ J-O Số hạng trong “ngoặc Dirac” là những yếu tố ma trận rút gọn kép của tương tác trung gian (intermediate coupling) Hiện nay đã có khá nhiều tài liệu công bố các yếu tố ma trận tương tác trung gian dựa trên cuốn sách của Nielson và Koster [28] Vì các chuyển dời lưỡng cực điện phát sinh từ nhiễu loạn nhỏ của trường tinh thể, cho nên những yếu tố ma trận không phụ thuộc nhiều vào vật liệu nền

Việc tính các yếu tố ma trận là rất phức tạp, nên người ta đưa vào 4 phép gần

đ ng về mặt vật lý để được sự đơn giản hơn rất nhiều về mặt toán học

- Gần đ ng đầu tiên là thừa nhận một giá trị năng lượng trung bình cho toàn

bộ cấu hình k ch th ch cao hơn 4f Nói khác đi, thừa nhận một giá trị E của cấu

hình k ch th ch, nó độc lập với mọi số lượng tử trừ n và l

- Gần đ ng thứ hai là: thừa nhận giả thiết rằng năng lượng trung bình E của cấu hình kích thích 4fn-1 5d cao hơn nhiều so với các mức năng lượng của cấu hình 4fn Tất nhiên giả thiết này không phải là gần đ ng tốt cho tất cả mọi nguyên tố RE

- Gần đ ng thứ ba là: tất cả các mức Stark trong tập hợp các mức bội cơ bản đều được phân bố điện tử như nhau

- Gần đ ng thứ tư là: vật liệu có đẳng hướng quang học

1.3.2 Lý thuyết Judd- Ofelt thực hành

Khi tính toán lý thuyết J-O, như thông lệ trong quang phổ, ta dùng hệ đơn vị CGS Lý thuyết J-O đã chứng tỏ rằng chỉ với một hệ 3 thông số cường độ Ωλ, ta có thể mô tả tất cả các quá trình hấp thụ và huỳnh quang giữa 2 mức năng lượng nào

đó của ion RE Các thông số cường độ J-O Ωλ thường được tính từ phổ hấp thụ, nhưng đôi khi có thể tính từ phổ huỳnh quang (thí dụ, trường hợp europi)

Như vậy, ta có thể xác định bộ 3 thông số  (λ = 2,4,6) nếu biết ít nhất 3 giá trị thực nghiệm của cường độ dao động tử ứng với 3 vạch hấp thụ nào đó Trong thực tế, ta sử dụng cường độ dao động tử thực nghiệm của số lớn vạch hấp thụ và làm khớp (fitting) các giá trị với các giá trị lý thuyết bằng phương pháp bình phương tối thiểu để xác định giá trị bộ 3 thông số Ωλ Bộ thông số Ωλ (λ

= 2,4,6) có thể dùng cho cả các chuyển dời hấp thụ cũng như huỳnh quang và cũng không phụ thuộc vào các vạch chuyển dời cụ thể, mà chỉ phụ thuộc vào nguyên tố

RE và vật liệu nền chứa các nguyên tố đó

Giá trị thực nghiệm của cường độ dao động tử ứng với chuyển dời hấp thụ được xác đinh nhờ biểu thức sau:

∫

 1.3

trong đó là nồng độ của ion RE3+, là chiều dày của mẫu,

∫ là cường độ tích phân (diện tích) của vạch hấp thụ

0 2,4,6

D  F đều là chuyển dời lưỡng cực điện cho

phép Ta đã biết, xác suất chuyển dời lưỡng cực từ cho phép A1 của chuyển dời

Mặt khác, trong trường hợp cụ thể này, xác suất chuyển dời lưỡng cực điện

Aj của các chuyển dời 5 7

Bảng giá trị của của các chuyển dời trong ion Eu3+ được chỉ ra trong bảng 1.3 [16]:

không phụ thuộc vào vật liệu nền, n là chiết suất Như vậy vấn đề còn lại chỉ là xác

định A1 hoặc Smd,1 Người ta thường xác định A1 bằng thực nghiệm và từ đó xác định

được Smd,1 theo công thức (1.4) Vì Amd nói chung và A1 nói riêng, hầu như không phụ thuộc vào vật liệu nền (thực ra nó phụ thuộc vào chiết suất) cho nên sử dụng giá trị đã biết trong một vật liệu khác có chiết suất , ta có thể t nh được A1, sau khi

đã hiệu chính chiết suất theo công thức:

exp 2 1

1( i i cal)

Tiên đoán tính chất bức xạ của ion RE

Sử dụng các thông số cường độ J-O Ωλ, ta có thể tìm được các đại lượng đặc trưng cho t nh chất bức xạ của ion RE như sau:

- Xác suất chuyển dời bức xạ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối thấp hơn : [ ( ) ] (1.10)

- Xác suất chuyển dời bức xạ toàn phần từ trạng thái đầu đến các trạng

- Thông số liên kết: [( ̅) ̅] với ̅ ∑ trong đó tỷ

số nephenauxetic với và là năng lượng của các chuyển dời tương ứng trong phức chất và trong ion trong nước, là số mức dùng để t nh ̅ Nếu dương, liên kết mang tính cộng hóa trị, nếu âm, liên kết mang tính ion

1.4 Quá trình truyền năng lượng

Trong những năm gần đây, mô hình Inokuti-Harayama [19] thường được sử dụng để khảo sát định lượng quá trình truyền năng lượng giữa các tâm có bản chất giống nhau Khi nồng độ pha tạp thấp, quá trình truyền năng lượng giữa các ion kích hoạt quang là không đáng kể thì đường cong suy giảm huỳnh quang là có dạng hàm e mũ đơn (single-exponential) Khi nồng độ pha tạp đủ cao, khoảng cách giữa các ion giảm, tương tác đa cực giữa các ion trở nên đáng kể, sao cho xảy ra quá trình truyền năng lượng giữa các ion bị kích thích (gọi là tâm đono D) và các ion chưa bị kích thích (gọi là tâm axepto A) Kết quả là đường cong suy giảm huỳnh quang không có dạng hàm e mũ đơn, mà có dạng phức tạp hơn Với giả thiết quá trình truyền năng lượng được thực hiện theo cơ chế tương tác đa cực mạnh giữa các tâm đono D và tâm axepto A, bỏ qua quá trình khuếch tán năng lượng giữa các tâm đono D, Inokuti-Harayama đã chứng minh rằng sau khi ngừng xung kích thích,

cường độ huỳnh quang suy giảm theo biểu thức sau:

( ) (1.15)

trong đó t là thời gian sau khi ngừng kích th ch, τ0 là thời gian sống của các tâm đono D khi không có các tâm axepto A, nghĩa là khi không có sự truyền năng lượng, S = 6, 8 hay 10 phụ thuộc vào cơ chế tương tác là lưỡng cực-lưỡng cực, lưỡng cực-tứ cực hay tứ cực-tứ cực, Q là thông số truyền năng lượng được định nghĩa như sau:

( ) ( ) (1.16) trong đó là hàm gamma, giá trị của nó bằng 1,77 với S = 6; 1,43 với S = 8 và

1,30 vơi S = 10; C A là nồng độ tâm axepto xấp xỉ bằng nông độ của tâm kích hoạt quang RE; là thông số tương tác giữa đono và axepto

Năm 1967 Yokota-Tanimoto [36] đưa ra mô hình trong đó chỉ khảo sát tương tác lưỡng cực-lưỡng cực (S = 6), nhưng có t nh đến quá trình khuếch tán yếu năng

lượng giữa các đono (tức là quá trình truyền năng lượng giữa các tâm đono) và nhận được biểu thức của đường cong suy giảm huỳnh quang:

(

) ] (1.17) với và D là hệ số khuếch tán

Sau này (1999, 2002) mô hình Yokota-Tanimoto đã được Lavin và Martin [23,26] tổng quát hóa trong đó xét đến cả hai quá trình: khuếch tán năng lượng giữa các tâm đono và truyền năng lượng theo cơ chế tương tác đa cực giữa các tâm đono

và axepto Lavin và Martin đã nhận được biểu thức sau đối với đường cong suy giảm huỳnh quang:

[ (

) ] (1.18) trong đó là các hệ số Pade, các hệ số này phụ thuộc cơ chế tương tác và được cho trong tài liệu [23,26] Từ phương trình tổng quát (1.18), nếu cho hệ số

khuếch tán D = 0, ta nhận được biểu thức của mô hình Inokuti-Harayama, còn nếu

cho S = 6, ta nhận được biểu thức của mô hình Yokota-Tanimoto

Như vậy, bằng cách làm khớp (fitting) đường cong suy giảm huỳnh quang thực nghiệm theo mô hình Yokota-Tanimoto tổng quát, ta có thể xác định được cơ chế

và các thông số truyền năng lượng

1.5 Các phương pháp chế tạo vật liệu

Vật liệu CeF3 đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp như: lắng đọng nhiệt [15], thủy nhiệt [24,34], polyol [11,32], kêt tủa [17], siêu âm [21], sol-gel [6] and vi nhũ tương [18] Với điều kiện sẵn có trong phòng thí nghiệm, tác giả đã chế tạo mẫu bằng các phương pháp hóa Dưới đây trình bày những nét chính về các phương pháp hóa có thể tổng hợp được vật liệu CeF3 pha tạp RE

1.5.1 Phương pháp thủy nhiệt

Thủy nhiệt là một quá trình đặc biệt dùng để chỉ một phản ứng hóa học mà

có sự tham gia của nước hay các dung môi khác dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất cao Theo định nghĩa của Byrappa và Yoshimura, thủy nhiệt là quá trình hóa học xảy ra trong một dung dịch (có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ cao và áp suất trên 1 atm L c đó nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên đóng chức năng môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do

đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi Thiết bị sử dụng trong phương pháp này thường là nồi hấp (autoclave)

Cấu tạo của nồi hấp bao gồm:

- Bình Teflon là bình trơ đựng các dung dịch các tiền chất và không phản ứng với các hóa chất

- Bình thép chịu được nhiệt độ cao và áp suất cao

Các quá trình thủy nhiệt được thực hiện trong bình kín nên thông tin quan trọng nhất là giản đồ sự phụ thuộc áp suất hơi nước trong điều kiện đẳng tích (hình 1.5)

Hình 1.5 Sự phụ thuộc áp suất hơi vào nhiệt độ trong điều kiện đẳng

tích (Đường chấm chấm chỉ áp suất phụ thuộc vào nhiệt độ khi nồi hấp

đựng một lượng nước ứng với 10, 20, 30,…, 90 phần trăm thể tích nồi)

100 200 300 400 500 oC

Áp suất Kbar

1 0,8

Ưu điểm: Phương pháp này có hiệu suất phản ứng cao, khi có mặt phản ứng

thì nhiệt độ phản ứng thấp hơn Nó th ch hợp để chế tạo các hạt nano, có k ch thước đồng đều, độ tinh khiết cao, điều khiển được k ch thước cũng như t nh chất lý hóa của nó…

Nhược điểm: khó kiểm soát được nhiệt độ bên trong nồi hấp trong quá trình

chế tạo mẫu

1.5.2 Phương pháp vi sóng

Vi sóng có bước sóng nằm trong khoảng từ 1 mm đến 1 m, tương ứng với dải tần số trong khoảng từ 0,3 đến 300 GHz Vi sóng được phát hiện đã lâu (1946), tuy nhiên, mãi đến năm 1986, bức xạ vi sóng mới được áp dụng trong hóa học để tổng hợp các loại vật liệu Tương tác giữa vi sóng và vật chất dẫn đến sự đốt nóng vật và th c đẩy các phản ứng hóa học Sự đốt nóng vật bằng vi sóng thường được giải thích nhờ hai cơ chế chủ yếu, phân cực lưỡng cực điện (dipolar polarization mechanism) và cơ chế dẫn (conduction mechanism) [9, 25, 30]

Cơ chế phân cực lưỡng cực điện

Trong các phân tử chất lỏng có cực (polar liquid) như nước, methanol, ethanol, v.v… thường có các momen lưỡng cực điện Các momen lưỡng cực điện này rất nhạy đối với điện trường ngoài Khi các chất này được đặt trong một điện

⃗

Hình 1.6 Các phân tử lưỡng cực quay để định hướng theo điện

trường dao động

trường ngoài dao động tuần hoàn, các phân tử lưỡng cực có xu hướng quay để định hướng theo điện trường như chỉ ra trên hình 1.6 Điện trường ngoài sẽ cung cấp năng lượng cho chuyển động quay đó

Trong chất khí, các phân tử nằm cách nhau rất xa, vì thế sự định hướng theo điện trường của các phân tử lưỡng cực xảy ra rất nhanh, gần như tức thời Trong chất lỏng, sự định hướng tức thời theo điện trường bị cản trở bởi tương tác giữa các phân

tử lưỡng cực nằm gần nhau Khả năng định hướng theo điện trường của các phân tử trong chất lỏng phụ thuộc mạnh vào tần số dao động của điện trường và độ nhớt của chất lỏng

Cơ chế dẫn

Dưới tác dụng của điện trường tần số rất cao, do tương tác giữa các phân tử, các lưỡng cực không bắt kịp sự dao động của điện trường, do đó ch ng đứng yên, khi đó không xảy ra quá trình truyền năng lượng và không có nhiệt tỏa ra Nếu tần

số dao động của điện trường rất thấp, các phân tử có thể quay cùng pha với điện trường, nghĩa là các phân tử sẽ phân cực một cách đồng đều và không có một chuyển động hỗn loạn nào được sinh ra, do đó cũng không có nhiệt tỏa ra Nếu tần

số dao động của điện trường có giá trị trung gian, như tần số trong dải vi sóng, thì hiện tượng xảy ra sẽ khác hai trường hợp nêu trên Thực vậy, đối với dải vi sóng tần

⃗

Hình 1.7 Các hạt tải điện trong chất lỏng chuyển động theo điện trường

số dao động của điện trường đủ thấp để các lưỡng cực có đủ thời gian phản ứng và quay theo điện trường Tuy nhiên, tần số của điện trường cũng không thấp đến mức

để sự quay của các lưỡng cực bắt kịp, nghĩa là cùng pha với điện trường Nói cách khác, dao động của các lưỡng cực luôn trễ pha so với điện trường Trong trường hợp này, chuyển động hỗn loạn được sinh ra do ma sát và va chạm giữa các phân tử lưỡng cực sẽ làm cho năng lượng bị mất mát và gây ra nhiệt, làm nóng các chất lỏng có cực

Nếu mẫu được chiếu bức xạ vi sóng là vật dẫn điện, thì các hạt tải điện (electron, ion, v.v…) sẽ dao động trong mẫu dưới tác dụng của điện trường và gây

ra độ phân cực Dòng điện cảm ứng sinh ra khi đó sẽ làm nóng mẫu vì điện trở

Nếu mẫu dẫn điện rất tốt, như kim loại chẳng hạn, thì hầu hết năng lượng của

vi sóng không thể xuyên qua, mà phản xạ trên bề mặt của mẫu

Ưu và nhược điểm của phương pháp vi sóng

Ưu điểm:

- Tốc độ phản ứng nhanh, thời gian chế tạo mẫu ngắn

- Bình chứa không hấp thụ vi sóng vật liệu bên trong được làm nóng trực tiếp làm nóng vật liệu ở bên trong Gradient nhiệt đồng đều ở bên trong khối chất lỏng nên mẫu tạo thành có độ đồng đều cao

Nhược điểm: khó kiểm soát được nhiệt độ của chất lỏng trong quá trình chế

tạo mẫu

1.5.3 Phương pháp đồng kết tủa

Đây là một phương pháp hóa học đi từ dung dịch thường dùng để chế tạo các đơn oxit và có thể áp dụng chế tạo các oxit phức hợp Trong phương pháp này, oxit phức hợp được điều chế bằng cách kết tủa từ dung dịch muối chứa các cation kim loại dưới dạng hydroxit, cacbonat, citrat, Khi các dung dịch đạt đến độ bão hòa thì xuất hiện các mầm kết tủa Các mầm kết tủa phát triển thông qua sự khuyếch tán vật

chất lên bề mặt mầm Sau đó hỗn hợp kết tủa được lọc, tách, rửa sạch, sấy khô, nung ở một khoảng nhiệt độ thích hợp, ta thu được mẫu bột với sự đồng đều, mịn và hạt có k ch thước cỡ < 1µm Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa được dẫn ra ởhình 1.8

Điều kiện đồng kết tủa là tích số hoà tan của các hợp chất này phải xấp xỉ bằng nhau và tốc độ kết tủa trong suốt quá trình phải như nhau Nếu chọn được điều kiện kết tủa tốt thì quãng đường khuyếch tán chỉ còn 10 → 50 lần k ch thước ô mạng và sản phẩm sinh ra ở nhiệt độ không cao, có độ đồng nhất, độ tinh khiết hoá học cao và bề mặt riêng lớn

Ưu điểm: rẻ tiền, vật liệu tạo thành có độ đồng đều cao, dụng cụ thí nghiệm

đơn giản

Nhược điểm: để chọn lọc được các điều kiện đồng kết tủa là rất khó Quá

trình kết tủa có thể kéo theo một số tạp chất nên khó thu được vật liệu với thành phần mong muốn

Trộn

dung

dịch

Tạo kết tủa

Lọc kết

Sấy, nghiề

n và ủ kết tủa

Hình 1.8 Sơ đồ chế tạo vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa

Chương 2 - THỰC NGHIỆM

đã được sử dụng trong luận văn này

2.1 Phương pháp chế tạo CeF 3 pha tạp đất hiếm

Trong quá trình nghiên cứu chúng tôi đã thử nghiệm ba phương pháp hóa: đồng kết tủa, vi sóng và thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu CeF3 pha tạp Sm3+ và đưa ra qui trình thực nghiệm tối ưu để chế tạo các mẫu CeF3 pha tạp Sm3+, Eu3+

Tiền chất được lấy 1 lượng th ch hợp theo t nh toán

Cân vừa đủ lượng Ce(NO3)3 được cho vào 50 ml dung dịch C2H5OH và khuấy đều trong khoảng 15 phút

Lượng Sm(NO3)3 được xác định sao cho tỉ lệ Sm3+

:Ce3+; Eu3+:Ce3+ là 1%; 2%; 3%; 4%; 5% và 6 %mol

Hỗn hợp dung dịch A1, A2 của hai ion Ce3+ và Sm3+ (A1); Ce3+ và Eu3+ (A2) được khuấy từ để các ion phân tán đều trong dung dịch

Lượng NH4F vừa đủ được cho vào 50 ml dung dịch C2H5OH và khuấy từ không gia nhiệt trong 15 phút (dung dịch B)

2.1.2 Quy trình chế tạo mẫu CeF 3 :Sm 3+ bằng phương pháp đồng kết tủa

Dung dịch B được nhỏ từ từ vào dung dịch A1 cho đến hết, thu được dung dịch C1 Hỗn hợp dung dịch C1 được khuấy từ 3 h để tạo kết tủa Kết th c quá trình thu được dạng huyền phù màu trắng Huyền phù trên được lọc rửa nhiều lần bằng máy quay ly tâm với nước cất 2 lần và cồn Sau đó vật liệu được sấy trong không

kh ở 60 o

C trong 6 h Sản phẩm thu được đem đi nghiền nhỏ bằng cối mã não Kết

th c qui trình trên thu được dạng bột màu trắng

2.1.3 Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp vi sóng

Dung dịch B được nhỏ từ từ vào dung dịch A1 cho đến hết, thu được dung dịch C1 Dung dịch C1 được đổ vào bình cầu rồi xử lý vi sóng dưới công suất 450 W trong 20 phút Kết thúc quá trình vi sóng thu được dạng huyền phù màu trắng đục

2.1.4 Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp thủy nhiệt

Dung dịch B được nhỏ từ từ vào dung dịch A1, A2 cho đến hết, thu được dung dịch C1, C2 Các dung dịch C1,2 sau đó được đưa vào bình Teflon tương ứng, rồi đưa vào vỏ thép cố định và xử lý ở nhiệt độ 220 oC trong 6 h Kết thúc quá trình thủy nhiệt, các nồi hấp được làm nguội tự nhiên, sản phẩm thu được có dạng huyền phù màu trắng

2.1.6 Quy trình ép mẫu và cách tính nồng độ

Để đo phổ hấp thụ và đo thời gian sống, các mẫu được cân khối lượng 0,12 g trộn đều trong 0,18 g bột KBr và ép với cùng áp suất thành viên tròn có đường k nh 1,2 cm và độ dày 1 mm Các mẫu sau khi ép viên đều được tiến hành đo đạc ngay

và được cất giữ trong điều kiện nhiệt độ ổn định và độ ẩm thấp

Nồng độ ion RE3+ (mol/l) trong mẫu ép được tính theo công thức sau:

(2.1)

với là khối lượng riêng của mẫu ép, M là khối lượng mẫu ép (0,3 g), x là phần trăm tạp RE3+, là số mol CeF3:RE3+ có trong 0,12 g

2.1.7 Nhận xét đánh giá hiệu suất của ba phương pháp chế tạo mẫu

Ch ng tôi đã nghiên cứu chế tạo hệ mẫu CeF3:Sm3+ bằng cả ba phương pháp trước, sau đó tiến hành đo đạc khảo sát và nhận thấy với ba qui trình trên đều thu được hạt nano CeF3:Sm3+ kết tinh tốt, phát quang mạnh, nhưng lượng mẫu thu được khi chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt là nhiều hơn cả, nói cách khác với cùng một lượng tiền chất tham gia thì hiệu suất phản ứng của phương pháp thủy nhiệt là cao nhất Chính vì vậy, sau này, khi chế tạo các mẫu CeF3:Eu3+ chúng tôi chỉ sử dụng phương pháp thủy nhiệt

2.2 Các phép đo khảo sát các tính chất của mẫu CeF 3 pha tạp đất hiếm

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên nhiễu xạ kế tia X D5005 của hãng Siemens, Bruker, Đức sử dụng bức xạ Cu-Kα với bước sóng λ = 1,54056 Å đặt tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội (ĐHQGHN) Dựa trên giản đồ nhiễu xạ có thể xác định được cấu trúc pha tinh thể, kiểu ô mạng [3] Biết khoảng cách dhkl giữa các mặt mạng với chỉ số Miller (hkl) có thể xác định các hằng số mạng tinh thể