Vật lý chất rắn, Vật liệu Perovskite đơn, Tính chất vật lý

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Phạm Thế Tân CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ LOẠI PEROVSKITE ĐƠN VÀ KÉP CHỨA Mn LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Phạm Thế Tân CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ LOẠI PEROVSKITE ĐƠN VÀ KÉP CHỨA Mn Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 62 44 07 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Hoàng Nam Nhật Hà nội - 2015 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu khoa học riêng tơi hướng dẫn PGS.TS Hồng Nam Nhật (Trường Đại học Công Nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội) Các kết luận án hoàn toàn trung thực chưa công bố trước nhóm nghiên cứu khác Tác giả Phạm Thế Tân i LỜI CẢM ƠN Trước tiên em xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Hồng Nam Nhật, người tận tình bảo, trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình thực luận án Nhân dịp này, em gửi lời cảm ơn chân thành tới tập thể cán Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt GS.TS Nguyễn Huy Sinh, GS.TS Bạch Thành Công, GS.TS Nguyễn Quang Báu, PGS Tạ Đình Cảnh, PGS.TS Lê Văn Hồng, TS Phạm Nguyên Hải, PGS.TS Ngô Thu Hương, PGS.TS Phùng Quốc Thanh … giúp đỡ em suốt trình học tập nghiên cứu khoa học, từ ngày em sinh viên nhà trường Đặc biệt suốt thời gian thực luận án, nhận động viên giúp đỡ tập thể nghiên cứu khoa học thuộc Khoa Vật lý Kỹ thuật Công nghệ Na nô, Trường Đại học Cơng nghệ–ĐHQGHN, qua tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến q quan Tơi xin chân thành cảm ơn trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên tạo điều kiện thuận lợi thời gian, tinh thần vật chất để hồn thành luận án Cuối cùng, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn đến người thân gia đình Những lời động viên, giúp đỡ gia đình thực tình cảm vơ giá, nguồn động lực vơ tận giúp tơi hồn thành luận án Hà Nội, tháng năm 2015 Nghiên cứu sinh Phạm Thế Tân ii MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT .5 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .8 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Chương TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE .15 1.1 Cấu trúc tinh thể perovskite 15 1.2 Sơ đồ cấu trúc điện tử trường ion bát diện 18 1.3 Phân loại tương tác từ oxít kim loại 20 1.3.1 Tương tác RKKY 21 1.3.2 Tương tác siêu trao đổi (Super Exchange – SE) 23 1.3.3 Tương tác trao đổi kép (Double Exchange – DE) .26 1.3.4 Cạnh tranh tương tác sắt từ phản sắt từ vật liệu perovskite manganite 31 1.3.5 Công thức ước đoán TC dựa nồng độ pha tạp .32 1.3.6 Một số hiệu ứng bật perovskite manganite 33 1.4 Hệ vật liệu perovskite CaMnO3 37 1.5 Hệ vật liệu perovskite CaMnO3 pha tạp Fe 40 1.6 Hệ vật liệu perovskite kép La2CoMnO6 .47 Kết luận chương 52 Chương CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ LÝ THUYẾT 54 2.1 Các phương pháp thực nghiệm .54 2.1.1 Phương pháp phản ứng pha rắn 54 2.1.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X–Ray Diffraction, XRD) 57 2.1.3 Phổ tán xạ Raman 59 2.1.4 Phương pháp từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer,VSM) .61 2.1.5 Phương pháp bốn mũi dò đo điện trở suất 63 2.2 Lý thuyết phiếm hàm mật độ 64 2.2.1 Phương trình Schrödinger hệ nhiều hạt .65 2.2.2 Lý thuyết phiếm hàm mật độ hệ nhiều hạt 66 2.2.3 Lý thuyết Hohenberg – Kohn 67 2.2.4 Phiếm hàm tương quan–trao đổi 68 Kết luận chương 70 Chương CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE CaMnO3 .72 3.1 Các kết thực nghiệm hệ perovskite đơn lớp CaMnO3 72 3.1.1 Chế tạo hệ vật liệu perovskite CaMnO3 nghiên cứu tính chất 72 3.1.2 Kết nghiên cứu cấu trúc hệ perovskite CaMnO3 73 3.1.3 Kết đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ hệ CaMnO3 74 3.1.4 Nghiên cứu phổ tán xạ Raman hệ CaMnO3 75 3.2 Các kết tính tốn mơ hệ perovskite đơn lớp CaMnO3 80 3.2.1 Đánh giá cấu trúc mạng 86 3.2.2 Đánh giá cấu trúc vùng độ rộng vùng cấm 86 3.2.3 Đánh giá cấu hình từ khác 87 3.2.4 Đánh giá mật độ trạng thái, đại lượng tương quan mạnh 88 3.2.5 Đánh giá trật tự spin khác 89 3.2.6 Đánh giá phân bố điện tích, độ âm điện 90 3.2.7 Đánh giá trạng thái từ CaMnO3 dạng màng mỏng 90 3.2.8 Đánh giá xâm nhập sắt từ CaMnO3 dạng hạt nano 92 3.2.9 Đánh giá ảnh hưởng sai hỏng mạng, nồng độ oxy lên hình thành trạng thái từ 93 Kết luận chương 94 Chương 4.CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE CaFexMn1-xO3 VÀ HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE KÉP La2Co1-xFexMnO6 96 4.1 Kết nghiên cứu tính chất hệ vật liệu perovskite CaFexMn1-xO3 (x = 0,00; 0,01; 0,03; 0,05) 96 4.1.1 Chế tạo số phép đo nghiên cứu tính chất hệ mẫu CaFexMn1-xO3 (x 96 4.1.2 Nghiên cứu cấu trúc hệ mẫu CaFexMn1-xO3 (x 97 4.1.3 Nghiên cứu tính chất từ hệ mẫu CaFexMn1-xO3 (x=0,00; 0,01; 0,03; 0,05) 100 4.1.4 Nghiên cứu phổ Raman hệ mẫu CaFexMn1-xO3 (x=0,00; 0,01; 0,03; 0,05) 103 4.2 Kết nghiên cứu tính chất hệ vật liệu perovskite kép La2Co1-xFexMnO6 (x = 0.00; 0,01; 0,02 0,03) 107 4.2.1 Chế tạo số phương pháp nghiên cứu tính chất hệ vật liệu perovskite kép La2Co1-xFexMnO6 (x = 0,00; 0,01; 0,02; 0,03) 107 4.2.2 Nghiên cứu cấu trúc hệ vật liệu perovskite kép La2Co1-xFexMnO6 (x = 0,00; 0,01; 0,02 0,03) 108 4.2.3 Nghiên cứu tính chất điện hệ mẫu La2Co1-xFexMnO6 (x=0,00; 0,01; 0,02; 0,03) 110 4.2.4 Nghiên cứu tính chất từ hệ mẫu La2Co1-xFexMnO6 (x=0,00; 0,01; 0,02; 0,03) 111 Kết luận chương 114 KẾT LUẬN .116 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 118 TÀI LIỆU THAM KHẢO .119 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT AF, AFM Antiferromagnetic (Tương tác phản sắt từ) A–AF A–type antiferromagnetic (Phản sắt từ loại A) ASW Augmented Spherical Wave (Mơ hình sóng cầu tăng cường) AFI Antiferromagnetic Insulator (Phản sắt từ điện môi) B88 Becke functional (Phiếm hàm Becke) BZ Brillouin Zone (Vùng Brillouin) B–FM B–type ferromagnetic (Sắt từ loại B) BLYP Phiếm hàm kết hợp Beck–Lee–Yang–Parr BISO Thừa số dao động nhiệt đẳng hướng CO Charge Ordering (trật tự điện tích) CMR Collosal Magnetoresistance (Hiệu ứng từ trở khổng lồ) C–AF C–type antiferromagnetic (Phản sắt từ loại C) CMR Collosal Magnetoresistance (Hiệu ứng từ trở khổng lồ) CASTEP Mã code CASTEP DE Double Exchange (tương tác trao đổi kép) DND Double numerical basis set (tập số loại kép) DNP Hàm sóng phân cực số loại kép DOS Hàm mật độ trạng thái DFT Density Functional Theory (lý thuyết phiếm hàm mật độ) DTG Phép phân tích nhiệt vi sai FM–domain Domain sắt từ FMM Vật liệu sắt từ với tính dẫn kim loại G–AF G–type antiferromagnetic (Phản sắt từ loại G) GGA / PBE Phiếm hàm mật độ xấp xỉ gradient suy rộng với sở sóng PBE GGA /PW91 Xấp xỉ Gradient suy rộng với sở sóng phẳng đơn sắc PW91 GGA+U Phiếm hàm mật độ có hiệu chỉnh đẩy Coulomb GMR Giant magnetoresistance (Hiệu ứng từ trở lớn) H Hamiltonian HF Hartree–Fock HFF Hyperfine field (trường siêu tinh tế) HFKS Hartree–Fock–Kohn–Sham HK Hohenberg–Kohn HOMO Quĩ đạo phân tử bị chiếm đóng cao JMn–Mn Độ lớn tích phân trao đổi Mn – Mn JT Hiệu ứng/méo mạng/tách mức Jahn – Teller LDA / VWN Phiếm hàm mật độ LDA/VWN LCAO Sự kết hợp tuyến tính quĩ đạo nguyên tử LSDA Phương pháp xấp xỉ mật độ spin địa phương LUMO Quĩ đạo phân tử bị chiếm đóng thấp LCMFO La2CoMn1–xFexO3 MCE Magnetocaloric Effect (Hiệu ứng từ nhiệt) MI Kim loại – điện môi MR Magnetoresistance (Hiệu ứng từ trở) Độ dài liên kết trung bình Mn–O NMR Nuclear magnetic resonance (Cộng hưởng từ hạt nhân) PBE Phiếm hàm tương quan trao đổi Perdew–Burke–Ernzerhof PW91 Phiếm hàm tương quan trao đổi Perdew–Wang PM Thuận từ PMI Vật liệu thuận từ điện môi quasi 2D Gần chiều RE Đất RKKY Ruderman–Kittel–Kasuya–Yoshida (Tương tác trao đổi gián tiếp ion từ electron vùng dẫn) SEM Kính hiển vi điện tử quét SE Super Exchange (tương tác siêu trao đổi ) Spin glass Trạng thái thủy tinh spin ion Fe dẫn tới tăng độ dài liên kết Mn–O, làm suy yếu tỉ phần tương tác sắt từ Mn3+OMn4+, điều dẫn đến giảm nhiệt độ TN mẫu Sự pha tạp hàm lượng nhỏ Fe hệ La2Co1-xFexMnO6 (x < 5%) dẫn đến thay đổi không đáng kể số mạng thể tích mạng, suy biến đối xứng mạng tinh thể không thay đổi so với ô sở trực thoi Pnma mẫu chưa pha tạp Các kết thu cho thấy việc pha tạp Fe vùng nồng độ thấp ảnh hưởng chủ yếu lên hình thành tương tác sắt từ, chưa làm thay đổi rõ rệt cấu trúc vùng lượng Nhiệt độ TN mẫu giảm đáng kể, từ 215K đến 130 K, nhiên từ độ bão hòa tất mẫu lại tăng Sự thay Fe gây giảm điện trở suất khơng làm thay đổi mơ hình dẫn, mơ hình nhảy khoảng biến thiên (VRH) cho phù hợp Một số kết chương công bố báo: - “Optical Spectra of Colloidal Fe–doped Manganate CaMn1-xFexO3 (x = 0, 0.01, 0.03, 0.05)”, Journal of the Korean Physical Society, pp 2133–2138, 2013 - “Structure and Properties of Double Perovskite System La2Co1-xFexMnO6”, Communications in Physics, Vol 24, No 3S1 (2014), pp 80–84, DOI:10.15625/0868–3166/24/3S1/5224 115 KẾT LUẬN Các hợp chất perovskite manganites đơn kép đối tượng quan trọng thời lĩnh vực nghiên cứu (cả ứng dụng) vật liệu multi– ferroics Trong luận án này, đạt kết sau: Về lý thuyết khảo sát chi tiết tất cấu hình từ (8 cấu hình) hệ CaMnO3 tồn trạng thái sắt từ trạng thái điều kiện cấu trúc trật tự định Đặc biệt, nghiên cứu vùng kích thước nanomet, tương tác sắt từ bề mặt thấm sâu vào lớp bên trì khoảng cách ~2,7 nm Như vậy, hạt nano CaMnO3 kết tinh kích thước hạt tương ứng 5,4 nm có biểu thú vị tính sắt từ Sự trì tính sắt từ vật liệu gốm, cách điện nhiệt độ phòng, đề tài quan tâm nhiều Các kết lý thuyết cho thấy hiệu ứng từ bề mặt hệ màng CaMnO3 có nguồn gốc từ việc tách mức 3d Mn trường tứ diện dẫn đến hình thành miền sắt từ phản sắt từ Sự mở rộng mối tương quan sắt từ theo chiều sâu trì xuống bề mặt lai hóa điện tử Mn 3d với điện tử O 2p từ lớp phía lớp Mn–O phía Về mặt thực nghiệm, chúng tơi chế tạo thành công hệ perovskite đơn (CaMnO3, CaFexMn1-xO3 (x = 0,01; 0,03; 0,05)) với Fe nguyên tố thay hệ perovskite kép (La2CoMnO6, La2CoxFexMnO6 (x = 0,01; 0,02; 0,03)) với Fe thay cho Mn vùng nồng độ thấp Do đa hóa trị Fe nên việc thay nồng độ thấp cho phép đánh giá định lượng ảnh hưởng Fe vị trí Mn lên hình thành tương tác sắt từ manganites – vấn đề nhiều tranh cãi Các kết hệ đơn CaFexMn1-xO3(x = 0,01; 0,03; 0,05) rằng, khơng có thay đổi nhiều cấu trúc q trình thay Fe, nhiên quan sát thấy giãn mạng kích thước ion Fe lớn Mn Phân tích Raman chứng tỏ Fe thay vào vị trí Mn, từ cho phép ước đốn thay 116 đổi tỉ lệ Mn3+/Mn4+ tìm hiểu cạnh tranh tương tác từ SE/DE Các giá trị TN thu phù hợp với giá trị lý thuyết suy giảm tương tác sắt từ thay Fe cho Mn Trên hệ kép pha tạp hàm lượng nhỏ Fe vào hệ La2Co1-xFexMnO6 (< 3%) không làm suy biến đối xứng mạng tinh thể, làm giảm đáng kể nhiệt độ TC (từ 215 K đến 130 K), lực kháng từ lại làm cho từ độ bão hòa tất mẫu tăng Sự pha tạp không làm thay đổi mơ hình dẫn, mơ hình nhảy khoảng biến thiên (VRH) cho phù hợp Đánh giá chung hai hệ đơn kép, hình thành tương tác sắt từ phụ thuộc nhiều vào trì cặp tương tác Ma+–O–Mb+ (M Mn hay Fe, a, b hóa trị) điều kiện cấu trúc khác Ở mẫu khối, tương tác sắt từ có xu hướng suy biến thay Fe cho Mn, tỉ lệ Mn3+/Mn4+ thay đổi đáng kể với pha tạp nhỏ, nhiên mẫu màng đơn pha CaMnO3, tương tác sắt từ trì thâm nhập vào bên mẫu 117 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN [1] Tran Thi Hong, Pham The Tan, Hoang Nam Nhat (2008), “Nanoparticles CuMn2O4 for methanol decomposition”, Enviromental science technology for the earth, Osaka, Japan, pp 225–232 [2] Vu Phuong Thanh, Nguyen Kien Cuong, Pham The Tan and Hoang Nam Nhat (2008), “Preparation, nanostructure, electronic and optical properties of the CaCu3Ti4O12 ceramics with colossal dielectric constant”, Proceedings of APCTP–ASEAN Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, p 888–892 [3] Pham The Tan, Tran Thi Hong, Hoang Nam Nhat (2009), “Ca3Mn2O7/TiO2 thin– film coating’s effect on deactivation of biological pollutants”, Tuyển tập báo cáo Hội nghị vật lý Chất rắn toàn quốc lần thứ 6, tr 1136–1139 [4] Pham The Tan, Nguyen Kien Cuong, Fedor Valach and Hoang Nam Nhat (2009), “A simple method to estimate the spontaneous polarization in perovskite–like nanocrystallites”, J Phys CS 187, 012080 [5] Hoang Nam Nhat, Pham The Tan (2010), “NMR in one–dimensional spin chains”, COMMAT–S 49, S341–S347 [6] Thuy Trang Nguyen, Thanh Cong Bach, Huong Thao Pham, The Tan Pham, Duc Tho Nguyen and Nam Nhat Hoang (2011), “Magnetic state of the bulk, surface and nanoclusters of CaMnO3: A DFT study ” Physica B: Condensed Matter 406 (19), pp 3613–3621 [7] Phạm Đức Huyền Yến, Phạm Thế Tân, Nguyễn Đức Thọ, Phạm Đức Thắng, Hoàng Nam Nhật (2011), “Cấu trúc điện tử hệ manganite pha tạp sắt Ca(FexMn1-x)O3 (x=0.01, 0.02, 0.03, 0.05)”, Tuyển tập báo cáo Hội nghị vật lý Chất rắn toàn quốc lần thứ 7,tr 120–125 [8] Tran Thi Hong, Pham The Tan , Hoang Nam Nhat (2011), “On oxygen decifiency in nanocrystallites La1-xSrxCoO3”, e–J Surf Sci Nanotech pp 469–471 [9] Duc Huyen Yen Pham, The Tan Pham, Duc Tho Nguyen, Duc Thang Pham and Nam Nhat Hoang (2013), “Optical Spectra of Colloidal Fe–doped Manganate CaMn1-xFexO3 (x = 0, 0.01, 0.03, 0.05)”, Journal of the Korean Physical Society, pp 2133–2138 [10] The–Tan Pham, Huyen–Yen Pham, Nam–Nhat Hoang and Nguyen Quang Hoa (2014), “Structure and Properties of Double Perovskite System La2Co1xFexMnO6” Communications in Physics, Vol 24, No 3S1, DOI:10.15625/0868–3166/24/3S1/5224, pp 80–84 118 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt [1] Huỳnh Đăng Chính (2004), Tổng hợp số perovskite phương pháp sol– gel–cit–rate, nghiên cứu cấu trúc tính chất điện tử chúng, Luận án Tiến sĩ ngành Khoa học Vật liệu, Viện Vật lý Kỹ thuật, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội [2] Nguyễn Văn Đăng (2012), Chế tạo nghiên cứu tính chất điện từ perovskite ABO3 (BaTi1-xFeO3  BaTi1-xMnO3), Luận án Tiến sĩ ngành Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam [3] Vũ Văn Khải (2012), Một số tính chất điện từ hợp chất perovskite manganite A2/3B1/3MnTMxO3 vùng nhiệt độ 77K–300K (TM vài kim loại chuyển tiếp), Luận án Tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội [4] Vũ Thanh Mai (2007), Nghiên cứu chuyển pha hiệu ứng thay perovskite manganite, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội [5] Đào Nguyên Hồi Nam (2001), Các tính chất thủy tinh từ số vật liệu perovskite ABO3, Luận án Tiến sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội [6] Phùng Quốc Thanh (2008), Nghiên cứu số tính chất vật lý vật liệu perovskite có hiệu ứng nhiệt điện lớn Ln1-xAxMn1-yByO3, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội [7] Lê Thị Cát Tường (2005), Nghiên cứu cấu trúc số vật liệu perovskite (ABO3) vật liệu nano tinh thể nhiễu xạ tia X mẫu bột, Luận án Tiến sĩ ngành Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Tiếng anh [8] A Biswas and I Das (2006), “Experimental observation of charge ordering in nanocrystalline Pr0.65Ca0.35MnO3”, Phys Rev B 74, p.172405 [9] A Filippetti and W E Pickett (1999), “Magnetic Reconstruction at the (001) CaMnO3 Surface”, Phys Rev Lett 83, p 4184 119 [10] A Grupta., G Q Gong., G Xiao., P R Duncombe., R Lecoeur., P Trouilloud., Y Y Wang., V P Dravid and J Z Sun (1996), “Grain–boundary effects on the magnetoresistance properties of perovskite manganite films”, Phys Rev B 54, R15629 [11] A Jouanneaux (1999), WinMProf: a visual Rietveld software, CPD newsletter 21, p 13 [12] A M Oles and L F Feiner (2001), Band – Ferromagnetism, Springer, Berlin, p 226 [13] A Poddar and C Mazumdar (2009), “Magnetic frustration effect in Mn–rich Sr2Mn1-xFexMoO6 system”, J Appl Phys 106, 093908 [14] A Simopoulos., M Pissas., G Kallias., E Devlin., N Moutis., I Panagiotopoulos., D Niarchos., C Christides., and R Sonntag (1999), “Study of Fe–doped La1-xCaxMnO3 (x≃1/3) using Mössbauer spectroscopy and neutron diffraction”, Phys Rev B 59, p 1263 [15] A.V Mahajan., D.C Johnston., D.R Torgeson., F Borsa (1992), “Magnetic properties of LaVO3”, Phys Rev B 46, p 10966 [16] B Delley (1990), “An all‐electron numerical method for solving the local density functional for polyatomic molecules”, J Chem Phys 92, p 508; B Delley (2000), “From molecules to solids with the DMol3 approach”, J Chem Phys 113, p 7756 [17] B.M Nagabhushana., R.P Sreekanth Chakradhar., K.P Ramesh., C Shivakumara., G.T Chandrappa (2007), “Combustion synthesis, characterization and metal–insulator transition studies of nanocrystalline La1−xCaxMnO3 (0.0 ≤ x ≤ 0.5)”, Mater Chem and Phys 102, p 47 [18] C Cardoso., R.P Borges., T Gasche., and M Godinho (2008), “Ab– initiocalculations of the Ruddlesden–Popper phases CaMnO3, CaO(CaMnO3) and CaO(CaMnO3)2”, J Phys Cond Matt 20, p 035202 [19] C N R Rao., A Arulraj., A K Cheetham., Benard Raveau (2000), “Charge ordering in the rare earth manganates: the experimental situation”, J Phys: Cond.Matter 12, R83–R106 [20] C R Wiebe., J E Greedan, S Gardner., Z Zeng and M Greenblatt (2001), “Charge and magnetic ordering in the electron–doped magnetoresistive materials CaMnO3-δ (δ=0.06, 0.11)”, Phys Rev B 64, 064421 120 [21] C Zener (1951), “Interaction between the d–Shells in the Transition Metals II Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure”, Phys Rev 82, pp 403–405 [22] Chong Der Hu (1999), “The Curie temperature of the Double–Exchange Interaction Systems”, J Phys Soc Jpn 68 (3), pp 1008–1010 [23] Cz Kapusta., P C Riedi., W Kocemba., G J Tomka., M R Ibarra., J M De Teresa., M Viret., and J M D Coey (1999), “A 55Mn nuclear magnetic resonance study of mixed–valence manganites”, J Phys.: Condens Matter 11, p 4079 [24] D Markovič., V Kusigerski., M Tadič., J Blanusa., M V Antisari and V Spasojevič (2008), “Magnetic properties of nanoparticle La0.7Ca0.3MnO3 prepared by glycine–nitrate method without additional heat treatment”, Scripta Materialia 59, p 35 [25] D Munoz., N M Harrison., and F Illas (2004), “Electronic and magnetic structure of LaMnO3 from hybrid periodic density–functional theory”, Phys Rev B 69, 085115 [26] E A Kotomin., R A Evarestov., Yu A Mastrikov and J Maier (2005), “DFT plane wave calculations of the atomic and electronic structure of LaMnO3 (001) surface”, Phys Chem 7, p 2346 [27] E O Wollan and W C Koehler (1955), “Neutron Diffraction Study of the Magnetic Properties of the Series of Perovskite–Type Compounds [(1−x)La, xCa]MnO3”, Phys Rev 100, p 545 [28] E O Wollan and W C Koehler (1955), Phys Rev 100, p 548 [29] E A Kotomin., Yu Mastrikov., E Heifets., and J Maier (2008), “Adsorption of atomic and molecular oxygen on the LaMnO3 (001) surface:ab initiosupercell calculations and thermodynamics”, Chem.Phys 10, p 4644 [30] Fermi E (1928), “A statistical method for the determination of some atomic properties and the application of this method to the theory of the periodic system of elements”, Z Phys 48, pp 73–79 [31] Fert A (2008), “The origin, development and future of spintronics ”, А Soviet Physics Uspekhi 178 (12), pp 1336–1348 [32] G C Xiong., Q Li, H L Ju., S N Moo., L Senapati., X Xi., R L Greene and T Venkatesan (1995), “Giant Magnetoresistance in Epitaxial Nd0.7Sr0.3MnO3-δ Thin Films”, Appl Phys Lett 66, p 1427 121 [33] G H Jonker and J H Van Santen (1950), “Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure”, Physica 16, p 377 [34] G H Rao., J R Sun., A Kattwinkel., L Haupt., K Bärner., E Schmitt., and E Gmelin (1999), “Magnetic, electric and thermal properties of La0.7Ca0.3Mn1- xFexO3 compounds”, Physica B 269, p 379 [35] G Zampieri., M Abbate., F Pradoa., A Caneiroa., E Morikawad (2002), “XPS and XAS spectra of CaMnO3 and LaMnO3”, Physica B 320, p 51 [36] Gwenael Gouadec., Philippe Colomban (2007), “Raman Spectroscopy of nanomaterials: How spectra relate to disorder, particle size spectra relate to disorder, particle size”, Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials 53, pp 1–56 [37] H A Kramers (1934), “L'interaction entre les atomes magnétogènes dans un cristal paramagnétique”, Physica 1, p 182 [38] H Kuwahara., Y Tomioka., A Asamitsu., Y Moritomo and Y Tokura (1995), “A First–Order Phase Transition Induced by a Magnetic Field”, Science 270, p 961 [39] H Taguchi., M Sonoda., M.J Nagao (1998), “Relationship between Angles for Mn–O–Mn and Electrical Properties of Orthorhombic Perovskite–Type (Ca1−xSrx)MnO3”, Solid State Chem 137, p 82 [40] H Y Hwang., S W Cheong., N P Ong and B Batlogg (1996), “Spinpolarized intergrain tunnelling in La2/3Sr1/3MnO3”, Phys Rev Lett 77, p 2041 [41] H Z Guo, A Gupta, J Zhang, M Varela and S J Pennycook (2007), Appl “Effect of Oxygen Concentration on the Magnetic Properties of La2CoMnO6 Thin Films”, Phys Lett.91, 202509 [42] H.M Rietveld (1969), “A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures”, J Appl Cryst 2, pp 65–71 [43] Hoang Nam Nhat., Nguyen Thuy Trang (2010), “Ground state of spin chain system by Density Functional Theory”, Comp Mater Sci 49, pp S348–S354 [44] Ian D Fawcett., Gabriel M Veith., Martha Greenblatt., Mark Croft., Israel Nowik (2000), “Properties of the perovskites, SrMn1-xFexO3-δ (x=1/3, 1/2, 2/3)”, Solid State Sciences 2, pp 821–831 [45] J B Goodenough (1955), “Theory of the Role of Covalence in the Perovskite–Type Manganites [La, M(II)]MnO3” Phys Rev 100, p 564 122 [46] J B Goodenough (1958), “An interpretation of the Magnetic Properties of the Perovskite – Type Mix Crystals”, J Phys Chem Solids 6, p 287 [47] J B MacChesney., H J Williams., J F Potter., R C Sherwood (1967), “ Magnetic Study of the Manganate Phases: CaMnO3, Ca4Mn3O10, Ca3Mn2O7, Ca2MnO4 ”, Physical Review 164 (2) [48] J H Park., E Vescovo., H J Kim., C Kwon., R Ramesh and T Venkatesan (1998), “ Magnetic Properties at Surface Boundary of a Half–Metallic Ferromagnet ”, Phys Rev Lett 81, p 1953 [49] J H Van Vleck (1962), Reviews of Modern Physics 34, pp 681–686 [50] J K Murthy and A Venimadhav (2012), “Reentrant cluster glass behavior in La2CoMnO6 nanoparticles”, J Appl Phys 111, 024102 [51] J Kanamori (1959), J Phys Chem Solids 10, p 87 [52] J M D Coey., M Viret and S von Molnaír (1999), “Mixed–valence manganites”, Advances in Physics 48 (2), pp 167– 293 [53] J P Perdew., K Burke., M Ernzerhof (1996), “Generalized Gradient Approximation Made Simple”, Phys Rev Lett 77, p 3865 [54] J Przewoźnik., Cz Kapusta., J Żukrowski., K Krop., M Sikora., D Rybicki., D Zając., C J Oates., and P C Riedi (2006), “On the strength of the double exchange and superexchange interactions in La0.67Ca0.33Mn– yFeyO – an NMR and Mössbauer study”, Phys stat sol (b) 243 (1), pp 259– 262 [55] J Z Sun., D W Abraham., R A Rao and C B Eom (1999), “Thickness– dependent magnetotransport in ultrathin manganite films”, Appl Phys Lett 74, p 3017 [56] John R Ferraro., Kazuo Nakamoto and Chris W Brown (2003), Introductory Raman Spectroscopy, Elsevier [57] K D Truong, J Laverdière, M P Singh, S Jandl, and P Fournier (2007), “Impact of Co/Mn cation ordering on phonon anomalies in La2CoMnO6 double perovskites: Raman spectroscopy”, Phys Rev B 76, 132413 [58] K Kubo and N Ohata (1972), “A Quantum Theory of Double Exchange I”, J Phys Soc Jpn 33, pp 21–32 123 [59] K R Poeppelmeier., M E Leonowicz., J C Scanlon., J M Longo (1982), “Structure Determination of CaMnO3 and CaMnO2.5 by X–Ray and Neutron Methods”, Journal of Solid State Chemistry 45, pp 71–79 [60] K Yoshii., A Nakamura (2000), “Reversal of Magnetization in La0.5Pr0.5CrO3”, J Solid State Chem 155, p 447 [61] K Yosida (1957), “Magnetic Properties of Cu–Mn Alloys”, Phys Rev 106, p 893 [62] Lægsgaard J and Svane A (1997), “Three–particle approximation for transition–metal oxides”, Phys Rev B 55 (7), pp 4138–4148 [63] Langreth D C and Mahl M J (1983), “Beyond the local–density approximation in calculations of ground–state electronic properties”, Phys Rev B 28(4), pp 1809–1834 [64] Lee C., Yang W and Parr R G (1983), “Development of the Colle–Salvetti correlation energy formula into a functional of the electron density”, Phys Rev B 37(2), pp 785–789 [65] M E M Jorge., A C dos Santos., M.R Nunes (2001), “Effects of synthesis method on stoichiometry, structure and electricalconductivity of CaMnO3-”, Int J of Inorg Mater 3, p 915 [66] M J Frisch., G W Trucks., H B Schlegel et al (2003), Gausian03 Rev.B.03, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA [67] M Nicastro., M Kuzmin and C.H Patterson (2000), “Spin and orbital ordering in CaMnO3 and LaMnO3: UHF calculations and the Goodenough model”, Comp Mater Sci 17 , p 445 [68] M P Singh, K D Truong, and P Fournier (2007), “Magnetodielectric effect in double perovskite La2CoMnO6 thin films”, Appl Phys Lett 91, 042504 [69] M P Singh, K D Truong, J Laverdierè, S Charpentier, S Jandl, and P Fournier (2008), “Cationic ordering and role of A–site ion in manganese– based double perovskites” J Appl Phys 103, 07E315 [70] M Pissas., G Kallias., M Hofmann., and D M Többens (2002), “Crystal and magnetic structure of the La1–xCaxMnO3 compound (x=0.8,0.85)”, Phys Rev B 65, 064413 [71] M V Abrashev., J Bäckström., L Börjesson., V N Popov., R A Chakalov., N Kolev., R.–L Meng., and M N Iliev (2002), “Raman spectroscopy of CaMnO3: 124 Mode assignment and relationship between Raman line intensities and structural distortions”, Physical Review B 65, p 184301 [72] M.A Ruderman and C Kittel (1954), “Indirect Exchange Coupling of Nuclear Magnetic Moments by Conduction Electrons”, Phys Rev 96, p 99 [73] Maxim V Lobanov., Martha Greenblatt., El’adN Caspi., James D Jorgensen., Denis Vsheptyakov., Brian H Toby., Cristian E Botez and PeterWStephens (2004), “Crystal and magnetic structure of the Ca3Mn2O7 Ruddlesden–Popper phase: neutron and synchrotron X–Ray diffraction study”, J Phys.: Condens Matter 16, pp 5339–5348 [74] Michael Ziese (2001), Spin Electronics, Springer–Verlag Berlin Heidelberg, pp 89–116 [75] Myron B Salamon (2001), “The physics of manganites: Structure and transport”, Reviews of Modern Physics 73 [76] N N Loshkareva., L V Nomerovannaya., E V Mostovshchikova., A A Makhnev., Yu P Sukhorukov., N I Sol., T I Arbuzova., S V Naumov., N V Kostromitina., A M Balbashov and L N Rybina (2004), “Electronic structure and polarons in CaMnO3−δ single crystals: Optical data” Phys Rev B 70, 224406 [77] N S Rogado, J Li, A W Sleight, and M A Subramanian (2005), “Magnetocapacitance and Magnetoresistance Near Room Temperature in a Ferromagnetic Semiconductor: La2NiMnO6†”, Adv Mater.17, 2225 [78] Nguyen Van Minh (2009), “Raman scattering study of perovskite manganites”, Journal of Physics: Conference Series 187, p 012011 [79] P A Joy, Y B Khollam, S N patole , and S K Date (2000), “Low– temperature synthesis of single phase LaMn0.5Co0.5O3”, Materials Letters 46, 261 [80] P Padhan, H Z Guo, P LeClair, and A Gupta (2008), " Dielectric relaxation and magnetodielectric response in epitaxial thin films of La2NiMnO6", Appl Phys Lett 92, 022909 [81] P W Anderson and H Hasegawa (1955), “Considerations on Double Exchange”, Phys Rev 100, pp 675–681 [82] P W Anderson (1950), “Antiferromagnetism Theory of Superexchange Interaction”, Phys Rev 79, p 350 125 [83] P G de Gennes (1960), “Effects of Double Exchange in Magnetic Crystals”, Phys Rev 118, pp 141–154 [84] Perdew J P and Langreth D C (1980), “Theory of nonuniform electronic systems I Analysis of the gradient approximation and a generalization that works”, Phys Rev B 21(12), pp 5469–5493 [85] Perdew J P and Wang Y (1986), “Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation”, Phys Rev B 33(12), pp 8800–8802 [86] Perdew J P and Zunger A (1981), “Self–Interaction Correction to Density– Functional Approximations for Many–Electron Systems”, Phys Rev B 23, pp 5048–5079 [87] Perdew J P., Burke K and Ernzerhof M (1996), “Generalized Gradient Approximation Made Simple”, Phys Rev Lett 77, pp 3865–3868 [88] Q Zhou., B J Kennedy (2006), “Thermal expansion and structure of orthorhombic CaMnO3”, J Phys Chem Solids 67, p 1595 [89] R A Evarestov., E A Kotomin., D Fuks., J Felsteiner., J Maier (2004), “Ab initio calculations of the LaMnO3 surface properties”, Appl Surf Sci 238, p 457 [90] R Ang., Y.P Sun., Y.Q Ma., B.C Zhao., X.B Zhu., W.H Song (2006), “Diamagnetism, transport, magnetothermoelectric power, and magnetothermal conductivity in electron–doped CaMn1−xVxO3 manganites”, J Appl Phys 100, p 063902 [91] R Gundakaram., P V Arulraj Avanitha., C N R Rao., N Gayathri., A K Raychaudhuri., A K Cheetham (1996), “Effect of Cr substitution on the crystal and magnetic structure of (Pr0.55Ca0.45)MnO3: A neutron powder diffraction investigation", J Solid State Chem 127, p 354 [92] R H Heffner., J E Sonier., D E MacLaughlin., G J Nieuwenhuys., G M Luke., Y J Uemura., William Ratcliff II., S–W Cheong., G Balakrishnan (2001), “Muon spin relaxation study of La1–xCaxMnO3”, Phys Rev B 63, 094408 [93] R I Dass, and J B Goodenough (2003), “Multiple magnetic phases of La2CoMnO6–δ (0