XÁC ĐỊNH CÁC KIM LOẠI CÓ ĐỘC TÍNH TRONG THỰC PHAM BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN «Ịf lịi iị^^ aỊa XÁC ĐỊNH CÁC KIM LOẠI CĨ ĐỘC TÍNH TRONG THỰC PHAM BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI Mà SỐ: QT 05-20 CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI: TH.S LÊ THỊ HƯƠNG GIANG đ i h ọ c Q U O C G IA H À N Ô ! Tl/V THƯ VIỀN MãE HÀ NỘI - 2006 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN ^lị* ftf#kta»1» >1**Ị» *i* »y» *Ị» «Y» »ị» »p «ị» TÊN ĐỂ TÀI: XÁC ĐỊNH CÁC KIM LOẠI • • CĨ ĐỘC • TÍNH TRONG THỰC PHẨM phư ơng ph p PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI Mà SỐ: QT 05-20 CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI: TH s LÊ THỊ HƯƠNG GIANG CÁC CÁN BỘ THAM GIA: CN HOÀNG TUỆ TRANG CN NGUYỄN VĂN YÊN HÀ NỘI - 2006 BÁO CÁO TÓM TẮT Tên đề tài: “Xác định kim loạĩ có độc tính thực phẩm phương pháp đại ” Chủ trì đề tài: T h s Lê Thị Hương Giang Các cán tham gia: CN Hoàng Tuệ Trang, CN Nguyễn Văn Yên Mục tiêu nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu điều kiện chế tạo điện cực hoạt động màng Bismuth phương pháp von-ampe hoà tan anot xác định kẽm - Xây dựng quy trình xác định kẽm - Áp dụng phân tích kẽm mẫu rau đất trổng Các kết đạt 5.1 Đã tìm điểu kiện tối ưu chế tạo điện cực màng Bi theo hai cách : điều chế màng chỗ (in-situ) điều chế màng trước (ex-situ) 5.2 Xây dựng quy trình xác định Zn2+ phương pháp von-ampe hồ tan anơt điện cực màng Bi 5.3 Úng dụng điều kiện tìm xác định Zn số mẫu rau đất trồng Tình hình kinh phí đề tàỉ Kinh phí cấp: 10.000.000d (Mười triệu đồng) Th khốn chun mơn: 6.200.000đ (sáu triệu hai trăm nghìn đồng) Chi phí vật tư: 2.600.000đ (Hai triệu sáu trăm nghìn đồng) Chi phí hội nghị : 500.000đ (nãm trăm nghìn đồng) Thanh tốn dịch vụ cơng cộng: 700.000đ (Bảy trăm nghìn đồng) KHOA QUẢN LÝ CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI T h.s Lẻ Thị Hương Giang C QUAN CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI PGS.TS S ù i3 ĩ r /? Báo cáo tóm tắt Determination of some toxic metals in food using modern method Zinc is essential elements for human beings (Oehlenschlager, 1997; Tuzen, 2003) which means that they must be a part of our diet However, these elements also can be toxic at high concentrations There are numerous sample treatment procedures (Moeller, Ambrose, & Que Hee, 2001; Ranau, Oehlenschlager, & Steinhart, 1999; Yarn, Bainok, & Day, 1999) and several analytical methods described for the determination of these trace elements (Bassari, 1994; Locatelli & Torsi, 2001, 2002; Locatelli, 2003; Rom_eo, Siau, Sidoumou, & Gnassia-Barelli, 1999; Zauke, Savinov, Ritterhoff, & Savinova, 1999) Zinc is found in almost every cell and in a wide variety of foods It is present in seafood in mg/kg amounts and there have been no reports of concentrations in the vegetables that form a hazard to health The essential role of zinc is based on its roles as an integral part of a number of metalloenzymes and as a catalyst for regulating the activity of specific zincdependent enzymes Molluscs contain the greatest concentration of zinc Since its inception in 2000, the bismuth film electrode has been attracting increasing attention in the field of electro stripping analysis, as an alternative and possible replacement for mercury film electrode In this work, we studied on the preparation and characterization of Bismuth film electrodes (BiFE), forcusing in particular on their stable and reliable stripping electroanalytical performance The useful negative potential windows of the BiFE in the pH range 1.1 (-0.2 to -1.1 V) to 9.7(-0.16 to -1.49V) were determined In the in-situ mode, the electrode itself electrochemically dissolved (stripped off) each time at the end of the stripping steps On the other hand, in the ex-situ mode, the same film can be used for over measurements In this study, bismuth film, that was in situ deposited onto glassy carbon electrode, was used to detect zinc content of vegetable and soil Variables affecting the response have been evaluated and optimized Experimental results showed a high response, with a good linearity (between 2.10'8M to 10' M) a good precision (R.S.D = 3.17%) and a low detection limit (7.6X10'9M ) Under these optimum conditions, zinc content of vegetable and soil was measured The anodic stripping performance makes the bismuth film electrode very desirable for measurements of trace nutritive element zinc impart possible restrictions on the use of mercury electrode PHIẾU ĐÃNG KÝ KẾT QUẢ NGHIÊN c ứ u KH-CN Tên dề tài: XÁC ĐỊNH CÁC KIM LOẠI CĨ ĐỘC TÍNH TRONG THỰC PHẨM BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI Mã số: QT 05-20 Cơ quan chủ trì đề tài: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN Địa chỉ: 334 Nguyễn Trãi, Thanh Xuân, Hà nội Tel: Cơ quan quản lý đề tài: Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Địa chỉ: 19 Lẻ Thánh Tơng, Hồn Kiêm, Hà nội Tel: (04)8261856 Tổng kinh phí thực chi: 10.000.000d Trong đó: - Từ ngân sách Nhà nước: - Kinh phí trường: ìo.ooo.ooơđ - Vay tín dụng: - Vốn tư có: - Thu hồi: Thời gian nghiên cứu: năm Thời gian bát đáu Thời gian kết thúc: Tên cán phối họp nghiên cứu: CN Hoàng Tuệ Trang CN Nguyễn Vãn Yên Số đãng ký đề tài Số chứng nhận đăng ký kết nghiên cứu: Ngày: Bảo mật: a Phổ b iế n rộ n g rã i: b Phổ biến han chê: c Bảo mât: X Tóm tắt kết nghiên cứu: Đã tìm điều kiện tối ưu chế tạo điện cực màng Bi theo hai cách : điều chế màng chỗ (in-situ) điều chế màng trước (ex-situ) Xây dựng quy trình xác đinh Zn2+ phương pháp von-ampe hồ tan anôt điộn cực màng Bi ứng dụng điều kiện tìm xác định Zn số mẫu rau đất trồng Kiến nghị quy mô dối tượng áp dụng nghiên cứu: Tiếp tục hướng phát triển đề tài, nghiên cứu khả sử dụng điện cực màng Bi thay điện cực HMDE phân tích điện hố hồ tan xác định lượng vết kim loại, hợp chất hữu Chủ nhiêmđề tài Chủ tịch Hội đồng đánh giá thức Thủ trưởng quan chủ trì đề tài Lê Thị Hương Họ tên Học hàm học vị Thủ trưởng quan quản lý đề tài Nguyễn Xuân Giang íliu Duy Guv Th.s P tí.n Trung TL.GlẤM -đ ô c ■: KV.': 'm BAI- Kh*!K PGS.TS FHC, TRƯGNG B - Kí tên e>m Đóng dấu \ z ' kho* v i ^ ' r to c jg jp ft -+ ^ / W >1 ầ / ’ iI V i lyi / p”\ c Ê Ê S r  ị ' ■ n * XÁC ĐỊNH MỘT SỐ KIM LOẠI Đ ộ c HẠI TRONG THỤC PHẨM BẰNG PHƯƠNG PHÁP HIỆN ĐẠI I Mở đầu Ngày nay, với phát triển mặt xã hội nhu cầu vệ sinh an toàn ăn uống, sinh hoạt hàng ngày cao Vì việc xác định lượng vết ion kim loại nặng đối tượng thực phẩm ngày quan tâm Kẽm nguyên tố vết quan trọng sức khỏe người Hàm lượng kẽm đưa vào thể người hàng ngày khoảng 15mg, lượng tối đa kẽm đưa vào thể người khoảng lnm/kg trọng lượng thể Với lượng nhỏ Zn đưa vào thể, kẽm Iham gia vào trình sinh lý thể, Ihành phần quan trọng hơn* 0 cnzim, có khả phịng tránh rối loạn phát triển, dược phẩm, kẽm dạng kẽm gluconat thường sử dụng giúp thể phòng chống virut cúm Tuy nhiên hàm lượng kẽm đưa vào thể vượt giới hạn cho phép gáy ảnh hường đáng kể đến sức khoẻ npirời Trong suốt hai thập kỷ qua diện cực giọt thuỷ ngân ireo (HM DE) điện cực màng Ihuỷ ngân (MFE) đóng vai trị quan trọng phàn tích điện hố hồ tan đặc hiệt von-ampe ho tan hấp phụ Tuy nhiên, Ho độc tính Ihuỷ ngán, địi hỏi có vật liệu thay Trong số nhiều vật liệu điện cực dược nehiên cứu Au c , Ir, không thay điện cực Hg Cho đến khoảng năm trở lại đây, kể từ công trình Joseph Wang cơng sự, loại điện cưc hồn lồn khơng độc hại thân thiện với mơi trường, có triển vọng thay điện cực Hg đưa - điện cực Bi[4-9] Trong đề tài này, nghiên cứu cắc (tạc (rưng điện cực màng Bi điều chế lại chỏ (in-siiu) (liều chế trước (cxsitu): độ bền, độ lập lại khả ứng dụng điện cực màng Bi trons phân lích hàm lượng Zn tro n g r a u đ ấ t trồ n g u b ằ n g ph ươ ng p h p v o n -a m p e hoà ta n anơí II Tổng quan tình hình nghiên cứu ngồi nước / / / Tóm tắt cơng trình xác định Z/í Ị1-15Ị Có nhiều cồng trình cơng hố xác định kẽm phương pháp von-ampe hoà lan: von-ampe hoà tan anot: von-aiĩipe hnà tan hấp phụ; G Kcfala cộng xác định đồng thời chì kẽm tóc người nước máv phươníỊ pháp von-ampe hồ tan anot giới hạn phát phương pháp ị.ig với chì 0,7ug với kẽm Ư.Cclik cộng xác dinh Zn mẫu cá hãng pỉiirơns pháp von-aiì'.pc hồ tan anot điện cực HMDE Các điểu kiên tối ưu tìm được: thố điện phân - 1.1 V, thời gian điện phân i5giâyTthời gian dừng lOgiây, lốc độ phàn cực 13mV/s, phân cực anot, pH Kh.Z.Brainina cộng xác định Ihời kim loại nặng rượu phương pháp von-ampe hoà tan anot điện cực graphit biến tính phim dày (TFMGE) Điều kiện tối ưu phương pháp đệm acetat 0,1M (pH 5,5), điện phân -1,4V, thời gian tích luỹ 10-30 giây E.Shams cộng xác định Zn bang phương pháp von-ampe hoà tan hấp phụ điện cực giọt thuỷ ngân treo có mặt morin (2 \3 ,4 \5 ,7 - pentahydroxyflavone), Các điều kiện tối ưu: nồng độ morin 2.0 ịjM, pH 4,0 hấp thụ 0,5V (so với điện cực Ag/AgCI) Giới hạn phái phương pháp 0,06ng/ml; khoảng tuyến tính l-70ng/ml J.J Hernlndez-Brito cộng xác dịnh kẽm nước biển bằn^ phương pháp von-ampe hoà tan catot hấp phụ Phức Zn-tetrametyllendithiocacbamal đệm BES 0,1M điện phân Ở -1,3 V 1phút, sau chuyển đến -0 ,9 V giây, sau phân cực catol với tốc độ 25mV/s, pic hấp phụ Zn xuất I.27V Ziying Guo cộng dã xác định kẽm sữa sử dụng điện cực mùng bismut với giới hạn phát 9,6.10' M G Keíaỉa, xác định thời Cd2+, Pb2+, Zn?+ phương pháp von ampe hoà tan anot tiện điện cực màng bismut diều chế chỗ (in situ) (rong dung dịch chứa 0,1 M đệm axetat pH =4,5 ; nồng độ Bi?+ = lmg/1, điện phán -1,4V, thời gian điện phàn 60 giây Nồng độ Zn2+, Pb2+, Cd2+xác định tới ppb kim loại Với thời gian điện phân 10 phút giới hạn phát phưưng pháp tính theo quy tắc 3a 0,2 ng/1 với Cd Pb, cịn với Zn 0,7 ỊAg/l II.2 Giói thiệu điện cực m àng Bi Trong phương pháp von - ampe hoà tan việc chọn diện cực làm việc thích hợp định lớn tới kết phép đo Điện cực thuỷ ngân sử dụng phổ biến cho độ nhạy độ lặp lại lốt Tuy nhiên thuỷ ngân có độ độc cao nên người ta tiến hành cấc nghiên cứu để tìm loại vật liệu làm điện cực có khả thay cho thuỷ ngân Rất nhiều nguvên tố để làm điện cực niur Au, c , Pt dược phát triển ứng dụng, nhiên loại không cổ kết tốt điện cực thnỷ ngân có Trong khoảng năm gần dây, nghiên cứu (tiện cực inànc hi.smut điện cực rắn trơ có kết tốt tương đương với điện cực thuý neân phưnnc pháp điện hố hồ tan Do nliữns ưu điểm điện cực màng bismut như: mội nguyên tố có độ dộc thấp (hầu khơng có độc tính), bền, khoảng hoạt động rộng, dỗ điện phàn, bề mặt dễ làm cho độ lặp lại cao, xác ngồi người ta cịn dễ biến tính màng để có kết cao mà ứng dụng rộng rãi phân tích lượng vết nguyên tố kim loại hợp chất hữu c thay cho điện cực thuỷ ngân (bao gồm điện cực giọt, điện cực màng) số điện cực rắn khác Điện cực màng Bismut sử dụng bao gồm điện cực màng điều chế bên (ex sitư) điện cực màng dược điều chế chỗ (in situ) Điện cực màng Rismut ứng dụng để xác định theo hướng catot anot phương pháp điện hố hồ tan Việc sử dụng điện cực màng Bismut để xác địng theo hướng catôt áp dụng cho số lượng lớn kim loại có tính khử hợp chất hữu (ví dụ Ni(II), Co(II) ) Khoảng Ihế hoạt động theo chiều âm mở rộng khoảng pH từ (- 0,2V —> - 0,8V so với cực Ag/AgCl) tới 10 (- 0,2V —» - 1,3V so với cực Ag/AgCl) cụ thể khảo sát khoảng hoạt động điện cực màng bismut khác nhau: pH = 1,1 (chỉnh HC1 0.1M): - 0,2 V -> - 0,82V pH = 4,0 (đệm axetat 0.05M): - 0,2 V -> - 1,17V pH = 7,3 (đệm photphat 0,1M): - 0,2 V —» - 1,30V pH = 9,7 (đệm amoni clorua 0,1M): - 0,16 V —» - 1,49 V Điện cực màng Bismut áp dụng để xác định chất theo hướng anot Việc sử dụng điện cực màng bismut theo hướng anot dạt kết tốt tương ứng với điện cực giọt thuỷ ngân Người ta xác định ion kim loại theo hướng anot như: Cd(JI), Zn(II), In(ĩíĩ), Pb(II) Màng bismut điều chế bề mặt điện cực paste cacbon (điện cực paste cacbon điều chế cách trộn l,0g bội graphit RW - B với 0,5 mỉ dầu nhớt silicon) cách điện phân tạo màng dung dịch có Bi(III) (in situ ex situ) Hiện người ta dùng điện cực paste cacbon biên tính cách trộn Ig bột graph it với 50 mg BijO} tinh khiết Điện cực loại cho kết tốt việc xác định lượng vết kim loại III Lựa chọn đối tượng nghiên cứu Qua tham khảo tài liệu nhu cầu thưc tế với ý tưởng thay điện cực hoạt dông HMDE thường sử dụng phân tích von-ampe hồ tan trước bang (lien cực bismuth chúnjz nghiên cứu xác định kẽm tronii số mầu rau (J;ìì trị n g JỌ IV Nội dung nghiên cứu IV Nguyên tắc chung phưong pháp voit-ampe hồ tan Q trình phân tích theo phương pháp von-ampe gồm giai đoạn: Giai đoạn làm giàu, giai đoạn dừng giai đoạn hoà tan Giai đoạn làm giàu: Là trình điện phân để làm giàu chất phân tích lên bề mật điện cực hoạt động dạng kim loại hợp chất khó tan Điện cực làm việc thường điện cực Hg treo (HMDE) có kích thước nhỏ, cực đĩa quay bàng vật liệu trơ (như than thuỷ tinh, than nhão , than ngâm tẩm, plalin ); cực màng Hg bề mặt cực rắn trơ; điện cực màng Bi (điều chế chỗ hay điều chế trước) Quá trình điện phán thường tiến hành máy cực phổ thông thường không đổi khuấy dung dịch với tốc độ Nếu dùng cực dạng đĩa dùng cực quay quanh trục nó, dùng cực thuv ngân tĩnh khuấy dung dịch máy khuấy từ Giai đoạn cân bằng' Thường 15-30 giây, dung địch để yên để phân bố chất phân tích bề mặt điện cực Giai đoạn hồ tan: Là q trình hồ tan chất phân tích bề mặt điện cực làm việc cách quét theo chiều xác định (anot catot) sau ghi đường von-ampe hồ tan kĩ thuật điện hố Nếu q trình hồ tan q trình anot phương pháp nàv gọi von-ampe hoà tan anoi (ASV) ngược lại q trình hồ tan q trình catot phương pháp gọi von-ampe hoà tan catot (CSV) Đại lượng điện hố ghi q irình hồ lan điều kiện thích hợp tỉ lệ thuận với lượng chất kết tủa bề mặt điện cực nồng độ chất phân tích dung dịch IV Nguyên lý phép đo Ghép nối potentiostat với hệ ba điện cực: điện cực hoat động (điện cực Bi), điện cực so sánh Ag/AeCỈ, điên cực phù trơ Glasy cacbon, điên ohán làm giàu Zn trong; mẫu « » lên điện cực hoạt động dạng Zn(Bi) sau dó phán cực hồ lan ghi cường độ dịng hồ tan (i) Giá trị cường độ dịng hồ tan tỉ lệ thuận với nồng độ Zn có mẫu Giai (loạn diện phân: Zn2t + 2c Zn(Bi) Giai đoạn hoà tan: Zn(Bi) -2e Z n2_t I (ụA /cm 2) 31.668 39.328 59.985 62.200 62.907 62.600 Với dung dịch có nồng độ Zn(ỈI) 4.10 M, tăng thời gian điện phân từ phút đến 2.5 phút giá trị cường độ dòng tăng Tuy nhiên tiếp tục tăng thờị gian điện phân giá trị cường độ đòng tăng chậm khơng thay đổi Do đó, giá trị thời gian điện phân chọn tuỳ thuộc vào nống độ Zn(II) dung d;ch, 2.5 phút nồng độ cỡ ] ‘ M, điện phân lâu với dung dịch có nồng độ nhỏ H ìn h Ảnh hưỏng thời gian điện ph ân IV.6.2 Khảo sát ảnh hưởng tốc độ quét Trong cực phổ, đặc biệt ghi theo chế độ SqW, tốc độ phân cực có ảnh hưởng đáng kể đến cường độ dong pic hoà tan Tăng tốc độ phân cực giá trị cường độ dòng tăng, nhiên với việc tăng cường độ dòng sụ giảm độ cân đỗi pic Điều thấy rõ đặc biệt phân tích hàm lượng nhỏ chấl Tốc độ quét xác định bước (Ưslpp) thời gian hước ( ts(cp) : V = u- SlCỊY/t l s lc p * Như vây, tăng tốc độ quét cách giảm thời gian bước ( s) tãng bước nhảy (mV) Với kỹ thuật sóng vng, chúng tơi khảo sát ảnh hưởng tốc độ quét cách cố định tần số 50Hz thay đổi bước nhảy Nồng độ Zn(II) = 7.10'7M ; đệm axêtat pH= 5; thời gian điện phân phút; [Bi(III)] = 10' M, thời gian sục khí 2.5 phút ;biên độ xung 50mV , điện phân -1,4V B ảng Ả nh hưởng tốc độ q u é t th ế Tốc độ quét (mV/s) •* I(|iA /cm 2) 25 50 75 0 150 17.059 23.824 46.703 90.309 97.182 10 Hình Ảnh hưỏng tốc độ quét Trong giá trị tốc độ quét khảo sát, tốc độ 100 mV/s (tương ứng bước nhảy *> mV thời gian bước 0.05s), giá trị cường (tộ dòng thu (lược Ổn định, pic thu cán dối, chọn giá trị cho khảo sát IV .2 Khảo sát ảnh hưởng oxi hoà tan Nồng độ oxy hoà tan dung dịch phân lích thường có từ 104M - 2.10' M Oxy hồ tan dung dịclì phân tích ảnh hưởng đến píc hồ tan phương diện làm biến dạng pic làm giảm độ nhạy phép đo + H20 +2e = H + H ' khoảng —> -0.3V H A + e = 20H khoảng -0.8 —> - V 2 2 1 Trong mơi trường kiềm trung tính đến -1.2V anion OH sỗ phần tạo kết tủa hydroxit với cation kim loại có mẫu phân tích, kết tủa hydrơxit bám xung quanh diện cực dần tạo thành lớp màng hydroxit ngăn cán ion kim lcạị tham gia trình điện phân làm giàu làm chán pic bị doãng ra, hay làm che khuất pic Chúng khảo sát ảnh hưởng hoà tail dung dịch với dung dịch có (hành phần Zn(II) = 5.10" M; đệm axêlal pH= 5: thời gian điện phân phút; tốc độ quct thố 100 mV/s; [Bi(ỈII)] =10‘ M biên xung 50mV điện phân -1.4V Loại ảnh hưởng cùa , hoà tail cách xục khí trơ N ? vào dung dịch với thời gian khác Các kếí dược tóm tẵt hàng Bnny Ánh hưởng cùa o , íii fan Thời gian sục khí (phút) 0.5 I(nA/cm2) 55.0 57.6 1.5 2.5 4.5 64.3 67.4 70.1 71.2 71.9 73.0 70 ỉ Theo kết bảng không loại trừ 160, ảnh hưởng \ 120 ỉ - 30 V / hoà tan, pic hoà tan SC gồ ghề, cường độ pic hoà tan nhỏ hon so với A ; trường hợp có loại Thời gian sục khí \ thích hợp 2.5 phút 40 ■1.4 Hình Ảnh hưởng hoà tan N 6.3 Khảo sát ảnh hưởng thành phần IV .3.1 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Bi(IIĨ) Trong khoảng thời ẹian diện phím, nổnc Ri(ITI) cànc lớn lươn Bi kếl tủa bề'mặt.điện cực paste cacbon lớn Độ dìiy màn.u Bi ảnh hưởng đến cường độ pic hịa lan Zn Do chúng lôi khảo sát ảnh hưởng nồng độ Bi(ỉll) tới cường độ dịng từ xác định nồng độ Biílll) tơi ưu Irong phép xác định Zn(ỈI) Đung dịch nghiên cứu có chứa [Zn(ĨI)l 5.10' M; đệm axctat plỉ =5, thời gian sục khỉ 2.5 phút, điên phân -1.4 V; hiên độ xung 50inV; thời gian điện phân 2.5 phút, tốc độ quét lOOmV/s Nồng độ Biíĩĩĩ) (hum dịch thíiv đổi từ 10 M đến 10'r'M Kết thu dược ghi hảng dây: ' ỉĩá n ” K h o sát íinh hưóníí CIÍP ’MMJi’ (16 M id JJ) [Bi(III)] - J I (|aA/cm2) 29.664 58.844 fr 70.75 5.10" 82.445 64.517 - 12 90 80 70 60 < 50 40 30 20 10 0 20 40 60 80 100 [Bi(lll)].10'7M Dựa vào kết khảo sát , thấy nồng độ Bi{Ilỉ) lối ưu cho phép xác định kẽm 5.10 f’ M Hình 8, Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Bi(III) IV .3.2 Khảo sát ảnh hưởng pH pH dung dịch yếu tô' ảnh hưởng quan trọng đốn phép xác định phép đo Chúng nghiên cứu ảnh hưởng pH khoảng từ 4,5 (lốn 6.5 với dung dịch đo có thành phần [Zn]: 5.10' M;, điều chỉnh pl l dung dịch máy đo pH bằn a axit CH COOH NaOH, thông số máy đo: thời gian sực khí 2,5 phút, thố điện phân -1.4 V; biên độ xung 50mV; thời gian điện ph'll 2.5 phút Kết thu sau: Bảng Khảo sát ảnh liưỏng pH pH 4.5 5.5 I(|iA /cm 2) 29.506 61.081 87.430 82.646 6.5 76.269 100 - 90 80 70 64 : pic Thêm Ga(III) gấp 1000 lần [Zn(II)] Fe(III) [Fe(III)]/[Zn(II)]> 100 : m ấtp ic Thêm Ga(III) gấp 550 lần [Zn(II)] IV Đường chuẩn, giói hạn phát độ lặp lại IV.8 J Độ lập lại Để đánh giá độ lặp lại phép đo, sử dụng điều kiện tối ưu bảng 9, đo lập lại lần (lung dịch chứa s Zn(II) thời gian điện phân phút Kết tóm tắt bảng 11: Bảng 11 Độ lặp lại phép điện cực màng 13i in-situ STT STT I(nA) 94.3 96.4 90.6 96.0 95.6 99.2 I(nA ) V 2.50U 00 u_ \ % % X I.OOu 90.0 jO 95.0 I IX) a HL7JI «1 |V| Giá trị trung bình qua lần là: Ilb = 94.6 Độ lệch chuẩn: s = (/V - ) ( Trong dó N sô lần do) s - 3.0 Hệ số biến động hay độ lệch chuẩn tương dối: v = 77,•100% = N 8.2 Giới hạn phát Giới hạn phát nồng độ nhỏ chất phân tích tạo tín hiệu phân hiệt với tín hiệu trắng (hay tín hiệu nền) Có nhiều cách xác định giới hạn phát hiên phổ bicn nhôt lù CỊuy tíic 3ơ Theo CỊuy tuc Iiiiy, C ilil íĩ tịuy uơc lii nồng độ chất khảo sát cho tín hiệu cao gấp lần độ lệch chuẩn đường Một cách xác đinh CtHPH then quy tắc liến hành N thí nghiệm xác định nổnỵ 'tộ mẫu wring fir til xár định (ìIrơ' - '."if trị X; íi- 1,2,3 m vít tính theo cơng thức: A' - -I 16 s, = t ĩ ( x , - (T V - ) Nếu nồng độ mẫu c giới hạn phát là: GHPH = 35, c X Tính giới hạn phát cách đo lặp lại lần dung dịch có chứa 8.10 XM Zn(ĨI) với điều kiện đo ]ập đường chuẩn, thời gian điện phân phút Coi độ lệch chuẩn phép đo độ lệch chuẩn đường nền, từ ta có kết sau: GHPH = — 8.1()-*= 7.6.10'lJM 94,6 IV.8.3 Đường chuẩn Tiên hành lạp đường chuẩn xác định Zn(II) điện cực màng bismut điều chế chỗ (in situ) khoảng nồng độ từ 2.10‘XM đến 10 M với điều kiện ' tối ưu khảo sát trên: điện phân -1,4 V; đệtn pH = 5.5 nồng độ đệm 0.75M; nồng độ Bi(IĨI) = 5.10 r’M; tốc độ quét Ihế 100inV/s; thời gian điện phân plìiít; thời gian sục khí 2.5 phút; hiên độ xung 50inV Bảng 12 Đường chuẩn xác định Zn(II) diện cực màng bisinut in-situ [Zn(H)].10' (M) 14.0 I(M-A) 33 57 75.8 % I I ịV i A I HOC « U Ố C G IA HÀ MỘI -r u n g tam t HÒNG tin thư v iệ n 17 r v Phân tích mẫu thực tế IV 9.1 Quy trình phân tích mẫu Q trình phân tích gồm ba giai đoạn: - Láy mâu bao quan mâu: Mâu rau đất trồng rail Viên nghiên cứu rau cung cấp M ẫu dạng khô (mẫu rau sấy đến khối lượng không đổi; mầu đất làm khô tự nhiên khơng khí), tất mẫu dã xay mịn - Vơ hố mâu: Phá huỷ hợp chất hữu có troriiỊ mẫu, chuyển kõin mẫu dạng Zn(II) - Xác định hàm lượng kẽm có mẫu phương pháp them chuẩn Qua tham khảo số tài liệu để vô hoá mầu thường sử dune hỗn hợp H N H 2 IV 9.2 Xử lý mẫu M ẫu u : Cân 0.1 đến 0.3g m;ĩu rau dã sấy khó đirợr đánh số thứ tự sau dó ngâm với H N O đặc qua đêm cốc chịu nhiệt sau mẩu đặt lên bép đun cách cát đậy phễu thuỷ tinh (đổ tránh tượng hãn chất nca;'ú) khoảng 2-3 Để nguội tráng nắp thành cốc, sau dớ tiến liìmh làm bay axit Tiếp tục nhỏ axit HNO} + vài giọt H Đun đến mầu trắnu dừng 2 M ẫu đ ất: Xử lý lương tự mẩu rau, nhiên để thu dược mẫu trắng thời gian đun thường láu liớn IV 9.3 K ết quở phở n tích Mẫu Vị trí Vùng Míìu Rau Mău Đất (mg/kg khị) (mg/kg khô) M ustart 501 124.22 68 S targ o o seb erry 502 14.174 Pakchoi 03 5 Porherbs 504 4 56.02 A m aranth 505 65.63 50.72 A m aranth 505 6.72 50.8 C eylon s p in a c h 506 7 51.86 Kangkong 507 Phú diễn Từ Liêm 58.81 7 Kangkong 508 Khương Đình- Thanh Xuân I -S Kangkong 509 140.( 33.516 Perilla 510 121.2^ l 0.334 marjoram 511 : 23.14 S w eet basil 512 87.92 ỉ 3.896 Parsley 513 1 34 27.72 Buffalo spinach 514 Đông Dư - Gia Lâm 35.25 94.2 Amaranth 515 Viện nghiên cứu ran qu;i 74.22 40.09 Mustart 516 101.34 82.06 W elsh spinach 517 91.85 59.6 Pakchoi 518 121.78 88.66 Ceylon spinach 519 46 Potherbs 520 1.21 11,27 Kangkong 521 43.7 Perilla 522 83.91 39.104 S w e e t basil 523 78.92 Õ~95 S w e e t basil 523 77.81 10.516 marjoram 524 78 4 Basil 52 81.76 51.62 Lettuce 526 93.8 Pakchoi 527 90.92 35.7 2 Mustarrd 528 70 39 9 Potherbs 529 64.5 55.26 A m a n th 30 7 39.8 A m a n th 530 2 38 95 Ceylon spinach 531 8 S targooseberry 532 W els h o n io n 533 Sweet Sw eet Yên Thường- Gia Lâm Oăim Xá- Gia Lâm 57.32 [ I '1/-; - I ?0./o ' 534 D1.2! 38.486! Pakchoi 535 73 95! P o th e r b s 536 1.52 51.22! C eylon s p in a c h I Jen Phưo'ji2 - Hà TYiy i 37.632 538 69 31.778 Choysum 539 0.12 36.944 Lettuce 540 I LD to 69.64 63.4 26.036 70.24 20.898 37 Pakchoi I I* 67 Anethum Sw eet Yên Thường- Gia Lâm marjoram 541 Koralrab! 543 C abbage 544 Cabbage 548 122.78 22.774 Carrot 549 22.862 K o lra b i 551 8 21.63 K o lra b i 551 22.46 R adish 552 9.12 28 49 Radish 552 9.12 28.494 Perila 53 6.58 38.72 Buffalo s p in a c h 554 108.38 8.82 Parsley 555 9.19 24.8 Mustar 556 6 Letture 557 0.34 34.638 Koralrabi 559 4 20.7 86 Garland 561 Leek 63 Letture 64 Cabbage 565 Koralrabi 66 7.49 45.34 \ 5 Bulb onion 567 6.3 21 W e s s h onion 569 Nam Hồng - Đông Anh 8.51 2 C eylon s p in a c h 570 Liên Phươne -Thườn" Tín 11.63 57.34 ’571 11.96 29.1ol Letture 5n ■í3.04 Koralrabi 573 9.12 2.5 C abbage 574 11 48 6.5 A n e th u m Đặng Xá- Gia Lâm Văn Đức - Gia Lâm Đón ĩ lư - Gia I Am Kim Lũ Sóc Sơn Đơníi Xn -Sóc Sơn I 1.99 19.73 Vàn Nội Đông Anh 18.55 67.16 — 20 Anethum 575 5.58 45.66 W essh onion 576 13.04 68.82 Mustar 578 9.11 30.932 Star gooseberry 79 8.11 51.28 Kangkong 580 7.6 28.604 Kangkong 580 28.6 Cabbage 581 17.06 24.56 Mustard 582 7.03 90.2 Wessh onion 583 11.29 37.154 Sweet basil 84 10.17 3.906 Basil 585 9.1 56.28 Ceylon spinach 586 12.01 70,12 Parsley 587 9.24 49.06 Koralrabi 588 19.43 29.004 Mustard 589 12.33 83.6 Choysum 590 9.12 21.372 Star gooseberry 591 7.76 82.12 W essh onion 592 13 25 54 Letture 593 15.47 32.208 Ceylon spinach 594 10.58 53.04 Welsh onion 595 10.16 13.222 Star gooseberry 596 11.47 766 C abbaqe 597 M;ii Hirh n 98 >Ạ?Ậ Kangkong 598 Liên Mạc - Từ Liêm ĩ 1.16 30.3 22 Carrot 599 Tứ Liên - Táy Hổ 9.53 20.62 C abbage 600 73.39 15.392 W elsh onion 601 14.87 Letture pn? 13.24 ? K angkong 03 13.14 '1.7:6 K angkoncj 003 13.43 íỉ'i.32| Song Phượng - Hoài Đức Phú Diẻn - Từ Liêm ( ’fill Cii;ìv ,?nR J Ọnv ■