Nghiên cứu phản ứng oxy hóa ancol bằng tác nhân oxy hóa trên pha rắn không dung môi

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA _oOo _ TRẦN THANH VŨ NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXY HÓA ANCOL BẰNG TÁC NHÂN OXY HÓA TRÊN PHA RẮN KHÔNG DUNG MÔI CHUYÊN NGÀNH : CÔNG NGHỆ HÓA HỌC MÃ SỐ : 02.10.04 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG NĂM 2003 CÔNG TRÌNH ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH Cán hướng dẫn khoa học: PGS-TS TRẦN THỊ VIỆT HOA Cán chấm nhận xét 1: PGS-TS PHẠM ĐÌNH HÙNG Cán chấm nhận xét 2: TS PHẠM THÀNH QUÂN Luận văn bảo vệ HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ngày 22 tháng 03 năm 2003 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc Lập- Tự Do- Hạnh Phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: TRẦN THANH VŨ Phái: Nam Ngày, tháng, năm sinh: 24/07/1970 Nơi sinh: TP Hồ Chí Minh Chuyên ngành: Công Nghệ Hóa Học I-TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu phản ứng oxy hóa ancol tác nhân oxy hóa pha rắn không dung môi II-NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Điều chế khảo sát tính chất hóa lý bentonit Thuận Hải hoạt hóa - Khảo sát phản ứng oxy hóa ancol: 1-butanol, 1-pentanol benzyl ancol tác nhân oxy hóa: KMnO4 tẩm CuSO4.5H2O, KMnO4 mang bentH+, Cu(NO3)2.3H2O mang treân bent-H+, Fe(NO3)3.9H2O mang treân bent-H+ - Định danh định lượng sản phẩm phương pháp hóa lý: phương pháp sắc ký khí (GC), phương pháp phổ hồng ngoại (IR), phương pháp sắc ký ghép khối phổ (GC-MS) III-NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 20/05/2002 IV-NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 28/02/2003 V-HỌ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS-TS Trần Thị Việt Hoa VI- HỌ TÊN CÁN BỘ CHẤM NHẬN XÉT 1: PGS-TS Phạm Đình Hùng VII- HỌ TÊN CÁN BỘ CHẤM NHẬN XÉT 2: TS Phạm Thành Quân CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CÁN BỘ NHẬN XÉT CÁN BỘ NHẬN XÉT Nội dung Đề Cương Luận văn thạc só thông qua Hội Đồng Chuyên Ngành Ngày PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH tháng năm CHỦ NHIỆM NGÀNH LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn: - Cô Trần Thị Việt Hoa truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm bổ ích trình học tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt thời gian thực luận án - Cô thầy cô Hội đồng Bảo vệ Luận án đóng góp nhận xét chân thành cho kết đạt Luận án - Các thầy cô Khoa Công Nghệ Hóa Học & Dầu Khí, trường Đại Học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh giảng dạy, truyền đạt kiến thức q báu năm qua - Các thầy cô Bộ môn Hữu Cơ, Khoa CN Hóa Học & Dầu Khí nhiệt tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho thực tốt đề tài - Trung Tâm Dịch Vụ Phân Tích & Thí Nghiệm Phòng Phân Tích, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Tp HCM giúp đỡ trình phân tích sản phẩm - Các thầy cô phòng Quản Lý Khoa Học- Sau Đại Học giúp đỡ vấn đề học vụ, thủ tục thời gian học - Bạn Võ Duy Sung bạn bè động viên, giúp đỡ hỗ trợ nhiệt tình trình thực luận án - Các sinh viên Nguyễn Trí Thiện, Lưu Thị Phượïng Hoàng, Võ Thùy Linh giúp đỡ nhiều trình tiến hành thực nghiệm TÓM TẮT Phản ứng oxy hóa phản ứng quan trọng tổng hợp hữu tiếp tục thu hút quan tâm nhà hóa học Với phản ứng oxy hóa ancol bậc 1, tổng hợp hợp chất cacbonyl axit cacboxylic hợp chất trung gian tổng hợp hữu cơ, dung môi, monomer nguyên liệu để sản xuất hương liệu Ngoài ra, lần thực phản ứng oxy hóa ancol tác nhân oxy hóa pha rắn không dung môi nhằm phát triển phương pháp tổng hợp hữu áp dụng vào phản ứng oxy hóa Kết luận án là: - Điều kiện tối ưu phản ứng oxy hóa 1-butanol 1-pentanol thành axit butanoic axit pentanoic tác nhân KMnO4/CuSO4.5H2O: thời gian phản ứng giờ; nhiệt độ phản ứng 30oC; tỷ lệ khối lượng KMnO4/CuSO4.5H2O 1:2; tỷ lệ mol KMnO4/ancol: 2:1 Hiệu suất chuyển hóa thành sản phẩm mong muốn cao 64.63% (axit butanoic) 69.47% (axit pentanoic) - Điều kiện tối ưu phản ứng oxy hóa 1-butanol 1-pentanol thành axit butanoic axit pentanoic tác nhân KMnO4/bentonit hoạt hóa (bent-H+): thời gian phản ứng giờ; nhiệt độ phản ứng 70oC (1-butanol) 90oC (1-pentanol); tỷ lệ khối lượng KMnO4/ bentonit hoạt hóa 1:1; tỷ lệ mol KMnO4/ancol: 2:1 Hiệu suất chuyển hóa thành sản phẩm mong muốn cao 69.20% (axit butanoic) 73.15% (axit pentanoic) - Điều kiện tối ưu phản ứng oxy hóa benzyl ancol thành benzaldehyd tác nhân KMnO4/bentonit hoạt hóa: thời gian phản ứng giờ; nhiệt độ phản ứng 90oC; tỷ lệ khối lượng KMnO4/ bentonit hoạt hóa 1:1; tỷ lệ mol KMnO4/ancol 1.2:1 Hiệu suất chuyển hóa cao 61.30% - Điều kiện tối ưu phản ứng oxy hóa benzyl ancol thành benzaldehyd tác nhân Cu(NO3)2.3H2O/bent-H+ Fe(NO3)3.9H2O/bent-H+: thời gian phản ứng 1.5 (Cu(NO3)2.3H2O/bent-H+) (Fe(NO3)3.9H2O/bent-H+); nhiệt độ phản ứng 90oC; tỷ lệ khối lượng muối nitrat/bent-H+ 1:1; tỷ lệ mol muối nitrat/ benzyl ancol 1.5:1 Hiệu suất chuyển hóa cao 85.44% (Cu(NO3)2.3H2O/bent-H+) 91.99% (Fe(NO3)3.9H2O/bent-H+) Kết đạt nhằm đóng góp việc tìm kiếm tác nhân oxy hóa pha rắn, rẻ tiền, tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có nước MỤC LỤC XZ Trang NHIỆM VỤ LUẬN VĂN LỜI CẢM ƠN TÓM TẮT MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ, HÌNH MỞ ĐẦU I TOÅNG QUAN I.1 AXIT BUTANOIC VAØ PENTANOIC I.1.1 Công thức phân tử I.1.2 Tính chất vật lý I.1.2.1 Axit butanoic I.1.2.2 Axit pentanoic .2 I.1.3 Tính chất hóa học I.1.3.1 Tính axit I.1.3.2 Phản ứng nhóm OH I.1.3.3 Phaûn öùng cuûa hydro α cuûa axit .3 I.1.3.4 Phản ứng este hóa I.1.4 Phương pháp điều chế axit cacboxylic I.1.4.1 Oxy hóa hợp chất hữu có bậc oxy hóa thấp I.1.4.2 Thủy phân dẫn xuất axit cacboxylic axit octofocmic I.1.4.3 Đưa thêm nhóm cacbonyl vào phân tử chất hữu I.1.5 Ứng dụng axit butanoic pentanoic I.2 BENZALDEHYD I.2.1 Công thức phân tử I.2.2 Tính chất vật lý I.2.3 Tính chất hóa học I.2.3.1 Phản ứng oxy hóa khử I.2.3.2 Phản ứng nhóm cacbonyl .6 I.2.3.3 Phản ứng vào nhaân benzen .7 I.2.4 Phương pháp điều chế benzaldehyd I.2.4.1 Phản ứng oxy hóa benzyl ancol I.2.4.2 Thủy phân benzylclorua .8 I.2.4.3 Nhiệt phân trực tiếp axit cacboxylic tạo thành benzaldehyd I.2.4.4 Phản ứng Fridel – Craft I.2.5 Ứng dụng benzaldehyd .9 I.3 CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXY HÓA I.3.1 Oxy hóa ancol thơm hydrocacbon thơm KMnO4 tẩm chất mang rắn điều kiện siêu aâm I.3.2 Oxy hóa benzyl ancol TBHP Crs – .10 I.3.3 Oxy hoùa ancol muối nitrat tẩm silicagel .10 I.3.4 Oxy hóa ancol thơm oxy với xúc tác Pd(OAc)2 10 I.3.5 Oxy hóa benzyl ancol sodium percacbonat (SPC) pyridinium dicromat (PDC) .11 I.3.6 Oxy hóa benzyl ancol hệ xúc tác Fe(NO3)3 tẩm monmorillonit 11 I.3.7 Oxy hóa chọn lọc benzyl ancol thành benzaldehyd xúc tác zeolit FeMCM-22 11 I.3.8 Oxy hoùa benzyl ancol thành benzaldehyd xúc tác bentonit tẩm muối nitrat kim loại chuyển tiếp .12 I.3.9 Oxy hóa benzyl ancol kim loại chuyển tiếp hệ xúc tác dị thể 12 I.3.10 Oxy hóa ancol xúc tác crôm tẩm montmorillonit 13 I.3.11 Oxy hóa ancol Claycop môi trường vi sóng điều kiện không dung môi 14 I.3.12 Oxy hóa ancol muối manganat kali xúc tác chuyển pha (PTC) 15 I.3.13 Oxy hóa ancol không no permanganat kali tẩm chất mang rắn 15 I.3.14 Oxy hóa vài rượu bậc bậc xúc tác Pd4%-Pt1%-Bi/c5% 16 I.3.15 Oxy hóa ancol thơm tert – butyl hydroperoxyd 16 I.3.16 Oxy hóa ancol BaMnO4/CuSO4.5H2O 17 I.3.17 Oxy hóa hydrocacbon thơm dung dịch KMnO4 điều kiện siêu âm 17 I.3.18 Oxy hóa etyl ancol xúc tác CuO-MoO3 mang gạch chịu lửa 17 I.3.19 Oxy hóa toluen pha xúc tác oxyt V2O5-MoO3-K2SO4 18 I.3.20 Oxy hóa etanol xúc taùc CuO 18 I.3.21 Oxy hóa propenilbenzen ancol nhị cấp KMnO4.CuSO4.5H2O điều kiện không dung môi .18 I.4 PHẢN ỨNG OXY HOÙA ANCOL 19 I.4.1 Cơ chế 19 I.4.1.1 Oxy hóa công electrophin vào cặp electron p 19 I.4.1.2 Oxy hóa công electrophin vào cặp electron π 20 I.4.1.3 Oxy hóa công nucleophin ban đầu 22 I.4.1.4 Oxy hóa theo chế gốc tự 22 I.4.2 Caùc tác nhân oxy hóa chủ yếu 23 I.4.2.1 KMnO4 23 I.4.2.2 Anhydrit crommic hỗn hợp cromat 24 I.4.2.3 Axit nitric .25 I.4.2.4 Oxy không khí .26 I.4.3 Chất mang rắn bentonit 26 I.4.3.1 Sơ lược bentonit .26 I.4.3.2 Thành phần hóa hoïc 27 I.4.3.3 Cấu trúc tinh thể bentonit 28 I.4.3.4 Các tính chất hóa lý bentonit .29 I.4.3.5 Các phương pháp phân tích cấu trúc bentonit .30 I.4.3.6 Ứng dụng bentonit phản ứng hóa học 31 I.4.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxy hóa 32 I.4.4.1 Bản chất hóa học tác nhân 32 I.4.4.2 Nhiệt độ 32 I.4.4.3 Thời gian .32 I.4.4.4 Tỷ lệ xúc tác .33 I.4.4.5 Chaát mang 33 II KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN II.1 KẾT QUẢ KHẢO SÁT BENTONIT THUẬN HẢI ĐÃ ĐƯC HOẠT HÓA 34 II.1.1 Hieäu suất trình điều chế bentonit hoạt hóa 34 II.1.1 Kết phân tích phổ nhiễu xạ Rơn-ghen bentonit hoạt hóa HCl 10% 34 II.1.2 Kết đo bề mặt rieâng 35 II.1.3 Kết khảo sát độ axit bentonit Thuận Hải theo nồng độ HCl hoạt hóa 35 II.1.4 Thành phần hóa học bentonit hoạt hóa 35 II.2 KHẢO SÁT PHẢN ỨNG OXY HÓA ANCOL 38 II.2.1 Khảo sát phản ứng oxy hóa 1-butanol 1-pentanol tác nhân oxy hóa KMnO4/CuSO4.5H2O KMnO4/bent-H+ 38 II.2.1.1 Khảo sát hiệu suất phản ứng theo thời gian phản ứng 38 II.2.1.2 Khảo sát hiệu suất phản ứng theo tỷ lệ khối lượng tác nhân oxy hóa chất mang 42 II.2.1.3 Khảo sát hiệu suất phản ứng theo tỷ lệ mol KMnO4/ancol 46 II.2.1.4 Khảo sát hiệu suất phản ứng theo nhiệt độ 50 II.2.2 Khảo sát phản ứng oxy hóa benzyl ancol tác nhân oxy hóa tẩm ben-H+ 53 II.2.2.1 Khảo sát hiệu suất phản ứng theo thời gian phản ứng 53 II.2.2.2 Khảo sát hiệu suất phản ứng theo tỷ lệ khối lượng tác nhân chất mang .56 II.2.2.3 Khảo sát hiệu suất phản ứng theo tỷ lệ mol tác nhân oxy hoùa/benzyl ancol 59 II.2.2.4 Khảo sát hiệu suất phản ứng theo nhiệt độ với tác nhân oxy hóa /bent-H+: 61 II.2.3 Bàn luận chung .64 II.2.3.1 Ảnh hưởng chất ancol đến hiệu suất phản ứng oxy hóa .64 II.2.3.2 Ảnh hưởng cation kim loại đến khả oxy hóa muối nitrat kim loại tẩm bentonit 65 II.2.3.3 Ảnh hưởng chất chất mang 68 II.3 ĐỊNH DANH VÀ ĐỊNH LƯNG SẢN PHẨM 69 II.3.1 Xác định tính chất vật lý sản phẩm 69 II.3.2 Nhận xét phổ hồng ngoại (IR) sản phẩm 69 II.3.2.1 Nhận xét phổ hồng ngoại sản phẩm oxy hóa 1-butanol 69 II.3.2.2 Nhận xét phổ hồng ngoại sản phẩm oxy hóa 1-pentanol .69 II.3.2.3 Nhận xét phổ hồng ngoại (IR) sản phẩm oxy hóa benzyl ancol thành benzaldehyd 70 II.3.3 Nhaän xét phổ GC-MS .70 II.3.3.1 Nhận xét phổ GC –MS sản phẩm oxy hóa – butanol 70 II.3.3.2 Nhận xét phổ GC –MS sản phẩm oxy hóa – pentanol 70 II.3.3.3 Nhận xét phổ GC –MS sản phẩm oxy hóa benzyl ancol 71 III THỰC NGHIỆM III.1 ĐIỀU CHẾ VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA BENTONIT HOẠT HÓA (BENT-H+) 72 III.1.1 Điều chế bentonit hoạt hóa từ bentonit Bình Thuận nguyên khai 72 III.1.1.1 Cách tiến haønh 72 III.1.1.2 Sơ đồ qui trình 72 III.1.2 Khaûo sát tính chất hóa lý bent-H+ 73 III.1.2.1 Xác định phổ Rơngen 73 III.1.2.2 Xác định bề mặt riêng .73 III.1.2.3 Xác định độ axit 73 III.1.2.4 Xác định thành phần hóa học bentonit Thuận Hải .78 III.2 KHẢO SÁT PHẢN ỨNG OXY HOÙA 79 III.2.1 Điều chế tác nhân oxy hóa cho phản ứng 79 III.2.1.1 Tẩm tác nhân oxy hóa KMnO4 chất mang bent-H+ CuSO4.5H2O 79 III.2.1.2 Tẩm muối Cu(NO3)2.3H2O Fe(NO3)3.9H2O chất mang bent-H+ .79 III.2.2 Khảo sát điều kiện phản ứng oxy hóa 80 III.2.2.1 Nội dung nghiên cứu 80 III.2.2.2 Phương pháp tiến hành 81 III.3 ĐỊNH DANH VÀ ĐỊNH LƯNG SẢN PHẨM 83 III.3.1 Xác định số vật lý 83 III.3.1.1 Xác định tỷ trọng .83 III.3.1.2 Xác định chiết suất 83 III.3.2 Định lượng sản phẩm phương pháp sắc ký khí (GC) 84 III.3.3 Xác định sản phẩm phương pháp phổ hồng ngoại (IR) .85 III.3.4 Xác định sản phẩm phương pháp sắc ký ghép khối phổ (GC-MS) .86 IV KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC TÓM TẮT LÝ LỊCH TRÍCH NGANG LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP cao Các hệ oxy hóa nitrat kim loại tẩm bentonit chất xúc tiến cho trình chuyển hóa benzyl ancol thành benzaldehyd tác nhân phản ứng oxy hóa Từ kết luận văn, khẳng định phản ứng oxy hóa ancol thành hợp chất cacbonyl axit cacboxylic với tác nhân oxy hóa tẩm chất mang rắn không dung môi mang lại giá trị thực tiễn rộng lớn việc thay phương pháp cổ điển để oxy hóa ancol phản ứng thực đơn giản, cho độ chọn lọc cao, độc hại không gây ô nhiễm môi trường Mặt khác luận văn mở hướng nghiên cứu cho phản ứng oxy hóa pha rắn không dung môi, đồng thời tăng hiệu sử dụng bentonit Thuận Hải – nguồn nguyên liệu dồi Việt Nam HỌC VIÊN: TRẦN THANH VŨ 89 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP TÀI LIỆU THAM KHAÛO Phạm Văn An, Hồ Vương Bính cộng sự, Đánh giá triển vọng khả sử dụng bentonit kiềm vùng Thuận Hải, Báo cáo nghiệm thu đề tài – Viện Địa chất Khoáng sản Hà Nội, 1990 Andre Loupy, Trần Kim Quy, Lê Ngọc Thạch, Phương pháp học tổng hợp hữu , Đại học Tổng hợp TP Hồ Chí Minh, 1995 Bechechin A G, Giáo trình khoáng vật học (Nguyễn Văn Chiến dịch), Nhà Xuất Giáo dục Hà Nội, 1992 B V Aivazov, Cơ sở sắc ký khí, Nhà xuất Đại học Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội, 1984 Cao Anh Dũng, Nguyễn Văn Tuyến, Oxy hóa rượu etylic xúc tác CuOMoO3 mang gạch chịu lửa, Tạp chí hóa học T.25, số 2, trang 11-12, 1987 Huỳnh Khánh Duy – Luận văn tốt nghiệp Kỹ sư ngành Công nghệ Hóa học Dầu khí, Đại học Bách khoa TP Hồ Chí Minh, 2002 Lê Công Dưỡng, Kỹ thuật phân tích cấu trúc tia Rơn ghen, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, 1984 Nguyễn Hữu Đónh, Trần Thị Đà, Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà Xuất Giáo dục, 1999 Houbenway, Các phương pháp phân tích Hữu cơ, Nhà Xuất Khoa học Kỹ thuật, 1974 HỌC VIÊN: TRẦN THANH VŨ 90 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 10 Đỗ Quang Huy, Trần Ngọc Mai, Nguyễn Xuân Dũng, Nguyễn Đức Huệ, Nghiên cứu dùng bentonit Di Linh để loại dioxin khỏi nước, Tạp chí Hóa học, – – 7, 1990 11 IU V Kariakin, I I Angelov, Hóa chất tinh khiết ( Trần Ngọc Mai cộng dịch), Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, 1990 12 Lê Thị Hoài Nam, Nguyễn Hữu Phú, Nghiên cứu ảnh hưởng số yếu tố phản ứng chuyển hóa etanol xúc tác CuO, Tạp chí hóa học T.27, số 2, trang 16-18, 1989 13 Hoàng Nhâm – Hóa học Vô – tập – Nhà Xuất Giáo dục 2001 14 Đặng Tuyết Phương, Nguyễn Hữu Phú, Nghiên cứu khả lắng rượu vang bentonit Thuận Hải, Tạp chí Hóa học, tập 32, số 4, trang 7072, 1994 15 Đặng Tuyết Phương, Nghiên cứu cấu trúc tính chất Hóa – Lý số ứng dụng bentonit Thuận Hải Việt Nam, Luận án PTS, 1995 16 Hồ Viết Quý, Phân tích Lý – Hóa, Nhà Xuất Giáo dục, 2000 17 Đặng Như Tại, Ngô Thị Thuận, Tổng hợp hóa học hữu , Tập 3, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, 1984 18 Phan Minh Tân, Tổng hợp Hữu & Hóa dầu, tập 2, Trường Đại học Bách khoa TP Hồ Chí Minh, 1994 19 Lê Ngọc Thạch cộng sự, Oxy hóa số propenilbenzen ancol nhị KMnO4 –CuSO4.5H2O điều kiện không dung môi, Báo cáo hội nghị khoa học công nghệ hóa hữu toàn quốc lần thứ 2, trang 174-177, 2001 HỌC VIÊN: TRẦN THANH VŨ 91 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 20 Hoàng Vinh Thăng cộng sự, Hệ xúc tác Fe(NO3)3-montmorillonite phản ứng oxy hóa rượu benzylic, Tạp chí hóa học T.32, số 1, trang 2-4, 1994 21 Vũ Đào Thắng, Nghiên cứu trình tổng hợp andehit phản ứng oxy hóa ancol chất xúc tác bentonit tẩm nitrat kim loại, Luận án PTS, 1997 22 Ngô Thị Thuận cộng – Oxy hóa chọn lọc ancol benzylic thành benzandehit xúc tác Fe-MCM-22 - Báo cáo hội nghị khoa học công nghệ hóa hữu toàn quốc lần thứ 2, trang 395-399, 2001 23 Ngô Thị Thuận, Trần Thị Văn Thi, Các kim loại chuyển tiếp hệ xúc tác dị thể oxi hóa phenol ancol, Tạp chí hóa học T.38, số 1, trang 19-22, 2000 24 Ngô Thị Thuận, Trần Thị Văn Thi, Ảnh hưởng phương pháp điều chế chất mang lên hoạt tính độ chọn lọc xúc tác phản ứng oxy hóa pha lỏng benzylancol – Báo cáo hội nghị khoa học công nghệ hóa hữu toàn quốc lần thứ 2, trang 470-474, 2001 25 Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp phân tích Vật lý & Hóa lý, tập 1, Nhà Xuất Giáo dục, 2001 26 Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Hữu Phú, Nghiên cứu phản ứng oxy hóa toluen pha xúc tác oxyt V2O5-MoO3-K2SO4, Tạp chí hóa học T.26, số 4, trang 18-19, 1988 27 Đào Hữu Vinh (chủ biên), Nguyễn Xuân Dũng, Trần Thị Mỹ Linh, Phạm Hùng Việt, Các phương pháp sắc ký, Nhà Xuất Khoa học Kỹ thuật, 1985 HỌC VIÊN: TRẦN THANH VŨ 92 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 28 Adam J.M., Clapp T.V., and D.E Clament – Catalysis by montmorillonite – Clay Miner, 18(4), p 411 – 421, (1983) 29 Adams J M., Clement J H., S H Graham, Synthesis of methyl terbutylether (MTBE) from methanol and isobutene using a clay catalyst, Clays and Clay Miner, p 129 – 134, 1982 30 Auer H and H Hofinan, Pillared clays: Characterization of acidity and catalytic properties and comparison with some zeolites, Appl Catal, A: 97, p 23, 1993 31 Ballantine J A., Davies M., Purnell H., Rayanakorn M., Thomas, Organic reactions in a clay microenviroment, Clay Miner, 18, p 347, 1983 32 Barrar R M and P B Tinker, Clay minerals, their structure, behavior and use, Royal society of G B., London, p 432, 1984 33 Berner R.A., Principles of chemical sidimentogoly, Mc Graw-Hill, New York, p.240, 1971 34 Brindley G W and G Brown, Crystal structure of clay minerals and their X-ray identification, Mineralogical society of G B., Monograph - London, p 195, 1980 35 Choudary B M., Durgaprasad A and Valli V.I.K., Selective oxidation of alcohols by chromia-pillared monmorillonite catalyst, Tetrahedron Letters, Vol 31, No 40, p 5785-5788, 1990 36 Clark J H., Kubett A P., Macquarite D J and S J Barlow, Synthesis, New York, p 1353 – 1354, 1989 37 Cornelis A and P Laszal, Oxidation of alcohols by clay, supported ion (III) nitrate – A new efficient oxidizing agent, Synthesis, p 849 – 850, 1984 HỌC VIÊN: TRẦN THANH VŨ 93 LUẬN VĂN TỐT NGHIEÄP 38 Cornelis A., Herze P.Y and P.Laszlo, Clay-supported reagent III The intermediacy of nitrous esters in the oxydation of alcohols by clay-supported ferric nitrate, Tetrahedron Letters, 23, p 5035, 1982 39 Cornelis A., and P Laszlo – Clay supported copper (II) and iron (III) nitrates, Novel multi-purpose reagents for organic synthesis, p 909-917, 1985 40 Farmer V C., Infrared spectra of clay minerals, Mineralogical society of G B., London, 1979 41 Fedosecva V.I., Effect of pH and temperature of the environment on molybdennium adsorprion on some oxides and clay, Geokhimiya, 11, p.1674-1678, 1994 42 Fignneras F., Pillared clay as catalysts, Catal., Rev., Sci eng., 30(3), p.457499, 1988 43 Flessner U., Jones D.J., Roziere J and Storato, A Study of the surface acidity of acid-treated montmorillonite clay catalysts, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 168, p 247-256, 2001 44 Hendricks S.B., Larrice structure of clay minerals and some properties of clays, J Geol, 50, p 276-290, 1993 45 James H Clark, Adram P Kybatt, Duncan J Macquarrie, Simon J Barlow and Philip Lodon, Montmorillonite supported transition metal salts as friedelcrafts alkylation catalysts, J Chem Soc., Chem Commun., p 1353 – 1354, 1989 46 Ju, Lurie, Handbook of Analytical Chemistry, Mir Publishers Moscow, 1978 47 Kathryn N Rankin, Qing Liu, Jennifer Hendry, Henry Yee, Nazih A, Noureldin, Donald G Lee, Mechanisms for the oxidation of para- HỌC VIÊN: TRẦN THANH VŨ 94 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP substitututed benzyl alcohols and benzyl ethers by permanganate ,Tetrahedron Letters 39, p 1095 – 1098, 1998 48 Kim H.S., Lamarche C., and A.Verdier, Interaction between carionic polyelectrolyte based on tertiary ammonium compound and aqueus suspension of bentonite , Colloid and Polymer Science, vol 261, No1, p 6469, 1983 49 Kwan Soo Kim, Sangjae Chung, In Haeng Cho and Chi Sun Hahn, Selective oxidation of alcohols by manganates, Tetrahedron Letters, Vol 30, No 19, p 2559-2562, 1989 50 Laura Palombi, Francesco Bonadies, Arrigo Scettri, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 140, p 47 – 53, 1999 51 Laszal P., Catalysis of organic reaction by inorganic solids, Accounts of chemical research, vol 19, p 122 – 127, 1986 52 Mac-Ewan D.M.C., Complex of clays with organic compounds, I, FranaFaraday Soc., 44, p 349-367, 1948 53 Mallat T and Baiker A., Recent development in the aerobic oxidation of alcohols, Tetrahedron Letters, Vol 53, No 46, p 6265 – 6266, 1998 54 Maria Meciarova, Stefan Toma, Andrea Heribanova, Ultrasound assisted heterogeneous permanganate oxidation, Tetrahedron Letters 56, p 8561 – 8566, 2000 55 Mc Connell D., The crystals chemistry of montmorillonite, Am Min 35, p.166-172, 1950 56 Moore D.C and R.C Reynolds, X-Ray diffraction and the identification of clay minerals, Oxford University Press, p.332, 1989 HỌC VIÊN: TRẦN THANH VŨ 95 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 57 N B Barhate, M Sasidharan, A Sudalac, R D Wakharkar, Tetrahedron Letters, Vol 53, No 46, p 15867 – 15876, 1997 58 Norrish K., and J A Rausell-Colom, Low-angle X-ray diffraction studies of the swelling of montmorillonite and vermiculite, Clays and Clay Minerals, vol.10, p.123-149, 1963 59 Noureldin N.A and Donald G Lee, Selective oxidation of unsaturated alcohols by potassium permanganate adsorbed on solid support, Tetrahedron Letters, Vol 22, No 49, p 4889-4890, 1981 60 Pierre Laszlo, Chemical reaction on clays, Science, vol.235, p.1473-1477, 1987 61 Raymond E Kirk, Donald F Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 1, Interscience Publishers, 1967 62 S R Soudagar and S D Samant, Ultrasonics Sonochemistry, Vol No.1, 1995 63 Stewart R., Oxidation in organic chemistry, Part A, Academic Press, New York, p 2-5, 1965 64 Sychev M., V.H.J de Beer, R.A Van Santen, R.Prihodko and V.Goncharuk, Some aspects of the preparation and catilitic activity of chromia pillared montmorillnite, Zeolities and related microporous materials: State of the art 1994, Studies in Surface science and catalysis, Elsevien science, vol.84, p.267 – 274, 1994 65 Takahiro Nishimura, Tomoaki, Kouichi Ohe, Sakae Uemura, Tetrahedron Letters 39, p 6011 – 6014, 1998 HỌC VIÊN: TRẦN THANH VŨ 96 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 66 Taylor E.C., Chiang C.S., Mc Killop A., and J.F.White, Thallium in organic synthesis 44 – Oxidative rearrangements via oxythallation with thallium (III) nitrate supported on clay , J.Am.Che Soc., 98, p.6750, 1976 67 Theng B K G., Development in sedimentology, Elsevier, Amsterdam, 1982 68 Varma R.S., and Rajender Dahiya, Selective and solvent-free oxidation using microwaves, Tetrahedron Letters, Vol 39, p 1307-1308, 1998 69 Watts K.C., Bilanski W.K.Menzies, Comparison of drying corn using sodium and calcium bentonite, Canadian Agricultural Engineering, vol.28, No1, 1986 70 Weaver C E and L D Pollard, The chemistry of clay minerals, Elsevier Amsterdam, 1973 71 Yang D T C., Zhang C J., Haynie B.C., Microwave-assisted oxidation of αsubstituted carbonyl compound to cacboxylic acids in aqueous media, Synthetic Communication, 27 (18), p 3235-3239, 1999 72 Yelde B., Introduction to clay minerals, Chapman and Hall, 1992 HOÏC VIÊN: TRẦN THANH VŨ 97 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP PHỤ LỤC 1 Kết đo độ axit theo nồng độ HCl hoạt hóa: 1.1 Kết đo độ axit maãu 5%: 0.8 0.6 0.4 0.2 y = 6999.7x + 0.2758 R2 = 0.9929 Bình t0 A C 0.00001 0.00002 0.00003 0.00004 0.00005 Đồ thị 1': Đường chuẩn 5% Độ axit 103 0.102 4.00E-07 0.000066 19 338 0.268 3.36E-05 0.005581 109 0.104 8.00E-07 0.000133 20 343 0.264 3.28E-05 0.005449 121 0.109 1.80E-06 0.000299 21 327 0.226 2.52E-05 0.004186 145 0.126 5.20E-06 0.000864 22 380 0.301 4.02E-05 0.006678 146 0.201 2.02E-05 0.003355 23 375 0.229 2.58E-05 0.004286 153 0.191 1.82E-05 0.003023 24 368 0.298 3.96E-05 0.006578 187 0.110 2.00E-06 0.002592 25 418 0.120 4.00E-06 0.000664 187 0.108 1.60E-06 0.003266 26 405 0.189 1.78E-05 0.002957 185 0.189 1.78E-05 0.002957 27 415 0.210 2.20E-05 0.003654 10 225 0.143 8.60E-06 0.001429 28 450 0.123 4.60E-06 0.005964 11 230 0.162 1.24E-05 0.002060 29 439 0.234 2.68E-05 0.004452 12 219 0.136 7.20E-06 0.001196 30 461 0.234 2.68E-05 0.004452 13 261 0.123 4.60E-06 0.000764 31 481 0.131 6.20E-06 0.001030 14 271 0.198 1.96E-05 0.003256 32 479 0.216 2.32E-05 0.003854 15 254 0.198 1.96E-05 0.003256 33 502 0.129 5.80E-06 0.000963 16 298 0.265 3.30E-05 0.005482 34 514 0.157 1.14E-05 0.001894 17 309 0.234 2.68E-05 0.004452 35 520 0.137 7.40E-06 0.001229 18 290 0.198 1.96E-05 0.003256 36 539 0.126 5.20E-06 0.000864 Bảng 1’: Số liệu độ axit theo nồng độ HCl 5% HỌC VIÊN: TRẦN THANH VŨ 98 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP Kết độ axit maãu 10%: 0.8 0.6 0.4 y = 8569.4x + 0.2877 R2 = 0.9936 0.2 0 Bình 10 11 12 13 14 15 16 17 18 to 106 100 125 148 140 158 186 181 194 220 223 231 253 264 287 302 310 324 A 0.465 0.349 0.399 0.424 0.404 0.378 0.422 0.411 0.478 0.499 0.571 0.605 0.604 0.526 0.502 0.509 0.547 0.53 C 2.07E-05 7.16E-06 1.3E-05 1.59E-05 1.36E-05 1.05E-05 1.57E-05 1.44E-05 2.22E-05 2.47E-05 3.31E-05 3.71E-05 3.69E-05 2.78E-05 2.5E-05 2.59E-05 3.03E-05 2.83E-05 0.00001 0.00002 0.00003 0.00004 0.00005 Đồ thị 2': Đường chuẩn 10% Độ axit 0.003477 0.001202 0.002183 0.002673 0.002281 0.001771 0.002634 0.002418 0.003732 0.024144 0.025556 0.026223 0.016203 0.024674 0.024203 0.014340 0.025085 0.004752 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 339 349 361 375 391 398 411 423 433 443 456 467 479 491 503 515 527 540 550 0.542 0.581 0.501 0.542 0.587 0.724 0.575 0.56 0.905 0.387 0.394 0.42 0.396 0.418 0.396 0.414 0.414 0.427 0.353 2.97E-05 3.43E-05 2.49E-05 2.97E-05 3.5E-05 5.1E-05 3.36E-05 3.18E-05 7.21E-05 1.16E-05 1.24E-05 1.55E-05 1.27E-05 1.52E-05 1.27E-05 1.48E-05 1.48E-05 1.63E-05 7.63E-06 0.004987 0.005752 0.004183 0.004987 0.005870 0.008557 0.005635 0.005340 0.012107 0.001948 0.002085 0.002595 0.002124 0.002555 0.002124 0.002477 0.002477 0.002732 0.001281 Baûng 2’: Số liệu độ axit theo nồng độ HCl 10% HỌC VIÊN: TRẦN THANH VŨ 99 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 1.3 Kết đo độ axit mẫu 15%: 0.5 0.4 0.3 y = 4592.2x + 0.2399 0.2 R2 = 0.9619 0.1 0 0.00001 0.00002 0.00003 0.00004 0.00005 Đồ thị 3': Đường chuẩn 15% Bình to 104 0.43 4.05E-05 0.006732 19 327 106 0.27 5.9E-06 0.009980 20 342 0.59 7.71E-05 0.002809 126 0.3 1.2E-05 0.001993 21 355 141 0.29 1.11E-05 0.001848 22 366 0.59 7.54E-05 0.062519 144 0.35 2.38E-05 0.003946 23 379 0.71 0.000102 0.016896 165 0.32 1.81E-05 0.003006 24 393 0.62 8.32E-05 0.010022 167 0.31 1.61E-05 0.00268 25 403 0.59 7.56E-05 0.012556 196 0.46 4.68E-05 0.007781 26 417 0.58 7.34E-05 0.012194 212 0.52 6.14E-05 0.010204 27 427 0.52 6.14E-05 0.010204 10 207 0.6 7.91E-05 0.013134 28 442 0.56 7.06E-05 0.011724 11 234 0.51 5.97E-05 0.009915 29 455 0.58 7.36E-05 0.012230 12 245 0.62 8.19E-05 0.003605 30 466 0.57 7.21E-05 0.011977 13 249 0.66 9.04E-05 0.015015 31 478 0.58 7.32E-05 0.012158 14 270 0.65 9.02E-05 0.004979 32 490 0.49 5.42E-05 0.009011 15 281 0.69 9.8E-05 0.006281 33 505 0.54 6.49E-05 0.010783 16 291 0.62 8.19E-05 0.003605 34 517 0.42 3.94E-05 0.006551 17 306 0.69 9.69E-05 0.006101 35 527 0.53 6.27E-05 0.010421 18 317 0.6 36 541 0.45 4.51E-05 0.007491 A C Độ axit 7.82E-05 0.00299 0.6 0.6 7.8E-05 7.8E-05 0.002953 0.002953 Baûng 3’: Số liệu độ axit theo nồng độ HCl 15% HỌC VIÊN: TRẦN THANH VŨ 100 LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 1.4 Kết đo độ axit mẫu 20%: 0.5 0.4 0.3 y = 5152.1x + 0.2181 R2 = 0.9945 0.2 0.1 0 Bình to C 0.00001 0.00002 0.00003 0.00004 Đồ thị 4': Đường chuẩn 20% A 0.00005 Độ axit 109 9.69E-06 0.268 0.001614 18 308 5.26E-05 0.489 0.00876 100 2.70E-06 0.232 0.000450 19 319 5.22E-05 0.487 0.00870 125 1.75E-07 0.219 2.91E-05 20 343 4.31E-05 0.44 0.00718 150 8.33E-06 0.261 0.001388 21 349 5.37E-05 0.495 0.00896 143 1.86E-05 0.314 0.003102 22 358 4.77E-05 0.464 0.00795 152 7.94E-06 0.259 0.001323 23 377 4.44E-05 0.447 0.00740 190 7.94E-06 0.259 0.001323 24 387 4.77E-05 0.464 0.00795 187 2.37E-05 0.340 0.003943 25 399 3.88E-05 0.418 0.00647 185 3.98E-05 0.423 0.006628 26 411 4.42E-05 0.446 0.00737 10 221 2.33E-05 0.338 0.003879 27 423 4.37E-05 0.443 0.00728 11 235 3.53E-05 0.400 0.005884 28 437 5.12E-05 0.482 0.00854 12 223 6.77E-05 0.567 0.011287 29 451 4.54E-05 0.452 0.00757 13 251 5.01E-05 0.476 0.018343 30 459 2.35E-05 0.339 0.00391 14 273 3.06E-05 0.376 0.009108 31 473 3.76E-05 0.412 0.00627 15 264 6.58E-05 0.557 0.010963 32 487 3.71E-05 0.409 0.00618 16 283 4.77E-05 0.464 0.007955 33 499 3.16E-05 0.381 0.00527 17 310 4.00E-05 0.424 0.006661 34 511 3.08E-05 0.377 0.00514 Bảng 4’: Số liệu độ axit theo nồng độ HCl 20% HỌC VIÊN: TRẦN THANH VŨ 101 TÓM TẮT LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ tên học viên: TRẦN THANH VŨ Phái: Nam Ngày, tháng, năm sinh: 24/07/1970 Nơi sinh: TP Hồ Chí Minh Địa liên lạc: 317/19A Lý Thường Kiệt, phường 15, quận 11, TP Hồ Chí Minh QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO: -Từ 1989 đến 1994: học kỹ sư Đại học Bách Khoa TP HCM, khoa Công Nghệ Hóa Học Thực phẩm -Từ 9/2000 đến 2003: học Cao học chuyên ngành Công Nghệ Hóa học Đại học Quốc gia TP HCM- Trường Đại học Bách Khoa QUÁ TRÌNH CÔNG TÁC: - Từ 1994 đến 2000: Nhân viên Kỹ thuật - VPĐD Công ty Ciba Specialty Chemicals TP Hồ Chí Minh - Từ 2000 đến nay: Nhân viên Kỹ thuật - VPĐD Công ty Vantico Pte Ltd Chemicals TP Hồ Chí Minh Ba mẹ nguồn động viên, chỗ dựa vững cho sống Cám ơn ba mẹ tin tưởng ủng hộ ... hợp sau: phản ứng oxy hóa khử, phản ứng nhóm cacbonyl, phản ứng vào nhân benzen I.2.3.1 Phản ứng oxy hóa khử: a/ Phản ứng oxy hóa: Benzaldehyd dễ dàng bị oxy hóa thành axit benzoic không khí... suất phản ứng oxy hóa alcol 1-phenyletyl thành acetophenon I.4 PHẢN ỨNG OXY HÓA ANCOL: I.4.1 Cơ chế : Phản ứng hóa học mà electron làm tăng độ dương điện chất oxy hóa gọi phản ứng oxy hóa Phản ứng. .. Nghệ Hóa Học I-TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu phản ứng oxy hóa ancol tác nhân oxy hóa pha rắn không dung môi II-NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Điều chế khảo sát tính chất hóa lý bentonit Thuận Hải hoạt hóa -