Đang tải... (xem toàn văn)
Kết quả được sử dụng để nghiên cứu mô hình động học và cân bằng hấp phụ.. Giản đồ XRD chứng tỏ tương tác tinh thể, ghi nhận bởi sự giảm độ kết tinh của cấu trúc ZIF-67.[r]
(1)NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC VÀ CÂN BẰNG HẤP PHỤ CỦA QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ METHYL ORANGE BẰNG VẬT LIỆU LAI Fe3O4/ZIF-67
Bùi Quang Thành1*, Huỳnh Thị Thanh Phƣơng1,2, Huỳnh Trƣờng Ngọ3
1Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế 2Trường PTTH Nguyễn Bỉnh Khiêm, Gia Lai 3Chi cục An toàn Vệ sinh Thực phẩm Thừa Thiên Huế *Email: thanh.qt.bui@gmail.com Ngày nhận bài: 02/3/2020; ngày hoàn thành phản biện: 9/3/2020; ngày duyệt đăng: 02/4/2020
TÓM TẮT
Vật liệu lai Fe3O4/ZIF-67 có tiềm hấp phụ methyl orange nước dễ dàng thu hồi từ tính nano Fe3O4 tính chất xốp ZIF-67 Cấu trúc khung hữu - kim loại ZIF-67 hình thành dung môi phân tán sẵn nano Fe3O4 sản phẩm Fe3O4/ZIF-67 khảo sát hấp phụ với dung dịch MO nồng độ ban đầu 20 - 60 mgL-1 Kết sử dụng để nghiên cứu mơ hình động học cân hấp phụ Giản đồ XRD chứng tỏ tương tác tinh thể, ghi nhận giảm độ kết tinh cấu trúc ZIF-67 Ảnh SEM TEM xác nhận hình thành cấu trúc lai Đường cong từ tính M-H chứng minh tính siêu thuận từ, với độ bão hòa emug-1 từ trễ < Oe Khảo sát trình cho thấy dung lượng hấp phụ tăng nhanh phút đầu cân sau 30 phút Phân tích mơ hình cho thấy động học hấp phụ mơ tả xác sử dụng mơ hình hấp phụ biểu kiến bậc 2, với R2 = 0,97 - 0,99 qe,cal gần với qe,exp Nghiên cứu cân cho thấy hai mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich tương thích, với giá trị R2 = 0,95 - 0,99 p < 0,05 Dung lượng hấp phụ đạt 227,5 mgg-1 Các kết cho thấy vật liệu lai Fe3O4/ZIF-67 giải pháp hiệu để hấp phụ MO nước thải
Từ khóa: Vật liệu lai Fe3O4/ZIF-67, phẩm nhuộm methyl orange, động học hấp phụ, cân hấp phụ, dung lượng hấp phụ
1 MỞ ĐẦU
(2)tạo màu tăng lên nhanh chóng Cùng với vấn đề ô nhiễm môi trường từ nguồn nước thải có chứa phẩm nhuộm gây [1] Trong đó, methyl orange (MO), tên IUPAC 4-dimethylaminoazobenzene-4'-sulfonic acid, loại thuốc nhuộm anion tan nước phổ biến công nghiệp nhuộm [2]
Trong năm gần đây, nghiên cứu tổng hợp vật liệu lai đa chức quan tâm lớn nhiều nhà khoa học Một hệ lai kết hợp hai hay nhiều cấu tử có khả kết hợp đồng thời tính chất riêng biệt cấu tử, qua có mở rộng tiềm ứng dụng Các loại vật liệu lai phát triển gần chứng minh khả ứng dụng cao trong môi trường, đặc biệt khả xử lý nước thải chứa ion kim loại, phẩm nhuộm, loại hợp chất hữu khác [3]
Vật liệu lai Fe3O4/ZIF-67, với kết hợp tính chất từ nano Fe3O4 khả
năng hấp phụ ZIF-67, có nhiều tiềm ứng dụng thực tiễn, đặc biệt xử lý nước thải Vật liệu nano từ tính, đặc biệt magnetite (Fe3O4) có tiềm
rất lớn để ứng dụng nhiều lĩnh vực khác nhờ vào tính thuận từ siêu thuận từ mạnh, độc hại tổng hợp dễ dàng, hiệu kinh tế với chi phí thấp Đã có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu nhiều tác giả nhóm nghiên cứu phát triển cơng bố, kể đến như: Phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp vi nhũ tương phương pháp hóa siêu âm [4] Trong đó, ZIF-67 chất lý tưởng với hướng biến tính hợp chất oxit kim loại Các oxit kim loại phổ biến nghiên cứu Fe3O4, Fe2O3,< [5],
[6] Tổng hợp vật liệu Fe3O4/ZIF-67 khả thi theo hướng phân tán hạt nano Fe3O4,
đã tổng hợp từ trước, vào mơi trường phản ứng hình thành cấu trúc khung ZIF-67 Do có từ tính Fe3O4 nên trình thu hồi Fe3O4/ZIF-67 dễ dàng sau
khi trình hấp phụ chất thải vào cấu trúc xốp ZIF-67 kết thúc
Trong nghiên cứu này, vật liệu lai Fe3O4/ZIF-67 tổng hợp với tiền vật liệu
huyền phù nano Fe3O4 phân tán môi trường phản ứng tự xếp cấu trúc
khung hữu kim loại ZIF-67 sử dụng nghiên cứu ứng dụng hấp phụ MO Trong đó, nano Fe3O4 tổng hợp sở phương pháp đồng kết tủa Đặc trưng
cấu trúc tinh thể, hình thái, tính chất từ vật liệu ghi nhận Quá trình hấp
phụ phẩm nhuộm MO lên vật liệu Fe3O4/ZIF-67 khảo sát với lượng chất hấp phụ
khác Bên cạnh đó, động học hấp phụ cân hấp phụ nghiên cứu Mơ hình bậc Lagergren bậc hai Ho đề xuất sử dụng để nghiên cứu động học biểu kiến trình hấp phụ Hai mơ hình đẳng nhiệt hai tham số thơng dụng Langmuir Freundlich sử dụng để phân tích liệu cân nhiệt độ khác Sự tương thích mơ hình đánh giá qua hệ số xác định R2 trị số p Ngoài ra, khả hấp phụ MO vật liệu Fe3O4/ZIF-67
(3)2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất điều kiện phản ứng
Ferrous chloride tetrahydrate (FeCl2.4H2O), ferric chloride hexahydrate
(FeCl3.6H2O), ammonia (NH3), cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO3)2.6H2O),
2-metylimidazole (C4H6N2, 2MIm), methanol (CH3OH), ethanol (C2H5OH), clohydride
acid (HCl), methyl orange (C14H14N3NaO3S) xuất xứ từ cơng ty hóa chất Xilong
Chemical Tất hóa chất sử dụng trực tiếp mà không tiến hành tinh chế lại Trong tất thí nghiệm, dung dịch phản ứng khử oxygen cách sục khí N2 (nitrogen) để loại khí O2 (oxygen) khoảng 30 phút trước sử dụng Môi trường
sóng siêu âm trì ổn định tần số 42 KHz công suất 100 W thiết bị Cole-Parmer-8892 (USA)
2.2 Tổng hợp vật liệu Fe3O4/ZIF-67
Vật liệu nano Fe3O4 tổng hợp dựa sở phương pháp đồng kết tủa
được hỗ trợ sóng siêu âm Trong quy trình tiêu chuẩn, 10 mL dung dịch NH3 28 %
được đổ nhanh vào 50 mL dung dịch tiền chất phản ứng (chứa FeCl3.6H2O 1,2 M,
FeCl2.4H2O 0,6 M, pH - điều chỉnh dung dịch HCl 37 %) Phản ứng
được thực tác dụng sóng siêu âm, bầu khí N2, nhiệt độ 40
ᵒC Các điều kiện phản ứng tiếp tục giữ ổn định sau cho q trình già hóa tinh thể Sản phẩm gạn rửa từ tính vài lần nước cất sục khí N2 để loại bỏ khí O2 hịa tan Sấy sản phẩm 70 ᵒC nano Fe3O4 rắn
Vật liệu Fe3O4/ZIF-67 tổng hợp sở phản ứng tự xếp cobalt
nitrate 2-metylimidazole dung mơi có chứa sẵn huyền phù nano Fe3O4 Trong
quy trình tiêu chuẩn, dung dịch (chứa mmol Co(NO3)2 25 mL methanol)
thêm gián đoạn vào dung dịch (chứa 0,02 mmol Fe3O4, mmol 2MIm, 25 mL
methanol) Quá trình khống chế cho phút phản ứng xảy ra, có 2,5 mL dung dịch thêm vào 25 mL dung dịch ban đầu Phản ứng tổng hợp thực mơi trường hỗ trợ sóng siêu âm Các điều kiện phản ứng giữ ổn định sau kết thúc trình thêm gián đoạn chất phản ứng để phản ứng xảy hồn tồn cho q trình già hóa tinh thể Sản phẩm rửa gạn từ chất rắn tách ethanol lần Sau đó, sấy chất rắn tách 90 ᵒC thu vật liệu nano composite Fe3O4/ZIF-67
2.3 Hấp phụ phẩm nhuộm methyl orange
Động học hấp phụ thực bình thể tích 3000 mL có cánh khuấy cơ, nhiệt độ phịng khơng đổi Nồng độ ban đầu MO thay đổi từ 20 - 60 mgL-1;
(4)Đẳng nhiệt hấp phụ thực nhiệt độ phòng Thêm vào 0,.01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,05 0,06 g chất hấp phụ vào bình tám giác có nút nhám chứa 50
mL dung dịch MO (30 mgL) Lắc máy rung 24 bảo đảm cho trình
hấp phụ đạt cân Gạn lấy dung dịch từ tính xác định nồng độ Ce
phương pháp đo quang (tại bước sóng cực đại 475 nm)
2.4 Nghiên cứu động học cân hấp phụ
Mơ hình động học biểu kiến bậc Lagergren bậc hai Ho đề xuất sử dụng để nghiên cứu động học biểu kiến q trình hấp phụ Mơ hình động học biểu kiến bậc Lagergren [7] biểu diễn dạng phi tuyến, thể
phương trình Mơ hình biểu kiến bậc hai, Ho cộng [8] đề xuất dạng phi
tuyến sở giả thiết hấp phụ hóa học giai đoạn chậm định tốc độ trình hấp phụ, mơ tả phương trình
(1)
(2)
Trong đó, k1 (Lphút-1), k2 (gmg-1phút-1) số tốc độ mơ hình hấp phụ
biểu kiến bậc bậc tương ứng, , dung lượng hấp phụ thời điểm thời điểm đạt cân k1, k2 qe tính tốn theo phương pháp hồi quy phi tuyến sử
dụng chức Solver Excel
Hai mơ hình đẳng nhiệt hai tham số thông dụng Langmuir Freundlich sử dụng để phân tích liệu cân nhiệt độ khác Trong mơ hình hấp phụ, dung lượng hấp phụ thời điểm cân tính theo phương trình
(3) Trong đó, V (L) thể tích dung dịch phản ứng; C0 Ce (mgL-1) nồng độ
của MO ban đầu cân
Mô hình đẳng nhiệt Langmuir dựa giả thuyết hấp phụ đơn lớp bề mặt chất hấp phụ, nghĩa chất bị hấp phụ hình thành lớp đơn phân tử tất tâm hấp phụ bề mặt chất hấp phụ có lực chất bị hấp phụ Dạng tuyến tính biểu diễn phương trình
(4)
Trong đó, qmom dung lượng hấp phụ đơn lớp cực đại (mgg-1); KL số
cân hấp phụ Langmuir (Lmg-1); qe (mgg-1) dung lượng hấp phụ thời điểm
(5)Sự tương thích mơ hình Langmuir thường đánh giá thơng qua số phân tách không thứ nguyên RL, phương trình [9]
(5)
Nếu RL < mơ hình tương thích
RL = mơ hình tuyến tính
RL > khơng tương thích
Đẳng nhiệt Freundlich: mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich dựa liên quan thực nghiệm hấp phụ chất bị hấp phụ bề mặt dị thể Phương trình Freundlich dạng tuyến tính diễn tả qua phương trình [10]
(6)
Trong đó, KF số hấp phụ Freundlich n tham số thực nghiệm 2.5 Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng vật liệu
Cấu trúc tinh thể đặc trưng nhiễu xạ tia X (X-Rays Diffraction, XRD) đo thiết bị D8-ADVANCED-BRUKER (Germany) Bề mặt vật liệu quan sát kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, SEM) đo thiết bị JOEL-5410-LV (Japan) Hình thái vật liệu phân tích ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM) thiết bị JEOL-1010 (Japan) Tính chất từ vật liệu xác định thơng qua phân tích kết đường cong từ tính đo thiết bị từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer, VSM - MH) Khả hấp phụ vật liệu phân tích sở phương pháp xây dựng đường chuẩn phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (Ultraviolet-visible spectroscopy, UV-Vis) đo thiết bị JASCO V-630 (Japan)
3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp vật liệu Fe3O4/ZIF-67
Các giản đồ XRD hình cho biết đặc trưng cấu trúc tinh thể vật liệu tổng hợp Kết cho thấy tất peak nhiễu xạ quan sát rõ có đồng cao với mẫu mô chuẩn ZIF-67 theo CCDC 671073 Cường độ nhiễu xạ mạnh mặt (011), (002), (112), (013), (222), (114), (233), (134), (044), (244), (235) giá thị 2θ tương ứng: 7,58°; 10,08°; 12,68°; 14,64°; 16,38°; 17,98°; 22,24°; 25,00°; 26,06°; 29,06°; 31,02°; 32,06° 33,32° quan sát giản đồ XRD Giản đồ XRD Fe3O4 (phần nhỏ hình 1) cho thấy diện nhiễu xạ
đặc trưng Fe3O4 (220), (311), (422) (511) [11] Trong XRD Fe3O4
(6)xạ Fe3O4 không quan sát có cường độ thấp bị che lấp bới
nhiễu xạ ZIF-67 có cường độ cao nhiều Để chứng nhận định hình thành vật liệu composite Fe3O4 ZIF-67, vật liệu cần tiếp tục phân tích SEM
và TEM Kích thước tinh thể tính tốn theo phương trình Scherrer Kết 15 nm Fe3O4, 1622 nm ZIF-67, 123 nm Fe3O4/ZIF-67
Điều cho thấy mẫu ZIF-67 tổng hợp sở hữu độ kết tinh cao, việc đưa vào nano Fe3O4 làm giảm độ kết tinh vật liệu
Hình Giản đồ XRD ZIF-67 Fe3O4/ZIF-67 (Hình nhỏ giản đồ XRD nano Fe3O4)
(7)Ảnh SEM ảnh TEM hình cho biết hình thái bề mặt hình dạng hạt ZIF-67 Fe3O4/ZIF-67 Kết cho thấy hình thái ZIF-67 bao gồm
các hạt bát diện điều đặn bề mặt nhẵn kích thước khoảng 0,5 - µm (Hình 2a), hạt sắt từ riêng lẻ có kích thước nano khoản 20 nm (Hình 2b) Các hạt Fe3O4/ZIF-67 có kích thước nhỏ khoảng 0,3 - 0,5 µm bề mặt gồ ghề nano
Fe3O4 bám vào (Hình 2c) Kích thước hạt composite nhỏ phát triển
của hạt ZIF-67 bị giới hạn có diện hạt sắt từ Hình thái vật liệu Fe3O4/ZIF-67 quan sát TEM, thấy hạt nano sắt từ kích thước
nano bám lên hạt ZIF-67 (Hình 2d)
Hình Đường cong từ tính (a) Fe3O4, (b) Fe3O4/ZIF-67
Tính chất từ Fe3O4 Fe3O4/ZIF-67 phân tích từ đường cong bão hịa
từ tính, thể hình Độ bão hịa từ Fe3O4 Fe3O4/ZIF-67 62
6 emug-1 Giá trị Fe3O4 xấp xỉ với cơng bố trước [11] Có giảm
độ bão hòa từ đáng kể tạo thành composite đóng góp thành phần khơng từ tính ZIF-67 Đáng ý độ khử từ hai vật liệu nhỏ (< Oe) nên vật liệu siêu thuận từ kết phù hợp với kết hạt nano Fe3O4 điều chế có
kích thước nano quan sát ảnh SEM TEM Vật liệu Fe3O4/ZIF-67 có từ tính
sẽ có tính chất lai vật liệu khung hữu kim loại vật liệu từ bao gồm diện tích bề mặt lớn, cấu trúc mao quản, dẫn điện từ tính Trong sử dụng làm xúc tác hay hấp phụ dễ dàng thu hồi đặt điện trường
3.2 Hấp phụ phẩm nhuộm methyl orange
Động học hấp phụ MO vật liệu Fe3O4/ZIF-67 với nồng độ ban đầu