[r]
(1)Đ NG HÓA H CỘ Ọ
PGS – TS Lê Kim Long, Đ i h c Qu c gia Hà N iạ ọ ố ộ
Đ ng hóa h c nghiên c u ộ ọ ứ di n bi nễ ế c a quá trình bi n đ i hóa h c các ch t thủ ế ổ ọ ấ ể hi n : 1 ệ T c đ q trìnhố ộ ; 2 Đường đi c a q trìnhủ hay cịn g i là ọ c ch ph n ngơ ế ả ứ ; 3 các y u t nh hế ố ả ưởng đ n v n t c nh nhi t đ , môi trế ậ ố ư ệ ộ ường ,
Đ i lạ ượng quan tr ng nh t c a đ ng hóa h c là W ọ ấ ủ ộ ọ v n t c ph n ngậ ố ả ứ và k h ngằ s v n t cố ậ ố Đ th hi n v n t c ph n ng ta hay dùng ể ể ệ ậ ố ả ứ phương trình t c đ (đ nh lu tố ộ ị ậ t c đ )ố ộ s ph thu c v n t c vào n ng đ ch t ph n ng v i các khái ni m n ự ụ ộ ậ ố ộ ấ ả ứ ệ b cậ ph n ngả ứ , m phân t sử ố và h s t lệ ố ỷ ượng.
1. Đi u ki n x y ra ph n ng hóa h cề ệ ả ả ứ ọ
Trong ph n nhi t đ ng h c chúng ta đã bi t các khái ni m H, S, G và đi u ki n đ ầ ệ ộ ọ ế ệ ề ệ ể ph n ng có th t x y ra.ả ứ ể ự ả
1.1. Nhi t đ ng h c:ệ ộ ọ
G < 0 H T S
Đi u ki n nhi t đ ng h c là đi u ki n c n còn đi u ki n đ đ ph n ng x y ra ề ệ ệ ộ ọ ề ệ ầ ề ệ ủ ể ả ứ ả ở m c có th ghi nh n đứ ể ậ ượ ạc l i là các đi u ki n đ ng h c.ề ệ ộ ọ
1.2. Đ ng h c:ộ ọ
Ph n ng ch có th x y ra n u có va ch m gi a các phân t có đ năng lả ứ ỉ ể ả ế ữ ủ ượng là n i dung c a đ nh lu t ộ ủ ị ậ tác d ng kh i lụ ố ượng hay đ nh lu t phị ậ ương trình t c đ ph nố ộ ả
ng
ứ (th c nghi m):ự ệ
W = k. nA
A
C nB
B
C
Theo lí thuy t ph n ng và th c nghi m va ch m ho t đ ng là các va ch m gi a cácế ả ứ ự ệ ạ ộ ữ h t có đ năng lạ ủ ượng vượt qua năng lượng ho t hoá E* hay Eạ A.
Va ch m ạ va ch m ho t đ ng ạ ộ khái ni m E*ệ Va ch m đ nh hạ ị ướng (th a s không gian P) ừ ố
2. Đường cong đ ng h c và t c đ ph n ngộ ọ ố ộ ả ứ H <<
H >> H] ~ S] G
k n
n = nA + nB
(2)Khi xét m t ph n ng, ví d đ n gi n: ch t A ph n ng t o ch t B, ta vi t A ộ ả ứ ụ ả ấ ả ứ ấ ế B. Khi đó CA gi m d n, Cả ầ B tăng d n theo th i gian ph n ng t. N u bi u di n C theo tầ ả ứ ế ể ễ
ta có đường cong đ ng h cộ ọ W k, n E* khái ni m tệ
1/2
Khi đó ta có khái ni m t c đ chuy n hoá và ph n ng:ệ ố ộ ể ả ứ T c đ chuy n hoá ch t A = dCố ộ ể ấ A/dt.
T c đ chuy n hoá ch t B = +dCố ộ ể ấ B/dt
V n t c ph n ng W = ậ ố ả ứ dC/dt
Trường h p ph n ng ph c t p h n:ợ ả ứ ứ Ví d :ụ 1 N2 + 3H2 2NH3
W =
1
dt ] N [
d 2
=
3
dt ] H [
d 2
= +
2
dt ] NH [
d 2
W r s mol ch t ph n ng m t đi ho c s n ph m hình thành/1đ n v th i gian (t)/1ố ấ ả ứ ấ ặ ả ẩ ị đ n v th tích(V). ơ ị ể
W =
t V
n
=
t C
; Wt = dt
dC
;
N u tính t i h s t lế ệ ố ỷ ượng khi cân b ng ph n ng c n chia cho ằ ả ứ ầ
Gi i thích d u ả ấ đ ng trứ ướ ức ng v i xu hớ ướng bi n đ i n ng đ ch t đ đ m ế ổ ộ ấ ể ả b o t c đ ph n ng luôn luôn dả ố ộ ả ứ ương
3. Các khái ni m k, n, m và phân lo i ph n ng ệ ạ ả ứ
3.1. Đ n gi nơ ả :
Nh ng ph n ng m t giai đo n (nghĩa là A, B va ch m d n đ n s n ph m) = ữ ả ứ ộ ạ ẫ ế ả ẩ ph n ả
ng c b n
ứ ơ ả , ví d :ụ
H+ + OH H 2O
CH3 O CH3 CH4 + CO + H2
n = m =
3.2. Ph c t p: n, m khơng b ng nhauứ ạ ằ
Ví d 1:ụ n m
C
(3)CH3COCH3 + I2 CH3COCH2I + HI
C ch : ơ ế
a) CH3COCH3 CH3C(OH)=CH2 (ch m)ậ
b) CH3C(OH)=CH2 + I2 CH3COCH2I + HI (nhanh)
W = Wa = ka. [CH3COCH3]1
Ta có khái ni m ệ giai đo n quy t đ nh t c đạ ế ị ố ộ là giai đo n ch m nh t.ạ ậ ấ
Ví d 2:ụ n = m m c dù c ch ph c t pặ ế ứ
2NO + Cl2 = 2NOCl
C ch :ơ ế
a) NO + Cl2 NOCl2 (nhanh)
b) NOCl2 + NO 2NOCl (ch m)ậ
Ka = [NO][ Cl ]
] NOCl [
2
2 [NOCl
2] = Ka[NO] [Cl2]
WB = kb . [NOCl2] [NO], [NOCl2] = Ka[NO] [Cl2]
= kb . Ka . [NO]2 [Cl2]
Ví d 3:ụ n l ẻ H2 + Br2 2HBr
W = k [H2] [Br2]
Th c t : W = ự ế
] Br [ [HBr] k
1
[Br] ] H [ k
2
1/2
W =
] HBr [ k ] [Br
] [Br ] H [ k
2
2 / 2
1
Mu n bi t nố ế Br = ? ph i xét [Br] >> ho c << kả ặ 2 [BrH]
Ví d 4:ụ
B c ậ : 2N2O5 4NO2 + O2 W = k[N2O5]
2NO + O2 2NO2 W = k[NO2]2 [O2]
Ví d 5:ụ
B c 0:ậ PH3
o
T W, xt, ,
P ? W = k
4. Các qui lu t đ ng h c đ n gi nậ ộ ọ ơ ả
(4)4.1. Ph n ng b c 1ả ứ ậ
A P
Phương trình đ ng h cộ ọ
Cách 1 Cách 2
W =
dt dC
= kC;
C dC
dt = k dt lnC = kt + I n u t = 0 ế C = Co
I = lnCo
ln
C Co
= kt C = Co . ekt
k =
t
ln
C Co
=
t 303 ,
lg
C Co
Co = a; Ct = a x
dt dCt
= k(a x) d((aa xx)) = kdt, l yấ t
0
ng v i ứ ớ
x -a
a
ln(a x) = kt k =
t
ln
x a
a
Đường cong đ ng h c:ộ ọ
* 1/2: k =
2 /
t
ln2 1/2 = 0,693k
* Qua đ i lạ ượng v t lí ậ = k C Ph n ng: ả ứ
C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6
Saccaro Gluco Fructo
C ~ (quay ph i)ả quay ph i (ả +) quay trái ( ) Đây là ph n ng b c n = 1 bi u ki n (ch ng minh) và C ~ ả ứ ậ ể ế ứ
Ở to = 0 dung d ch có ị o ng v i Cứ o (hay a b ng 100% = 1) ằ
t = t t (đã có x% ph n ng ả ứ C cịn l i = 1x; ạ
C s n ph m = x + x = 2x) ả ẩ
t tg = k ln C
2 C
C
t
C
o o
o
(5)t = (x 1, n ng đ s n ph m = 2x =2)ồ ộ ả ẩ
t = 0 góc quay
Ở o c a h n h p ph n ng = góc quay ủ ỗ ợ ả ứ c a saccaro = ủ o (đo được)
T i t = t góc quay ạ t = góc quay do saccaro (1 x) o + góc quay do s n ph m 2xả ẩ sp: t = (1 x) o + 2x sp
t = o x o + 2x sp = o + x(2 sp o)
x = ( t o)/ (2 sp o)
x = ( t o)/ ( o)
Áp vào phương trình ph n ng b c 1:ả ứ ậ k =
t 303 ,
lg
x a
a
; thay
x a
a
= x
1
1 =
o o t
1
k = 2,303t lg
t o
k = 2t,3 lg
t o
lg ( t ) = lg ( o ) 2,303
1
kt X lí b ng đ th ử ằ ị lg ( t )
lg ( o )
tg = k/2,303
4.2. Ph n ng b c 2 ả ứ ậ
4.2.1. N ng đ đ u khác nhauồ ộ ầ
A + B P t = 0 Co = a b
t = t C = a x b x x W = +
dt dx
= k (a x) (b x) (a xdx)(b x) = kdt
) x b )( x a (
1
=
x a
A
+
x b
B
=
) x b )( x a (
Bx Ba Ax Ab
=
) x b )( x a (
x ) B A ( Ba Ab
(6)Cho A = B B = b a A = b a
V y ậ
) x b )( x a ( = ) a b ( ) x b ( ) x a (
(b1a) (a1x) (b1x) dx = kdt l y ấ (b1a) ln ((ba xx)) = kt + I t = 0, x = 0 I = (b1a) ln
a b k = ) a b ( t lg ) x a ( t ) x b ( a
4.2.2. N ng đ đ u b ng nhauồ ộ ầ ằ : T d n ự ẫ k = 1t
o
C C
1/2 = 1/(kCo) 4.3. Ph n ng b c 3 (ả ứ ậ xét trường h p đ n gi n n ng đ đ u các ch t b ng nhauợ ả ộ ầ ấ ằ )
C3
dC
= kdt L y ấ hai v ế 2C2
1
= kt + I t = 0
ở I = o C k = t o C C
1/2 = 3/(2kCo2) 4.4. Ph n ng b c n (ả ứ ậ 1)
dt dc
= kCn n
C dc
= kdt (n 1)Cn1
1
= kt + I t = 0 C = Co I = n1
o C ) n (
(n 1)Cn1
1
n o C ) n ( = kt k = t ) n (
no 1
n C
1 C
1 ***
1/2 = n1 o n C 1) -(n k
4.5. B c 0ậ : k = 1/t . (Co C) 1/2 = Co/2k 4.6. Các phương pháp xác đ nh n, kị
4.6.1. Phương pháp th (th , mò)ế ử
Thường t th c nghi m ta có C = f(t)ừ ự ệ T dướ ại d ng b ng/ đ th ả ị
L n lầ ượt ch n n = 1, 2, 3, ọ
Thay vào phương trình tính k, n u k = const ế n tương ng.ứ lg
ln
(7)Ví d ph n ng: CHụ ả ứ 3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH
a b
Cho dãy: X = f(t); x = [NaOH] xác đ nh = chu n đ ị ẩ ộ Th :ử n = 1, k1 =
t
x a
1
ln
n = 2, k2 =
t
a1x a1
t k1 k2
5 0,089 0,0070
15 0,077 0,0067
25 0,060 0,0069
25 0,050 0,0066
35 0,039 0,0067
[k] = … ph1.mol1. 4.6.2. Phương pháp đ thồ ị
Bi n phế ương trình đ ng h c ộ ọ d ng đạ ường th ng.ẳ
n = 1: k =
t
ln
C C0
k =
t
lnC0
t
lnC lnC = kt + ln C0 ho c ặ ln
C C0
= kt
n = 2 : N u a ế b:
k = t(b1 a) ln ((ab xx))ab kt (b a) = ln ((ab xx)) + ln
b a
ln ((ab xx)) = k (b a)t ln
b a
N u a = b: k = ế
t
o
C C
1
kt =
o
C C
1
C
= kt +
o
C
Ví d :ụ Xác đ nh k và n c a ph n ng A ị ủ ả ứ s n ph m, bi t:ả ẩ ế
lnC
t tg = k
1
1 C tg = k (b-a)
(b-x) (a-x)
a b
C
t ln
tg = k
t ln
(8)t, ph 0,5 CA, mol 0,901 0,820 0,667 0,501 0,435 0,344
lnC 0,104 0,198 0,404 0,691 0,832 1,067 V đ th lnC ẽ ị t: th ng ẳ n = 1
k = tg =
t C ln
= 41,7 = 0,212 ph1 4.6.3. Phương pháp chu kì bán huỷ
n = 1 1/2 =
k 693 ,
; n = 2 1/2 =
kC
n = 3 1/2 =
0
kC
3
; n = n 1/2 = n1 n C ) n ( k N u có 2 c p ế ặ C0,1 12,1; C0,2 12,2
, 1 , = n , n n , n C ) n ( k C ) n ( k
= n1 , n , C C lg = (n 1) lg , , C C
n 1 =
1 , , lg lg C
C n =
1 , , lg lg C C + 1
Ho c bi n lu n theo cách ặ ệ ậ 1/2 t l (ho c không) v i Cỉ ệ ặ o.
Ví d : ụ
N ng đ đ u Cồ ộ ầ o gi m 2 l n trong 10'. N u tăng Cả ầ ế o lên 5 l n, thì sau 24'' cịn l i 1/2 ầ
lượng ch t đ u. n = ?ấ ầ
1 n = 1 + 1 C C lg t t lg = 3
2 Co tăng 5 l n, ầ 1/2 gi m 25 = 5ả 2 l n ầ n = 3. Ki m tra l i: ể
1/2 = o kC = 2 C C 24 600 = 25 = 2 C ) C (
(9)Gi i thích, ví d ả ụ Xác đ nh k, n qua ị :
Cho ph n ng (phả ứ ương trình t lỉ ượng): nA + mB + pC rZ
Cho tuy n tính v i C c a m i c u t , khi đó ế ủ ỗ ấ (có tính c ng tính) b ngộ ằ = A + B + C + Z + M (M: mơi trường)
Vì ~ C: A = kA[A] ho c ặ i = ki [i]
G i a, b, c là n ng đ đ u c a A, B, Cọ ộ ầ ủ
x là n ng đ đồ ộ ương lượng đã ph n ng t: ả ứ
o = M + kAa + kBb + kCc (1) (t) = M + kA(a nx) + kB(b mx) + kC(c px) + kZ rx (2)
Gi thi t lả ế ượng ch t A là ít nh t so v i C và B, khi đó t i t = ∞ ấ ấ [A] = 0 nx = a
V y: ậ = M + kB n
ma
b + kC
n a p
c + kZ n a
r (3)
Suy ra: t = (3) (2) = kZ o = (3) (1) = kZ n
ra
kA (a) kB n
ma
kC n
a p
t o = (2) (1) = kZ (rx) kA (nx) kB (mx) kC (px)
Có th coi: ể t o = k o = n
a
k trong đó k = kZr kAn kBm kCp
Suy ra: t = n x
a
k
o o t
=
n a x
=
a nx
t o
=
k x n a
k n a
=
n nx
a n
a
= a anx
Ví d 1:ụ ph n ng phân hu axeton:ả ứ ỷ
CH3COCH3 C2H4 + H2 + CO
(10)P, N.m2 41589,6 54386,6 65050,4 74914,6
Xác đ nh n, k (V = const).ị
Gi i:ả CH3COCH3 C2H4 + H2 + CO
t = 0 Po
t = t Po x x x x
P = (Po x) + 3x = Po + 2x x =
2 P
P o
Po x = Po 2
P
P o
=
2 P P P
2 o o
=
2 P P o
Gi s ph n ng b c 1: ả ả ứ ậ k =
t 303 ,
lg
x a
a
= PP x
0
0 =
2 P P
P
0
= 3P2P P
0
Thay s : ố k1 = 6,5
303 ,
lg 3 41589,62 41589,6 54386,4 = 0,0256 ph1
k2 =
13 303 ,
lg 3 41589,62 41589,6 54386,4 = 0,0255 ph1
k3 = 19,9
303 ,
lg 3 41589,62 41589,6 54386,4 = 0,0257 ph1
k =
3 k
3
i = 0,0256 ph1
Ví d 2:ụ Thu phân: Cỷ 12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6
t = 0 0 ~ 1 ph nầ (0) (0)
t = t ~ (1 x) ph nầ x x t t =
t = 0 góc quay
Ở o c a h n h p ph n ng = góc quay ủ ỗ ợ ả ứ c a saccaro = ủ o (đo được)
T i t = t góc quay ạ t = góc quay do saccaro (1 x) o + góc quay do s n ph m 2xả ẩ sp: t
= (1 x) o + 2x sp
t = o x o + 2x sp = o + x(2 sp o)
x = ( t o)/ (2 sp o) x = ( t o)/ ( o)