Bài giảng hóa học đại cương

HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM Lê Thị Thu Hương Bài giảng Hoá học đại cương Hà Nội – 2019 Mở đầu Tài liệu biên soạn nhằm đáp ứng yêu cầu học tập nghiên cứu vấn đề Hóa học đại cương sinh viên Học viện Nơng nghiệp Việt Nam, ngồi dùng làm tài liệu tham khảo cho sinh viên ngành khác thuộc khối Nông Lâm Ngư Nội dung tài liệu bám sát Chương trình khung Bộ Giáo dục Đào tạo ban hành đề cương chi tiết môn học Tính đại đặc biệt coi trọng nguyên tắc chủ đạo suốt q trình biên soạn Tính chất truyền thống, nội dung khoa học giáo trình hố học biên soạn giảng dạy nhiều năm qua Học viện Nông nghiệp Việt Nam nhà giáo giàu kinh nghiệm môn tác giả tiếp thu thể rõ nét tài liệu Tác giả xin tỏ lòng biết ơn tới Đồng nghiệp học viện cổ vũ động viên đóng góp nhiều ý kiến quý báu nội dung phương pháp trình bày q trình biên soạn giáo trình Do trình độ có hạn, giảng khơng tránh khỏi thiếu sót, chúng tơi mong muốn cảm ơn Đồng nghiệp Bạn đọc xa gần đóng góp ý kiến để nội dung ngày hồn thiện Mọi ý kiến đóng góp xin gửi Bộ mơn Hố học- Khoa Mơi trường- Học viện Nông nghiệp Việt Nam; Trâu Quỳ , Gia Lâm , Hà Nội Tác giả Chương I Một số khái niệm định luật hoá học Một số khái niệm 1.1 Nguyên tử, phân tử Nguyên tử phần tử nhỏ ngun tố cịn giữ ngun tính chất nguyên tố Các nguyên tử kết hợp lại với tạo thành phân tử Phân tử gồm nguyên tử nguyên tố tạo nên gọi đơn chất, phân tử gồm nguyên tử nhiều nguyên tố tạo nên gọi hợp chất Khối lượng nguyên tử khối lượng nguyên tử nguyên tố Khối lượng phân tử khối lượng phân tử chất Ví dụ: mH = 1,67 10-24 g/nt m H = 3,34 10-24 g/pt Đơn vị khối lượng nguyên tử quy ước (u hay đvC) 1u = m(12 C ) = 1,66 10-24g = đvC 12 Khối lượng nguyên tử, phân tử tính theo quy định quy ước: m 1,67 10 −24 g / nt AH = H = = 1,008đvC/nt u 1,66.10 − 24 g / dvC mH = 2,016 đvC/pt M H2 = u Mol lượng chất chứa 6,02 1023 phần tử vi mô (phân tử, nguyên tử, ion…) Khối lượng mol nguyên tử (phân tử, ion…) khối lượng mol nguyên tử (phân tử, ion …) tính theo gam Ví dụ: Khối lượng mol nguyên tử hiđro (cũng dùng ký hiệu AH): AH = 1,67 10-24 (g/nt) x 6,02 x 1023 (nt/mol) = 1,008 (g/mol) Thể tích mol phân tử thể tích mol phân tử (của 6,02 1023 phân tử) điều kiện xác định (nhiệt độ, áp suất) Thể tích mol phân tử khí lý tưởng điều kiện tiêu chuẩn (p = atm, T = 273K) 22,4l Ký hiệu hóa học dấu hiệu biểu thị cho nguyên tố hóa học Đó hai chữ tên La Tinh nguyên tố Nó biểu thị nguyên tử mol ngun tử ngun tố Cơng thức hoá học cách biểu thị thành phần định tính định lượng chất hóa học, bao gồm ký hiệu nguyên tố số lượng nguyên tử chúng có phân tử chất Nó biểu thị cho mol chất Phương trình hóa học biểu thị phản ứng hóa học ký hiệu cơng thức hóa học chất tham gia tạo thành sau phản ứng Phương trình gọi cân số nguyên tử nguyên tố trước sau phản ứng điều chỉnh cho Việc xác định hệ số nguyên tử công thức hệ số phân tử phương trình liên quan đến việc xác định hóa trị nguyên tố 1.2 Hóa trị Hóa trị nguyên tố số electron nguyên tử nguyên tố tham gia vào liên kết hố học Hóa trị biểu thị chữ số La Mã Ví dụ: Sắt (II) clorua (FeCl2) có cơng thức cấu tạo Cl - Fe – Cl H Mê tan (CH4) có công thức cấu tạo H- C-H H Sử dụng khái niệm hóa trị để thiết lập cơng thức chất Công thức hợp chất nhị tố có dạng sau: Axa B yb a, b hóa trị x,y số nguyên tử tương ứng nguyên tố A B Vì hợp chất nhị tố nên số liên kết hóa học x nguyên tử A phải số liên kết hóa học y nguyên tử B Vậy ax = by Do phân tử phần tử nhỏ bé chất nên x y phải số nguyên nhỏ nên từ bội số chung nhỏ hóa trị ta suy số nguyên tử x= BSCNN a b a BSCNN a b b Ví dụ: Xác lập cơng thức phân tử nitơ (III) oxít Đặt cơng thức phân tử NxOy Vì oxi ln ln có hóa trị II nên bội số chung hai hóa trị Suy ra: x= =2 y= =3 Công thức nitơ (III) oxit là: N2O3 Để xác định hệ số hợp thức phương trình hóa học phản ứng oxi hóa - khử thay khái niệm hóa trị, người ta sử dụng khái niệm điện hố trị (số oxi hóa) với quy ước sau: Coi tất liên kết hố học liên kết ion, hố trị nguyên tố mang dấu dương (+) ngun tố có tính kim loại trội, mang dấu âm (-) ngun tố có tính phi kim trội Ví dụ: Trong H2O số oxi hoá oxy -2 (O-2), hidro +1 (H+) Một cơng thức hố học công thức bảo đảm tổng đại số số oxy hoá nguyên tố hợp chất phải (phân tử ln trung hồ điện) Một số định luật 2.1 Định luật bảo tồn khối lượng Lơmơnơxơp Nội dung: Khối lượng chất tham gia phản ứng khối lượng chất tạo thành sau phản ứng Nhờ định luật bảo tồn khối lượng, cho phép viết phương trình phản ứng hoá học nghiên cứu mặt định lượng thành phần tham gia Sau định luật bảo toàn khối lượng đời 100 năm , Anhstanh đưa phương trình mơ tả mối quan hệ khối lượng lượng: (1.1) E = m.C2 10 Trong C vận tốc ánh sáng (3.10 cm/s), m khối lượng (gam) Như phản ứng hố học có kèm theo thu hay toả nhiệt khối lượng chất hệ phản ứng tăng hay giảm tương ứng với phương trình Anhstanh Tuy nhiên hiệu ứng nhiệt phản ứng hố học thơng thường tương đối nhỏ, biến thiên khối lượng bỏ qua, định luật bảo tồn khối lượng Lơmơnơxơp áp dụng với độ xác cao Trong phản ứng hạt nhân, hiệu ứng nhiệt lớn nên người ta phải tính đến chuyển đổi khối lượng thành lượng 2.2 Định luật thành phần không đổi Prust Nội dung: Một chất hoá học dù điều chế phương pháp ln có thành phần xác định khơng đổi y= Ví dụ: khí cacbonic dù điều chế phương pháp có cơng thức hố học CO2 oxy chiếm 72,7272%, Cacbon chiếm 27,2727% 2.3 Định luật Avogadro Nội dung: điều kiện nhiệt độ áp xuất, thể tích chất khí chứa số phân tử điều kiện tiêu chuẩn (1 atm 00C) mol khí tích 22,4 lít khí có khối lượng riêng d khối lượng phân tử (M) khí là: M = 22,4 d Tỷ khối khí A so với khí B dA/B thì: MA dA/B = (1.2) MB 2.4 Đương lượng định luật đương lượng a Khái niệm đương lượng Xét phương trình hóa học sau: Fe + 2HCl → FeCl2 + H2 Phương trình cho biết: 1mol Fe phản ứng hết với 2mol HCl Hoặc 56g Fe " 73g HCl Hay 28g Fe " 36,5g HCl dạng vi mơ viết: 28đvC Fe " 36,5đvC HCl Ta nói cặp giá trị khối lượng tương ứng (hay tương đương) hai chất để phản ứng xảy hoàn toàn Từ có định nghĩa sau: Phần khối lượng tương đương nhỏ chất phản ứng đương lượng chúng Đơn vị đương lượng đvC Ký hiệu đương lượng Đ Thế nhỏ nhất? Người ta quy ước: khối lượng tương đương nhỏ nhất, hay đương lượng, phần khối lượng ứng với đơn vị hóa trị Trong trường hợp trên, Fe có hóa trị II (tạo liên kết) nên khối lượng nguyên tử Fe chưa phải nhỏ Đương lượng Fe phải 28 đvC Cơng thức tổng qt xác định đương lương nguyên tố là: An.tố Đn.tố = νn.tố đó, ν hóa trị Đương lượng HCl 36,5 đvC Trong hợp chất HCl có liên kết nên HCl có hóa trị I Vậy công thức tổng quát để xác định đương lượng chất là: Achất Đchất = νchất Có thể suy công thức xác định đương lượng axit Đaxit = Maxit Số H trong1 phân tử phản ứng + Ví dụ đương lượng H3PO4 phản ứng sau: H3PO4 + Ca(OH)2 → CaHPO4 + H2O M H PO4 98 Đ H PO4 = = 49 (đvC) = 2 Chú ý: Không cần cân phương trình phản ứng xác định đương lượng chất phản ứng Công thức xác định đương lượng bazơ: Mbazơ Số OH ưtrong phân tử phản ứng Đbazơ = - Ví dụ tính đương lượng Al(OH)3 phản ứng sau: Al(OH)3 + HCl → Al(OH)2Cl + H2O M Al (OH )3 Đ Al (OH )3 = = 78 (đvC) Công thức xác định đương lượng muối: = Mmuối Đmuối Số đơn vị điện tích dương kim loại phân tử muối phản ứng Ví dụ có phản ứng sau: Na2CO3 + HCl → NaHCO3 + NaCl M Na2CO3 = 106 (đvC) Đ Na2CO3 = Công thức xác định đương lượng chất oxi hóa, chất khử Đoxh = Đkh = Ví dụ: Moxh Số e phân tử nhận Mkh Số e phân tử nhường K2Cr2O7 + KI + H2SO4 → K2SO4 + Cr2 (SO4)3 + I2 + H2O Quá trình khử: +6 +3 2Cr + 6e → 2Cr Q trình oxi hóa: I- - e → I 2o Đ K 2Cr2O7 = M K 2Cr2O7 = 294,22 = 49,04 (đvC) M KI ĐKI = = 166,01 (đvC) Tuy nhiên K2Cr2O7 chất oxi hóa, ví dụ phản ứng sau: K2Cr2O7 + 2KOH → 2K2CrO4 + H2O Khi muối phải tính sau: Đ K 2Cr2O7 = M K 2Cr2O7 = 147,11 (đvC) b Định luật đương lượng Nội dung: Các chất tác dụng với theo phần khối lượng tỷ lệ với đương lượng chúng Có phản ứng tổng quát sau: mA + nB → pC + qD Khối lượng đương lượng chất phản ứng mA, ĐA mB, ĐB Biểu thức toán học định luật đương lượng có dạng sau: mA D (1.3) = A mB DB Hệ định luật đương lượng Đương lượng gam chất phần khối lượng tính gam chất đó, có trị số đương lượng Ví dụ: Fe có đương lượng 28 đvC đương lượng gam 28g Số đương lượng gam chất (nđ): m n= Đ m khối lượng tính theo gam, Đ đương lượng gam Từ (1.3) ta có: mA m = B DA DB Kết hợp với (1 - 10) thu biểu thức hệ định luật đương lượng: nđ.A = nđ.B (1.4) Phát biểu hệ quả: Các chất tác dụng với theo số đương lượng gam Hệ thường biểu thị thông qua đại lượng nồng độ đương lượng, ký hiệu CN N n N= d V Suy ra: nđ = N V Thay vào (1.4) ta được: NA VA = NBVB (1.5) 2.5 Phương trình trạng thái khí lý tưởng Thể tích phân tử khí so với khoảng cách chúng nhỏ Giữa phân tử khí ln có lực tương tác, nhiên lực tương tác tương đối yếu Để xây dựng lý thuyết chất khí, người ta bỏ qua lực phân tử giưa phân tử khí giả thiết thể tích phân tử khí khơng, gọi khí lý tưởng Trạng thái tồn khí phụ thuộc vào đại lượng nhiệt độ, áp suất, thể tích số mol khí, gọi tham số trạng thái Phương trình liên kết tham số trạng thái gọi phương trình trạng thái Phương trình trạng thái khí lý tưởng có dạng đơn giản sau: pV = nRT (1.6) p, V, T, n áp suất, thể tích, nhiệt độ tuyệt đối số mol hệ khí R số, gọi số khí Giá trị R tuỳ thuộc vào hệ đơn vị dùng Cụ thể sau: Với mol khí lý tưởng điều kiện chuẩn (p = 1atm, T = 2730K, V = 22,4l), R tính sau: PV 1.22,4 R= = 0,082 l atm/mol 0K = nT 1.273 Đổi đơn vị áp suất thể tích R cịn nhận giá trị sau: R = 62400mmHg.ml/mol.0K = 8,314 J/mol/0K = 1,987 cal/mol/0K Khi thực áp suất thấp, nhiệt độ cao có tính chất gần giống với khí lý tưởng Khi dùng (1 - 13) cho khí thực * Vận dụng để xác định khối lượng phân tử khí thực Thay n = m/M vào (1 - 13) rút biểu thức xác định M mRT M= (1.7) pV Ví dụ: Khi hóa 1,3g benzen 870C thu 600ml áp suất 83160 N/m Xác định khối lượng phẩn tử benzen Biết: 600ml = 10-4 m3 1J = 1N/m3 ta có: 1,3 8,314.360 M= = 79 (g/mol) 6.10 − 83160 Vậy khối lượng phân tử benzen 78 (đvC/pt) * Suy định luật Avogadro (1811): T, p khơng đổi, thể tích tỷ lệ thuận với số mol khí Từ (1.6) ta có: RT V=n = K n (K = const) p Suy định luật Dalton cộng tính áp suất hỗn hợp khí áp suất riêng phần pi khí i hỗn hợp RT pi = ni V áp suất hệ: RT   RT  RT  =  ∑ n1  Phệ = nhệ = ∑  ni  ∑ pi V  i V i   i  V Vậy Phệ = ∑ pi i Chương Cấu tạo nguyên tử liên kết hoá học Cấu tạo nguyên tử I.1 Sơ lược lịch sử phát triển mẫu nguyên tử Năm 1911 Rutherford đưa mẫu nguyên tử hành tinh Mẫu Rutherford hình dung thái dương hệ nhỏ bé với electron quay quanh hạt nhân hành tinh quay quanh mặt trời Nhưng theo quan điểm động lực học cổ điển mơ hình khơng tồn tại, quay lượng giảm cuối electron bị chập vào hạt nhân Điều hồn tồn khơng Đồng thời khơng giải thích quang phổ vạch, theo thuyết electron học cổ điển vật mang điện dao động phát khơng gian sóng điện từ, nên lượng giải phóng liên tục, quang phổ phải quang phổ liên tục Năm 1913, Niels Bohr - nhà bác học Đan Mạch - dựa vào thuyết lượng tử Planck để xây dựng nên thuyết lượng tử cấu tạo nguyên tử Planck cho rằng: Năng lượng có cấu tạo gián đoạn, nghĩa phát hấp thụ dạng lượng tử Mỗi lượng tử lượng có giá trị là: ε = h.f (3.1) Hằng số tỷ lệ h, số tự nhiên, gọi số Planck 6,625.10-34 J.s; f tần số xạ (s-1) xác định hệ thức: c f= λ.S −1 đó: c tốc độ ánh sáng chân khơng, λ bước sóng xạ Trên sở Bohr đưa định đề sau: Định để 1: Trong nguyên tử có số quỹ đạo, electron chuyển động mà khơng tổn thất lượng gọi quỹ đạo lượng tử Quỹ đạo lượng tử quỹ đạo thoả mãn điều kiện lượng tử sau: Động lượng quay phải bội nguyên lượng tử tác dụng h h (3.2) 2.π : n = 1, , gọi số lượng tử Từ điều kiện lượng tử rút tính chất gián đoạn mức lượng nguyên tử (sự lượng tử hoá mức lượng) Quỹ đạo bền tồn lực hướng tâm lực ly tâm ze mf (3.3) = rn 4πε rn2 Từ (1-1; 1-2; 1-3) tìm cơng thức tính bán kính quỹ đạo ε h2 (3.4) rn = n 2 πme z Vậy bán kính quỹ đạo tỷ lệ với theo bình phương số nguyên Khi z = ε h2 n=1 r1 = = 0,529 A0 (1A0 = 10-8 cm) πme n=2 r2 = 22 r1 Năng lượng E electron tổng động năng: m.f.rn = n ze mv (3.5) − 4πε r Từ phương trình (1-3), (1-4), (1-5) ta có: me z (3.6) E =− 2 n 8ε h Vậy quỹ đạo lượng tử ứng với mức lượng, mức lượng đặc trưng giá trị n Vì n nhận giá trị nguyên dương nên mức lượng hợp thành dãy giá trị gián đoạn E= Định đề 2: Điện tử chuyển từ quỹ đạo sang quỹ đạo khác có tượng thu phát lượng Điện tử chuyển từ mức lượng thấp sang mức lượng cao phải hấp thụ lượng electron chuyển từ mức lượng cao sang mức lượng thấp giải phóng lượng dạng quang (phát sáng) Tia sáng phát có tần số γ ứng với hệ thức Plankc ∆E = En’ – En = h.f (3.7) Từ (3.7) tính được: f=R ( 1 − 2) n n' (3.8) 2π me z R= ch3 (3.9) Hình 3.1: Giản đồ lượng dãy phổ R số Riphe Thay số vào tìm R = 109737,303 cm-1 Giá trị tương đối phù hợp với giá trị thực nghiệm Banmer Thuyết Borh cho phép giải thích quang phổ hydrơ, cho phép tính tốn kích thước nguyên tử mức lượng electron Nhưng thuyết Bo có số nhược điểm: - Khơng giải thích tách vạch quang phổ ngun tử phức tạp - Khơng giải thích tách vạch quang phổ tác dụng điện trường từ trường - Các giả thuyết Borh khơng có lập luận logic mà có tính chất độc đoán Nhà vật lý học Đức Arnold Sommerfeld (1916) hoàn thiện thêm bước thuyết Borh cách đưa thêm quỹ đạo elip bên cạnh quy đạo tròn nhằm mở rộng thêm khả ứng dụng thuyết thu số kết Tuy nhiên không tránh khỏi nhược điểm sau lại Ru-bi-no-vic bổ sung thêm RT lnK số phụ thuộc chất điện cực, nF ký hiệu ε0 Coi hoạt độ kim loại pha rắn aMe đơn vị, công thức điện cực viết: RT ε = εo + ln a Men + (7.15) nF Phương trình (7.15) gọi phương trình Nerst biểu thị phụ thuộc điện cực kim loại vào hoạt độ ion dung dịch, vào nhiệt độ chất kim loại Nếu thay R = 8,313 J/mol, F = 96.500 culông đổi lơgarit tự nhiên thành lơgarit thập phân, phương trình Nerst có dạng: T ε = εo + 2.10-4 ln a Men + (7.16) n 0,059 250C: ε = εo + ln a Men + n (7.17) εo điện cực tiêu chuẩn, a Me n + = Đối với dung dịch loãng, người ta nhiệt độ xác định, biểu thức dùng nồng độ C Men + thay cho hoạt độ a Men + Các phương trình (7.15), (7.16), (7.17) phản ánh phụ thuộc ε vào chất kim loại (εo) vào nồng độ nhiệt độ Việc đo điện kế điện cực kim loại có ý nghĩa quan trọng Nó khơng giúp ta đánh giá khả hoạt động kim loại, mà giúp đánh giá tính chất dung dịch điện cực … Để đo điện điện cực cần có điện cực so sánh hay gọi điện cực tiêu chuẩn 3.2 Điện cực tiêu chuẩn Như biết, điện cực tiêu chuẩn nói chung phải điện cực có hoạt độ ion dung dịch điện cực đơn vị (a = ion - gam/l) điện cực phải có giá trị xác định Nó sử dụng làm điện cực so sánh để đo điện điện cực cần xác định Tuy nhiên, loại điện cực tiêu chuẩn lại có địi hỏi riêng cấu tạo, thiết kế vận hành 3.2.1 Điện cực hiđrô tiêu chuẩn Cấu tạo điện cực gồm: lần Pt (platin) có phủ lớp muội Pt nhúng vào dung dịch H2SO4 có a H + = 1; khí H2 tinh khiết bơm vào điện cực áp suất ổn định 1atm (hình 6.6) Điện cực hiđro tiêu chuẩn ký hiệu: (Pt)H2 (1 atm)/H+ (a = 1) Hoạt động điện cực: khí H2 bị hấp phụ lên bề mặt Pt, hoạt hóa trở nên hoạt động, dễ nhường electron (cho Pt) Trên bề mặt phân cách platin dung dịch thiết lập cân bằng: H2O H2 (khí)  2H (hấp phụ)  2H3O+ + 2e Tương tự điện cực kim loại: lớp điện kép hình thành cặp Me | Men+, lớp kép hình thành cặp cân H2/2H+ tương ứng với điện gọi điện điện cực hiđro, kí hiệu εH Thế điện cực hiđro phụ thuộc vào hoạt độ dung dịch axit điện cực (H2SO4 HCl) vào áp suất khí H2 lên điện cực 120 Hình 7.4: Cấu tạo điện cực hidrro 1: Bình điệc cực; 2: Tấm Platin ; 3: ống chứa Hg nối với mạch ; 4, 8: Van ; 5: ống dẫn H2 ; 6: Van an toàn chứa nước 7:dung dịch nối điện cực với mạch nhiệt độ xác định, εH tăng hoạt độ axit ( a H + ) tăng, giảm áp suất khí H2 ( PH ) tăng Điện cực hiđro tiêu chuẩn thiết lập với PH = a H + = nên ε Ho = von Ưu điểm điện cực hiđro tiêu chuẩn nhạy, với độ xác 10-5 von Có thể nói loại điện cực xác Tuy vậy, điều kiện thiết lập điện cực nghiêm ngặt khó thực hiện: H2 phải thật tinh khiết, bẩn làm ngộ độc Pt; PH = atm, không ảnh hưởng đến hấp phụ, ảnh hưởng đến ε Ho ≠ 0… để đảm bảo thực tiêu chuẩn đó, địi hỏi phải có hệ thống thiết bị, khiến cho điện cực trở nên cồng kềnh Vì thế, loại điện dùng cho cơng việc nghiên cứu, cịn để phục vụ sản xuất, người ta dùng loại điện cực khác thuận tiện hơn, điện cực Calomen, điện cực quinhiđron… 3.2.2 Điện cực Calomen Cấu tạo: Đáy bình điện cực có thuỷ phân kim loại (Hg) có lớp muối calomen (Hg2Cl2) - 2mm, dung dịch KCl nước Vật dẫn điện cực dây Pt Hình 7.5: Cấu tạo điện cực Calomen 1: Dung dịch KCl ; 2: Muối Hg2Cl2 ; 3: Dây Pt ; 4: Hg Điện cực Calomen ký hiệu: (Pt)Hg/ Hg2Cl2/KCl Calomen chất khó tan điện li mạnh: Hg2Cl2(r)  Hg22+ + 2Cl- 121 Ion Hg22+ hấp phụ lên bề mặt Hg làm cho thủy ngân tích điện (+) (hiện tượng định dấu điện cực) Như Hg kim loại Hg22+ tồn cân bằng: 2Hg + 2Cl-  Hg2Cl2 + 2e Do hình thành lớp điện kép với điện tương ứng Dựa vào cơng thức (7.17) ta tính điện điện cực Calomen: T εcal = εcal0 + 10-1 lg a Hg 22 + (7.18) Ta thấy: εcal phụ thuộc a Hg + tức phụ thuộc hoạt độ ion Cl-, tức aCl − theo phương trình (6 - 23), thay đổi [ Hg 22+ ] làm cho [Cl-] thay đổi ngược lại Bởi vậy, người ta chuyển phụ thuộc εcal vào a Hg + thành phụ thuộc vào aCl − Điều có lợi, thực tế làm thay đổi nồng độ Cl- khoảng lớn dễ dàng nhiều việc làm thay đổi nồng độ Hg 22+ , khiến cho độ xác độ nhạy điện cực tăng lên Theo phương trình ( 7.18) ta thiết lập tích số hồ tan Hg2Cl2: THg 2Cl2 = a Hg + aCl2 − = 10-18 Suy ra: a Hg + = 2.10 −18 aCl0 − Thay vào phương trình (6 - 25) được: T 2.10 −18 εcal = εcal0 + 10-4 lg aCl0 − (7.19) Biến đổi (7.19) ta được: εcal = εcal0 + 10-4 T lg aCl − Trong εcal0' = εcal0 - 17,699 10-4 T, số T xác định; εcal0 điện cực tiêu chuẩn, aCl − = Như vậy, ta thấy εcal phụ thuộc hoạt độ ion Cl- Trong thực tế người ta dùng số điện cực Calomen có điện thức khác nhau, chúng ứng với giá trị khác aCl − ; aCl − lớn εcal nhỏ Có loại điện cực Calomen phổ biến, thiết lập 250C Loại có εcal = 0,3369 von, ứng với dung dịch KCl 0,1N Loại có εcal = 0,2819 von, ứng với dung dịch KCl 0,1N Loại có εcal = 0,2458 von, ứng với dung dịch KCl bão hoà Là loại điện cực có cấu tạo đơn giản, dễ thiết kế, chế tạo, gọn nhẹ dễ di chuyển, điện cực Calomen sử dụng phổ biến thực tế nghiên cứu sản xuất, độ nhạy độ xác khơng điện cực hiđro tiêu chuẩn - có độ xác đáng tin cậy 6.3.3 Điện cực oxi hóa - khử Loại điện cực mang chất oxi hóa - khử đây, tên gọi điện cực ơxi hóa - khử dùng với nghĩa hẹp, nhằm để loại điện cực có chứa cặp chất oxi hóa - khử dung dịch điện cực, cực ion kim loại trơ mặt hóa học (Pt, Au, Pd) đóng vai trị vật dẫn điện Trên cực xảy trình Ox + ne  Kh Ox - dạng oxi hóa; Kh - dạng khử Sự tồn cặp Ox - Kh nguyên nhân làm xuất lớp điện kép điện cực oxi hóa - khử Ví dụ: nhúng Pt vào dung dịch chứa hỗn hợp chất FeCl2 FeCl3 ta điện cực oxyhoa-khử Pt / FeCl2, FeCl3; nhúng vào hỗn hợp chất SnCl4 SnCl2 điện cựcưoxyhoa-khử Pt / SnCl4 , SnCl2 122 Hình 7.6: Cấu tạo điện cực Pt/ Fe2+,Fe3+(a) Pt/ Sn2+,Sn4+(b) Trên điện cực xảy q trình oxi hóa - khử : a Fe3+ + 1e  Fe2+ a Sn4+ + 2e  Sn2+ Mỗi điện cực chứa cặp oxi hóa - khử nên việc xác định điện điện cực oxyhoa khử (εOK) trở thành việc xác định điện cặp oxi hóa - khử hệ Theo phương trình (7.17) ta tính εOK: εOK = ε OK + 10-4 [Ox] T lg [Kh] n (7.20) Trong đó: n - số electron trao đổi q trình oxi hóa - khử - điện OK tiêu chuẩn số, [Ox] = [Kh] ε OK [Ox], [Kh] - nồng độ dạng oxi hóa dạng khử Biểu thức (7.20) cho thấy: εOK phụ thuộc nhiều vào tỷ lệ nồng độ dạng oxi hóa dạng khử Nếu [Ox] > [Kh] εOK lớn [Kh] > [Ox] εOK nhỏ Một số trường hợp, q trình oxi hóa - khử điện cực địi hỏi pH thích hợp, pH mơi trường có ảnh hưởng lớn đến εOK Chẳng hạn điện cực Pt| MnO4-, Mn2+ trình điện cực xảy môi trường axit (H+ cần để loại oxi khỏi MnO4-) MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + H2O MnO4− H + -4 T lg Thì: εOK = ε OK + 10 n Mn 2+ coi [H2O] không thay đổi Tại điều kiện xác định, điện cực OK có điện cực oxi hóa - khử tiêu chuẩn xác định (bảng 7.2) [ ][ ] [ ] Bảng 7.2 Điện oxi hóa - khử tiêu chuẩn ( ε OK ) dung dịch nước, 250C Điện cực Quá trình điện cực , (Vol) ε OK Pt | Cr3+, Cr2+ Pt | Sn4+, Sn2+ Pt | Cu4+, Cu+ Pt | Fe3+, Fe2+ Pt | Mn3+, Mn2+ Pt | Pb4+, Pb2+ Pt | Co3+, Co2+ Cr3+ + 1e  Cr2+ Sn4+ + 2e  Sn2+ Cu4+ + 1e  Cu+ Fe3++ 1e  Fe2+ Mn3++ 1e  Mn2+ Pb4++ 2e  Pb2+ Co3++ 1e  Co2+ - 0,41 + 0,153 + 0,167 + 0,783 + 1,51 + 1,70 + 1,82 3.4 Điện khuếch tán 123 Điện khơng hình thành điện cực, mà cịn xuất trường hợp hai dung dịch chất điện li tiếp xúc với Ta khảo sát hai trường hợp: 3.4.1 Hai dung dịch thành phần, nồng độ khác Ví dụ : Hai dung dịch HCl 0,5N 0,1N tiếp xúc với qua bề mặt tưởng tượng hay màng thẩm tích M Do chênh lệch nồng độ nên có khuếch tán ion qua M để san nồng độ Sự khuếch tán ưu tiên từ (A) sang (B), linh độ H+ ( λ H + = 349,52 cm2 Ω-1 đlg-1) lớn nhiều linh độ Cl- ( λCl − = 76,34 cm2 Ω-1 đlg-1) Nên sau mộ thời gian, lượng H+ chuển từ (A) sang (B) nhiều lượng Cl- chuyển từ (A) sang (B), làm cho hai bên bề mặt tiếp xúc M có chênh lệch điện tích, Một lớp điện tích hình thành tương ứng xuất điện gọi điện khuếch tán, ký hiệu εKt 3.4.2 Hai dung dịch điện ly có nồng độ, thành phần khác Ví dụ: Dung dịch KCl 0,1N tiếp xúc với dung dịch HCl 0,1N qua màng thẩm tích M Nồng độ ion hai bên M nhau: [Cl-]A = [Cl-]B; [K+]A = [K+]B, linh độ H+ lớn nhiều linh độ K+ ( λ K + = 73,52 cm2 Ω-1 đlg-1), nghĩa đơn vị thời gian xuất lớp điện kép điện khuếch tán εKt Vậy: Điện khuếch tán xuất bề mặt tiếp xúc hai dung dịch chất điện li chứa ion có linh độ khác hay có nồng độ khác Điện khuếch tán có giá trị nhỏ biến đổi từ đến 30mV, có ý nghĩa thực tế đáng phải lưu ý Trước hết, thiết lập pin để hai dung dịch điện cực tiếp xúc xuất khuếch tán pin, làm cho việc xác định suất điện động pin bị sai lệch Để loại trừ khuếch tán, người ta dùng cầu nối aga (thạch aga + KCl) hình chữ U thay cho màng thấm tích pin (xem phần Pin) Điện khuếch tán xuất thể sinh vật chênh lệch nồng độ chất điện li phận thể, nguyên nhân làm phát sinh dòng điện sinh học Pin suất điện động pin Cấu tạo: Pin hệ thống gồm điện cực ghép lại với nhau, tạo nên mạch kín Tuỳ theo đặc điểm điện cực, người ta chia pin thành số loại 4.1 Pin gồm hai điện cực kim loại: Là pin tạo thành ghép hai điện cực kim loại với để tạo mạch kín Ví dụ: Pin Cu - Zn điện cực: Cu | CuSO4 Zn | ZnSO4 ghép lại với (hình 7.7) mạch ngồi nối với dây dẫn, mạch dung dịch tiếp xúc với qua màng thẩm tích M Pin Cu - Zn ký hiệu (+) Cu | CuSO4 || Zn | ZnSO4 |Zn (-) Hình 7.7: Sơ đồ cấu tạo pin Cu-Zn 124 Xác định cực pin theo nguyên tắc: Điệc cực có ε0 lớn cực (+), cực lại cực (-) Như pin Cu-Zn, ε0Cu > ε0Zn nên cực Cu cực (+), cực Zn cực (-) Hoạt động pin Cu-Zn Tại cực (-): Zn tan theo phương trình Zn - 2e  Zn2+ 2+ Ion Zn vào dung dịch, Zn tan dần tích điện âm dư electron, electron theo mạch ngồi chạy cực (+) tạo thành dòng điện pin, dung dịch trở nên thiếu SO42− để trung hoà Zn2+ Tại cực (+): Cu nhận electron từ cực Zn chuyển đến theo dây dẫn hấp phụ Cu2+ từ dung dịch lên bề mặt để thực trình: Cu2+ + 2e → Cu0 Dung dịch trở nên thừa SO42− Nối cực lại có mạch kín (hình 7.7) Năng lượng cung cấp cho trình di chuyển điện tích cực phản ứng xảy pin: Zn + Cu2+ → Cu0 + Zn2+ Hay Zn + CuSO4 → Cu0 + ZnSO4 Ta nói: hóa biến thành điện Mỗi điện cực có điện khác Hiệu số điện hai cực gọi suất điện động pin, ký hiệu E E = ε⊕ - εө đây: ε⊕ - điện cực dương; εө - điện cực âm Theo cơng thức (7.17) ta tính ECu- Zn 250C 0,059 0,059     lg aCu +  −  ε Zn lg a Zn +  + + ECu-Zn = εCu - εZn =  ε Cu 2     ECu-Zn = (ε Cu ) − ε Zn + 0,059 aCu + 0,059 aCu + lg lg = ECu + − Zn a Zn + a Zn + Trong đó: E0Cu-Zn suất điện động (SĐĐ) tiêu chuẩn pin Cu - Zn, ứng với aCu + = a Zn + = 1mol/l Biểu thức tổng quát tính SĐĐ 250C pin trường hợp kim loại làm điện cực có hóa trị n: 0,059 a ⊕ E = E0 + (7.21) lg n aΘ đây, a⊕ - hoạt độ ion cực dương, aө - hoạt độ ion cực âm, E0 = SĐĐ tiêu chuẩn pin 4.2 Pin oxi hóa - khử Pin oxi hóa - khử (pin OK) hệ thống gồm điện cực OK ghép lại với tạo thành mạch kín Ví dụ: pin OK Fe - Sn (hình 7.8) ký hiệu ⊕ Pt | Fe3+, Fe2+ || Sn2+, Sn4+ | Pt ө 0 250C: ε Fe = + 0,77V; ε Sn = + 0,15V 3+ 3+ , Fe + , Sn + SĐĐ pin tính theo công thức (7.20) Khi nồng độ dạng [Ox] [Kh] khơng lớn lắm, dấu điện cực xét theo giá trị tiêu chuẩn ε OK 125 Hình 7.8: Cấu tạo pin oxyhoa-khử Khi pin hoạt động, phản ứng xảy điện cực Cực (+): 2Fe3+ + 2e  2Fe2+, thừa Cl-, thiếu electron Cực (-):Sn2+ - 2e  Sn4+, thừa electron, thiếu ClNối cực lại dòng điện pin Phản ứng sản sinh lượng pin: 2Fe3+ + Sn2+  2Fe2+ + Sn4+ 0 Và: EFe-Sn = ε Fe - ε Sn 3+ 3+ , Fe + , Sn + Tính điện cực 250C, theo (6 - 30) ta được: 0,059 a Fe3+ a Sn + 0 EFe-Sn = ε Fe3+ , Fe + - ε Sn3+ , Sn + + lg 2 a Fe3+ a Sn + EFe-Sn = E Fe − Sn 0,059 a Fe3+ a Sn + + lg 2 a Fe3+ a Sn + (7.22) Khi q trình oxi hóa - khử diễn điện cực, điện điện cực cịn khác dịng điện pin cịn trì Khi điện điện cực nhau, SĐĐ pin 0, pin ngừng hoạt động, lúc q trình oxi hố - khử điện cực đạt trạng thái cân Khi đó, biểu thức (7.22) viết: 0,059 a Fe3+ a Sn + 0,059 lg =lg EOK = 2 KC a Fe3+ a Sn + KC số cân phản ứng (6 - 33) Quá trình san điện cực nhận xét qua số cân KC E OK KC = 10 = KOK (7.23) 0,059 Khi pin đạt trạng thái cân KC không thay đổi theo thời gian, nghĩa phản ứng ( - 33) cân Đồng thời, qua (6- 36) cho thấy: biết điện cực tiêu chuẩn cặp chất oxi hóa - khử, ta biết số cân phản ứng cặp chất phản ứng với Qua mức độ chênh lệch ε OK đánh giá mức độ triệt để phản ứng 0 Rõ ràng SĐĐ tiêu chuẩn ( EOK = ∆ ε OK ) pin OK lớn, nghĩa điện tiêu chuẩn hai cặp chất oxi hóa - khử chênh lệch nhau, KOK lớn, phản ứng thuận chiếm ưu ngược lại Việc xác định KOK giúp cho việc chọn chất thị phù hợp phần tính định lượng chất phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử đây, cần ghi nhớ rằng: chất lỏng phản ứng có ε OK chênh lệch nhau,thì phản ứng hóa học diễn theo chiều san điện thế, tức giảm điện cặp oxi 126 hóa - khử có ε OK lớn Chẳng hạn, phản ứng (6 - 33) diễn theo chiều thuận ε Fe 3+ , Fe + > ε Sn 3+ , Sn + Ví dụ khác: Khi cho Zn kim loại tác dụng với HNO3 đặc, tạo sản 0 phẩm nào? Cho ε Zn = - 0,76V, cặp oxi hóa - khử HNO3: ε HNO = 0,775V, 2+ , Zn , NO2 0 0 ε HNO , NO = 0,934V, ε HNO , NO = 0,9577, ε HNO , N O = 1,116V, ε HNO , N = 1,246V 3 Giải: Ta thấy cặp oxi hóa - khử HNO3 có ε OK lớn chênh lệch nhiều so với ε Zn Vì cho Zn tác dụng với HNO3 đặc thu sản phẩm: 2+ , Zn NO2, HNO2, NO, N2O, N2 Tuy nhiên N2 sản phẩm chủ yếu ∆ ε OK so với Zn lớn Việc nghiên cứu điện cực OK pin OK giúp hiểu biết thêm nguồn gốc điện sinh học dòng điện sinh vật, biết Điện OK đất, nước thể sống có giá trị nhỏ bé, ảnh hưởng nhiều đến trình sống sinh vật Chẳng hạn, đất trồng có εOK = 200 ÷ 700mV, tuỳ loại đất pH đất Mỗi loại trồng thích hợp với εOK định đất để thuận lợi hco sinh trưởng phát triển chúng Điện đất cho ta hiểu biết phần đặc tính đất Chẳng hạn, đất có εOK lớn thường chứa nhiều chất oxi hóa NO3-, Fe3+, Mn4+, Al3+, O2… có pH thấp đây, q trình oxi hóa chiếm ưu Trái lại, εOK đất nhỏ đất thường chứa nhiều mùn, ion kim loại hóa trị thấp Fe2+, Mn2+, AlO+… pH thường cao q trình khử chiếm ưu Mỗi giai đoạn sinh trưởng phát triển sinh vật có liên quan đến tồn vài cặp chất oxi hóa - khử chủ yếu thể, nghĩa liên quan đến giá trị điện oxi hóa - khử sinh vật Nghiên cứu εOK nói riêng điện sinh học nói chung có ý nghĩa to lớn nghiên cứu sống 4.3 Pin nồng độ Pin nồng độ hệ thống gồm hai điện cực loại, dung dịch hai điện cực có nồng độ chất điện li khác Ví dụ: Pin nồng độ Ag (hình 7.9) ký hiệu: ⊕ Ag | AgNO3 (C1) || AgNO3 (C2) | Ag ө ε1 C1 > C2 ε2 Hình 7.9: Cấu tạo pin nồng độ Ag Cực có nồng độ lớn cực dương cực khó tan cực có nồng độ nhỏ C1 > C2 ε1 > ε2 ngồi mạch, electron chuyển từ cực sang cực 1, mạch trong, ion NO3- di chuyển từ cực sang cực 2, tạo thành dịng điện pin Về hình thức, chênh lệch nồng độ dung dịch chất điện li cực nguyên nhân phát sinh dòng điện pin, xét đến kết chuyển hóa thành điện năng; Ag10 + Ag20  Ag10 + Ag2+ SĐĐ pin 250C 127 0,059 0,059     lg a Ag +  −  ε Ag lg a Ag +  + + EAg - Ag = ε⊕ - εө =  ε Ag 1     a Ag + ⊕ EAg - Ag = 0,059lg a Ag + Θ a Ag + ⊕ hoạt độ ion Ag+ cực dương, a Ag + ө hoạt độ ion Ag+ cực âm Cơng thức tổng qt tính SĐĐ pin nồng độ 250C: 0,059 a ⊕ (7.24) E= lg n aΘ Với dung dịch loãng, thay hoạt độ a nồng độ C Việc nghiên cứu dòng điện pin nồng độ giúp ta biết thêm nguyên nhân làm phát sinh dịng điện sinh vật: chênh lệch nồng độ phận thể sống 4.4 ứng dụng việc đo suất điện động pin Cơng thức tính tổng qt SĐĐ pin viết: A⊕ T E = E0 + 10-4 lg (7.25) n AΘ Từ ta thấy: đo E ta suy Eo (bản chất pin, mức độ hoạt động kim loại điện cực), suy T đặc biệt nhiệt độ cao (đó nguyên tắc pin nhiệt điện, giúp ta xác định Tcao, mà nhiệt kế thủy tinh không được) suy hóa trị thực ion tồn dung dịch cuối Đặc biệt, từ E suy nồng độ C dung dịch điện cực có ý nghĩa quan trọng hóa học, mà phổ biến xác định nồng độ ion H+ hay xác định pH dung dịch nghiên cứu Xác định pH dung dịch phương pháp đo SĐĐ (còn gọi phương pháp điện kế) tiến hành sau: thiết lập pin, cực điện cực tiêu chuẩn, cực điện cực chứa dung dịch nghiên cứu cần xác định pH Thông thường, người ta thiết lập hai loại pin sau: 4.4.1 Xác định pH điện cực hiđro Pin gồm điện cực hiđro tiêu chuẩn ( a H + = 1) điện cực chứa dung dịch cần xác định pH ( a H +