Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu na3alf6 mn4 bằng phương pháp khuếch tán nhiệt

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC NGUYỄN VĂN HÙNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU Na3AlF6:Mn4+ BẰNG PHƢƠNG PHÁP KHUẾCH TÁN NHIỆT KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa học phân tích Hà Nội, tháng năm 2019 TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC NGUYỄN VĂN HÙNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU Na3AlF6:Mn4+ BẰNG PHƢƠNG PHÁP KHUẾCH TÁN NHIỆT KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa học phân tích Ngƣời hƣớng dẫn khoa học TS NGUYỄN DUY HÙNG Hà Nội, tháng năm 2019 LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy TS Nguyễn Duy Hùng ngƣời tận tình hƣớng dẫn, bảo, giúp đỡ tạo điều kiện cho em suốt trình học tập, nghiên cứu điều trị bệnh, để em hồn thành khóa luận thời hạn Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo, cô giáo mơn Hóa phân tích khoa Hóa Học trƣờng Đại Học Sƣ Phạm Hà Nội 2, ngƣời nhiệt tình giúp đỡ sở vật chất bảo em trình thực khóa luận Em xinh gửi lời cảm ơn tới thầy cô viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST) trƣờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội tạo điều kiện giúp đỡ em trình khảo sát đo đạc kết thu đƣợc Em xin cảm ơn trao đổi, đóng góp ý kiến thẳng thắn bạn sinh viên nhóm nghiên cứu khoa học trƣờng Đại Học Sƣ Phạm Hà Nội giúp đỡ em nhiều trình hồn thành khóa luận tốt nghiệp động viên, khích lệ bạn bè, ngƣời thân đặc biệt gia đình tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2019 Sinh viên Nguyễn Văn Hùng DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt CRI FESEM SEM EDS Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt Color rendering index Hệ số trả màu Field emission scanning electron microscopy Hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng Scanning electron microscope Hiển vi điện tử quét Energy-dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán xạ lƣợng tia X Light emitting điôt Điốt phát quang Photophor Vật liệu huỳnh quang PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang PLE Photoluminescence excitation spectrum Phổ kích thích huỳnh quang XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X LED Phosphor MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1:TỔNG QUAN Tổng quan vật liệu phát quang 1.1 Hiện tƣợng phát quang .4 1.2 Cơ chế phát quang vật liệu .6 1.3 Các đặc trƣng bột huỳnh quang 1.3.1 Hệ số hoàn trả màu (CRI) 1.3.2 Hiệu suất phát xạ huỳnh quang 1.3.3 Hấp thụ tốt xạ kích thích 1.3.4 Độ ổn định màu theo nhiệt độ 1.3.5 Độ đồng hình dạng kích thƣớc hạt 1.4 Các loại bột huỳnh quang .8 1.4.1 Bột huỳnh quang ba phổ .8 1.4.2 Bột huỳnh quang K2TiF6 pha tạp Mn4+ 1.5 Cấu trúc tính chất mạng Cryolite Na3AlF6 .10 1.6 Các phƣơng pháp tổng hợp bột huỳnh quang 11 1.6.1 Phƣơng pháp đồng kết tủa 12 1.6.2 Phƣơng pháp sol-gel 12 1.6.3 Phƣơng pháp thủy nhiệt .13 1.6.4 Phƣơng pháp khuếch tán nhiệt .14 CHƢƠNG 2:THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 15 2.1 Thực nghiệm 15 2.1.1 Hóa chất, dụng cụ 15 2.1.2 Chuẩn bị dụng cụ 15 2.1.3 Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu .16 2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc tính chất vật liệu 17 2.2.1 Phƣơng pháp khảo sát hình thái bề mặt (FESEM) 18 2.2.2 Phân tích cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 19 2.2.3 Phƣơng pháp khảo sát tính chất quang vật liệu 20 CHƢƠNG 3:KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23 3.1 Ảnh hƣởng lƣợng HF lên cấu trúc pha hình thái mạng 23 3.1.1 Ảnh hƣởng lƣợng HF lên cấu trúc pha 23 3.1.2 Ảnh hƣởng lƣợng HF lên hình thái bề mặt bột huỳnh quang 24 4+ 3.2 Phổ huỳnh quang bột huỳnh quang Na3AlF6:Mn 24 3.2.1 Phổ phát quang kích thích huỳnh quang bột huỳnh quang 4+ Na3AlF6:Mn 24 3.2.2 Ảnh hƣởng lƣợng HF lên phát huỳnh quang bột huỳnh quang 4+ Na3AlF6:Mn 26 3.3 Ảnh hƣởng nồng độ Mn4+ pha tạp lên cƣờng độ huỳnh quang bột 4+ huỳnh quang Na3AlF6:Mn 27 4+ 3.4 Độ ổn định nhiệt độ bột huỳnh quang Na3AlF6: Mn 28 KẾT LUẬN .29 TÀI LIỆU THAM KHẢO .30 DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH VẼ Hình 1.1 Sơ đồ mơ tả q trình huỳnh quang Hình 1.2 Hình ảnh minh họa trình thay ion Mn4+ vào mạng K2TiF6 [18] 10 Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể Na3AlF6 11 Bảng 2.1: Số liệu thực nghiệm tổng hợp bột huỳnh quang Na3AlF6 pha tạp 17 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang Na3AlF6 pha tạp Mn4+ 17 Hình 2.2 Thiết bị đo FESEM EDS Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ 18 Hình 2.3 Hình ảnh máy đo phổ nhiễu xạ tia X 19 Hình.2.4: Nguyên lý phép đo phổ huỳnh quang sử dụng máy đo huỳnh quang .21 Hình.2.5: Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội .22 Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X bột huỳnh quang đƣợc chế tạo với lƣợng HF thời gian phản ứng khác (a) phổ chuẩn tinh thể Na3AlF6 (b) 23 Hình 3.2: Ảnh SEM mẫu bột đƣợc chế tạo với lƣợng HF khác 5ml (a) 10 ml (b) .24 Hình 3.3: Phổ phát huỳnh quang kích thích bƣớc sóng 460 nm (a) phổ kích thích huỳnh quang đo đỉnh phát quang 631 nm (b) bột huỳnh quang 4+ Na3AlF6: Mn 25 Hình 3.4: Phổ huỳnh quang bột huỳnh quang đƣợc chế tạo với lƣợng HF khác 10 ml 26 Hình 3.5: Phổ huỳnh quang bột huỳnh quang đƣợc pha tạp với nồng độ Mn4+ khác (a) phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang đỉnh 631 nm theo nồng độ pha tạp Mn4+ 27 Hình 3.6: Phổ huỳnh quang bột huỳnh quang pha tạp 1% Mn4+ theo nhiệt độ mẫu (a) phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang theo nhiệt độ mẫu 28 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Hiện tiết kiệm lƣợng bảo vệ môi trƣờng vấn đề quan trọng đƣợc nhiều quốc gia đặc biệt quan tâm Trên giới có nhiều cơng trình nghiên cứu khoa học đƣợc nhà khoa học công bố rộng rãi tạp chí uy tín, tập trung trọng vào vấn đề tiết kiệm lƣợng Theo báo cáo khoa học Cơ quan lƣợng quốc tế (IEA) cho thấy, bóng đèn sợi đốt tiêu thụ lƣợng lớn khoảng 7% lƣợng điện tiêu thụ toàn cầu Ngồi ra, q trình sản xuất sử dụng bóng đèn sợi đốt ảnh hƣởng khơng nhỏ đến mơi trƣờng việc phát thải lƣợng lớn khí CO2 gây hiệu ứng nhà kính Cơng nghệ diot phát quang (LED) đƣợc phát triển năm gần kết hợp sử dụng với vật liệu huỳnh quang giúp ngƣời chuyển dần từ bóng đèn sợi đốt sang sử dụng bóng đèn huỳnh quang compac tiết kiệm điện Các thiết bị chiếu sáng phát ánh sáng trắng dùng vật liệu ba phổ sử dụng kết hợp với diot phát quang (LED), phổ biến huỳnh quang màu vàng YAG:Ce3+ màu đỏ nhƣ: CaAlSiN3:Eu2+, SrAlSi4N7:Eu2+, M2Si5N8:Eu2+, MSiN2:Eu2+/Ce3+ với (M = Ca, Sr, Ba) [1 - 13] Tuy nhiên, số loại bột huỳnh quang ánh sáng đỏ đƣợc sử dụng có giá thành cao có sử dụng số mạng gốc nitrate kim loại pha tạp số ion đất Eu nên nhiều lƣợng việc chế tạo Do cần phải có vật liệu có giá thành rẻ hơn, quy trình chế tạo đơn giản không sử dụng ion đất Trƣớc khó khăn giá thành cao loại bột huỳnh quang đỏ truyền thống, nghiên cứu tập trung phát triển số loại bột huỳnh quang đỏ có giá thành rẻ hơn, dựa mạng gốc gốc oxide, phosphate, cloride, floride pha tạp Eu2+ ion kim loại khác thay [14] Các nghiên cứu mạng kim loại trƣớc sử dụng Mn4+ pha tạp thay cho Eu nhiên hiệu thay không cao Mạng gốc floride đƣợc phát triển nghiên cứu năm gần khắc phục đƣợc hạn chế, thay đổi khả hấp phụ Mn4+, nâng cao vùng hấp thụ ánh sáng xanh lam Trong hệ vật liệu đƣợc nghiên cứu bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ sử dụng mạng gốc floride MSiF6 (M=Ba, Ca, Sr) A3Al1-xGaxF6 (A=Li, K, Na) pha tạp Mn4+ có hiệu suất huỳnh quang cao, giá thành rẻ có khả thay bột huỳnh quang đƣợc sử dụng thƣơng mại hóa [8] Bằng kết nghiên cứu thực nghiệm, nhóm nghiên cứu cho thấy vật liệu thay thể đƣợc bột huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ dựa mạng chứa gốc nitrat pha tạp Eu2+ Có thể kể đến cơng trình nghiên cứu T Senden công nghiên cứu bột huỳnh quang A3AlF6 pha tạp Mn4+ với A = K Na Kết nghiên cứu cho thấy bột huỳnh quang có vị trí đỉnh huỳnh quang đỉnh có cƣờng độ mạnh 628 nm Tuy nhiên kết hợp nguyên tố K Na theo tỷ lệ 2:1 phổ huỳnh quang quan sát thấy có dịch đỉnh huỳnh quang từ 628 nm phía bƣớc sóng dài 631 nm Nhƣ kết hợp đồng thời ion K+ Na+ điều khiển đƣợc bƣớc sóng phát quang bột huỳnh quang A3AlF6:Mn4+[18] Ngồi kết hợp cịn làm tăng huỳnh quang, hiệu suất huỳnh quang, độ ổn định nhiệt độ bột huỳnh quang So với bột huỳnh quang thị trƣờng bột huỳnh quang dựa mạng floride pha tạp Mn4+ có nhiều ƣu điểm mạng khác đƣợc nghiên cứu sản xuất trƣớc Tại Việt Nam, có nhiều cơng trình nghiên cứu vật liệu huỳnh quang, đặc biệt huỳnh quang phát xạ đỏ Viện Tiên Khoa học Công nghệ (AIST) – Trƣờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội đơn vị tiên phong nghiên cứu chế tạo vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ, ứng dụng chiếu sáng sử dụng nơng nghiệp Một số nhóm nghiên cứu khác vật liệu phát xạ ánh sáng đỏ kể đến nhƣ: Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Xuất phát từ lý tiến hành lựa chọn đề tài: “Tổng hợp nghiên cứu tính chất quang vật liệu Na3AlF6: Mn4+ phƣơng pháp khuếch tán nhiệt”, ứng dụng chế tạo LED ánh sáng đỏ dùng nông nghiệp Mục đích nhiệm vụ nghiên cứu - Chế tạo bột huỳnh quang Na3AlF6 pha tạp Mn4+ phƣơng pháp khuếch tán nhiệt - Tiến hành thực nghiệm khảo sát điều kiện tối ƣu chế tạo tính chất, cấu trúc nhƣ tính chất quang học vật liệu chế tạo đƣợc Phƣơng pháp nghiên cứu Đề tài sử dụng phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm, đƣợc tiến hành lần lƣợt qua bƣợc: - Thực nghiệm tổng hợp bột huỳnh quang Na3AlF6: Mn4+ phƣơng pháp khuếch tán nhiệt - Thực nghiệm chụp ảnh SEM, đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ huỳnh quang (PL) phổ kích thích huỳnh quang (PLE) - Tập hợp xử lý số liệu Nội dung đề tài Các kết nghiên cứu khóa luận, đƣợc tổng hợp qua q trình phân tích đƣợc viết thành chƣơng với nội dung bố cục cụ thể nhƣ sau: Chương 1: Tổng quan lý thuyết liên quan đến bột huỳnh quang tính chất phát xạ ion Mn4+ pha tạp mạng Na3AlF6 Chương 2: Thực nghiệm: Trình bày chi tiết phƣơng pháp, trình tổng hợp vật liệu phƣơng pháp khuếch tán nhiệt phƣơng pháp phân tích tính chất vật liệu thu đƣợc Chương 3: Kết thảo luận: Trình bày phân tích kết hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, tính chất quang vật liệu Na3AlF6:Mn4+ Từ rút kết luận khoa học 2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc tính chất vật liệu 2.2.1 Phương pháp khảo sát hình thái bề mặt (FESEM) Kính hiển vi điện tử quét (SEM) thiết bị linh hoạt, sử dụng nghiên cứu hình ảnh vi cấu trúc đặc trƣng cở thành phần hóa học vật liệu Những năm gần đây, SEM đƣợc sử dụng nhiều để nghiên cứu hình thái học mẫu vật liệu, đóng vài trị quan trọng q trình khảo sát hình thái bề mặt vật liệu sau chế tạo Phƣơng“pháp sử dụng loại kính hiển vi điện tử tạo ảnh với độ phân giải cao bề mặt mẫu vật rắn cách sử dụng chùm điện tử (chùm electron) hẹp quét bề mặt mẫu Quá trình tạo ảnh mẫu vật đƣợc thực thơng qua việc ghi nhận phân tích xạ phát từ tƣơng tác chùm điện tử với bề mặt mẫu vật Việc sử dụng SEM cho q trình khảo sát phân tích hình thái bề mặt vật liệu cho kết chi tiết hình dạng cấu trúc hình thành vật liệu với độ phân giải cao Hình 2.2 Thiết bị đo FESEM EDS Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST)- Đại học Bách khoa Hà Nội Nguyên lí hoạt động SEM: Nguồn phát điện tử phát chùm tia điện tử có lƣợng lớn đƣợc hội tụ nhờ thấu kính hội tụ thứ sau qua cuộn quét Cuộn quét có tác dụng điều khiển chùm tia điện tử qua thấu kính hội tụ thứ hai tới quét bề mặt mẫu cần nghiên cứu giống nhƣ quét hình vơ tuyến truyền hình Nhờ hai thấu kính hội tụ liên tiếp mà chùm điện tử hội tụ mẫu có kích thƣớc nhỏ cỡ nm Khi chùm tia điện tử đến đập vào bề mặt mẫu từ bề mặt mẫu phát điện tử thứ cấp, tia X, điện tử Auger, điện tử tán xạ ngƣợc… Các xạ 18 tƣơng ứng với nhiều tín hiệu, tín hiệu nói lên đặc điểm mẫu chỗ điện tử chiếu đến Ví dụ, số điện tử thứ cấp phát phụ thuộc vào độ lồi lõm bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngƣợc phát phụ thuộc vào nguyên tử số Z, bƣớc sóng tia X phụ thuộc vào nguyên tố có vật liệu làm”mẫu…[3] 2.2.2 Phân tích cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Phƣơng pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) sử dụng khảo sát cấu trúc vật liệu dựa khả tán xạ tia X tinh thể cấu thành vật liệu Quá trình tán xạ chùm tia X điểm khác thu đƣợc cƣờng độ tia X tán xạ điểm khác nhau, kết nhiễu xạ tia X Tại số điểm, cƣờng độ tia X đạt cực đại nhƣng số điểm khác, cƣờng độ không không đáng kể Dựa vào cƣờng độ tia X điểm, tính tốn đƣợc thơng số mạng tinh thể dựa tính tốn vật lý theo số Miler hkl phƣơng trình Bragg Hình 2.3 Hình ảnh máy đo phổ nhiễu xạ tia X Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ngày đƣợc sử dụng rộng rãi để phân tích định tính định lƣợng nhƣ thành phần pha tinh thể mẫu Ƣu điểm sử dụng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X giúp khảo sát mẫu với lƣợng nhỏ không làm phá hủy mẫu nhƣng khảo sát đƣợc yếu tố đặc trƣng vật liệu Dựa vào đó, xác định đƣợc vật liệu chƣa biết, phân tích pha tinh thể, tính tốn kích thƣớc tinh thể nhƣ nghiên cứu thay đổi mạng lƣới tinh thể Dựa tƣợng nhiễu xạ X số Miler kết hơp với phƣơng trình Bragg tính tốn đƣợc thơng số cần thiết mạng tinh thể Nhƣ biết, cấu tạo tinh thể mạng lƣới nguyên tử đƣợc xếp tuần 19 hoàn liên tục không gian ba chiều Khi chiếu chùm tia X vào vật liệu, xảy chạm chùm tia X với nút mạng tinh thể Khi đó, nút mạng tinh thể trở thành tâm tán xạ chùm tia X chiếu vào hình thành nên tán xạ giao thoa hay vân giao thoa thay đổi theo cƣờng độ khác Các cực đại giao thoa hình thành đƣợc xác định theo phƣơng trình phản xạ Bragg: 2dhkl.sin = nλ (2.1) Dựa vào phƣơng tình Bragg, thấy, với bƣớc sóng λ cố định, có số họ mặt mạng hay số Miler hkl bị thay đổi cho pic nhiễu xạ; với số tinh thể định, có số bƣớc sóng định thõa mãn đƣơc phƣơng trình Bragg Khi đó, hình thành nên cực đại nhiễu xạ với giá trị góc 2 khác Quá trình ghi nhận thay đổi góc nhiễu xạ cực đại nhiễu xạ hình thành nên đỉnh nhiễu xạ với giá trị đặc trƣng mẫu Kết thu đƣợc đƣợc đối chiếu với giá trị phổ nhiễu xạ chuẩn vật liệu, xác định gần nhƣ xác hầu hết giá trị đặc trƣng họ mặt mạng, kích thƣớc tinh thể nhƣ khoảng cách mặt mạng Qua đó, nghiên cứu đƣợc thay đổi mạng lƣới tinh thể trƣớc sau tiến hành nghiên cứu Trong nghiên cứu này, đo giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu tổng hợp đƣợc sau chế tạo nhằm nghiên cứu cấu trúc tinh thể (thơng số mạng, kích thƣớc tinh thể, kiểu mạng) phân tích định tính, định lƣợng thành phần pha tinh thể Nghiên cứu đƣợc sử dụng với máy nhiễu xạ tia X Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam có sử dụng bƣớc sóng tới λCu= 1,5406 Å phổ nhiễu xạ tia X thu đƣợc khảo sát thang đo từ lấy điểm giây với bƣớc quét 0,01 0,005 thời gian 2.2.3 Phƣơng pháp khảo sát tính chất quang vật liệu Để khảo sát nghiên cứu tính chất quang vật liệu, ngƣời ta thƣờng sử dụng phƣơng pháp đo phổ huỳnh quang (PL) phổ kích thích huỳnh quang (PLE) Phổ huỳnh quang PL phổ phát xạ vật liệu chịu kích thích nguồn kích thích ánh sáng với bƣớc sóng khác Phổ PLE đƣợc phân tích bƣớc sóng cực đại phổ PL Cấu tạo máy đo phổ huỳnh quang gồm hai đơn sắc tạo bƣớc sóng kích thích từ nguồn sáng tạo bƣớc sóng phát xạ từ mẫu đo Bộ lọc đơn sắc thƣờng đƣợc sử dụng phổ huỳnh quang, nguồn sáng kích thích sử dụng đèn Xenon 20 cao áp cho phổ phát xạ liên tục Ánh sáng từ nguồn kích thích đƣợc qua lọc đơn sắc thứ nhất, ánh sáng đƣợc phân tích thành tia đơn sắc với bƣớc sóng khác Bƣớc sóng kích thích qua mẫu đo cho bƣớc sóng phát xạ chiếu tới lọc đơn sắc thứ hai Bƣớc sóng phổ phát xạ sau qua lọc đơn sắc đƣợc đƣa đến cảm biến Những thay đổi bƣớc sóng từ đƣợc kích thích qua mẫu vật phát xạ đƣợc cảm biến ghi lại thể dƣới dạng phổ huỳnh quang (PL) Nhƣ thấy, phổ PL đƣợc kích thích đèn Xenon nguồn bƣớc sóng kích thích đơn sắc Ngƣợc lại, phổ PLE đƣợc ghi nhận bƣớc sóng định, tiến hành khảo sát phổ PL Hình.2.4: Nguyên lý phép đo phổ huỳnh quang sử dụng máy đo huỳnh quang Đƣợc giúp đỡ Viện tiên tiến Khoa Học Công nghệ - Trƣờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội, mẫu Na3AlF6 pha tạp Mn4+ thu đƣợc sau chế tạo đƣợc tiến hành khảo sát với máy đo Huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) với nguồn kích thích đèn Xenon cơng suất 450 W có bƣớc sóng từ 250 ÷ 800 nm Trong q trình thực hiện, tiến hành đo hệ huỳnh quang để so sánh mẫu với điều điện nhƣ: lƣợng mẫu khảo sát, độ mở khe ánh sáng xuyên qua, thời gian đo, bƣớc sóng quét… Các mẫu khảo sát đƣợc nghiên cứu điều kiện nhiệt độ xác định Quá trình tách vạch lƣợng phụ thuộc tính chất quang vào nhiệt độ mẫu đƣợc khảo sát phổ huỳnh quang đƣợc nghiên cứu, xem xét cẩn thận, nhằm khảo sát yêu tố ảnh hƣởng liên quan 21 Hình.2.5: Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 22 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Ảnh hƣởng lƣợng HF lên cấu trúc pha hình thái mạng 3.1.1 Ảnh hƣởng lƣợng HF lên cấu trúc pha Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X bột huỳnh quang chế tạo với lượng HF thời gian phản ứng khác (a) phổ chuẩn tinh thể Na3AlF6 (b) Trong trình tổng hợp bột huỳnh quang, lƣợng HF dung dịch đƣợc cho có ảnh hƣởng tới q trình kết tinh, kích thƣớc hình thái hạt, bột huỳnh quang đƣợc chế tạo với lƣợng HF khác Trƣớc hết bột huỳnh quang sau chế tạo đƣợc tiến hành nghiên cứu pha tinh thể mạng phổ nhiễu xạ tia X Hình 3.1 phổ nhiễu xạ tia X mẫu đƣợc chế tạo với lƣợng HF khác ml, 10 ml Kết cho thấy bột huỳnh quang chế tạo đƣợc có cấu trúc pha tinh thể phù hợp với thẻ chuẩn ICSD số 74201 tinh thể Na3AlF6 với cấu trúc tinh thể dạng đơn tà moniclinic P21/n với a = 0.54139 nm, b = 0.56012 nm, c = 0.7769 nm Trong cấu trúc tinh thể ion Al3+ đƣợc cho nằm tâm hốc bát diện AlF6 Từ phổ XRD cho thấy với lƣợng HF 10 ml cho cƣờng độ vạch phổ cao rõ nét so với mẫu có lƣợng HF ml Điều cho thấy lƣợng HF 10 ml có khả tạo kết tủa với tinh thể mạng Na3AlF6 kết 23 tinh tốt Vì nghiên cứu tiếp theo, mẫu đƣợc chế tạo với hàm lƣợng HF tƣơng ứng 10 ml 3.1.2 Ảnh hƣởng lƣợng HF lên hình thái bề mặt bột huỳnh quang Tiếp tục khảo sát ảnh hƣởng lƣợng HF lên kích thƣớc hình thái bề mặt vật liệu, bột huỳnh quang với lƣợng HF ml 10 ml đƣợc tiến hành chụp ảnh SEM Kết ảnh SEM chụp mẫu đƣợc trình bày hình 3.2 Hình 3.2: Ảnh SEM mẫu bột chế tạo với lượng HF khác 5ml (a) 10 ml (b) Từ ảnh SEM cho thấy mẫu bột với hạt có hình dạng đa giác với kích thƣớc khoảng 20 µm Tuy nhiên mẫu bột đƣợc chế tạo với lƣợng HF ml có bề mặt khơng đƣợc nhẵn Trong mẫu chế tạo với lƣợng HF 10 ml cho thấy hạt có bề mặt phằng nhẵn mẫu chế tạo với lƣợng HF ml Sự khác bề mặt hạt tinh thể phản ánh kết tinh hạt bột nhƣ đƣợc nhận định phần kết XRD Từ kích thƣớc mẫu chế tạo đƣợc cho thấy hạt bột có kích thƣớc nằm khoảng 20 µm phù hợp với u cầu kích thƣớc bột huỳnh quanh sử dụng chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng (5 - 20 µm) Bột huỳnh quang sau đƣợc kiểm tra pha tinh thể mạng hình thái bề mặt, bột đƣợc tiến hành kiểm tra tính chất quang 4+ 3.2 Phổ huỳnh quang bột huỳnh quang Na3AlF6:Mn 3.2.1 Phổ phát quang kích thích huỳnh quang bột huỳnh quang 4+ Na3AlF6:Mn 24 Hình 3.3: Phổ phát huỳnh quang kích thích bước sóng 460 nm (a) phổ kích thích huỳnh quang đo đỉnh phát quang 631 nm (b) bột huỳnh quang 4+ Na3AlF6:Mn Hình 3.3(a) phổ phát huỳnh quang bột huỳnh quang đƣợc kích thích bƣớc sóng 460 nm Qua phân tích phổ phát huỳnh quang cho thấy bột huỳnh quang chế tạo đƣợc cho phát quang ánh sáng màu đỏ với vạch phổ có bán độ rộng phổ hẹp ~ 2nm có đỉnh bƣớc sóng 598 nm, 609 nm, 614 nm, 631 nm, 636 nm 648 nm Các đỉnh huỳnh quang đƣợc cho chuyển tiếp mốt dao động Stokes phản Stokes Từ phổ phát huỳnh quang, đỉnh phổ với cƣờng độ cao 631 nm đƣợc lựa chọn để tiến hành đo phổ kích thích huỳnh quang bột bột huỳnh quang nhằm tìm hiểu nguồn gốc phát quang khả ứng dụng bột huỳnh quang chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng Hình 3.3(b) cho thấy phổ kích thích huỳnh quang đo đỉnh huỳnh quang 631 nm bột huỳnh quang có khả hấp thụ dải bƣớc sóng rộng từ vùng tử ngoại (< 250 nm) tới ~ 550 nm Vùng hấp thụ đƣợc cho chồng chập chuyển điện tử có spin cho phép từ mức 4A2g tới 4T2g 4T2g ion M4+ Từ phổ kích thích cho thấy bột huỳnh quang chế tạo đƣợc có khả hấp thụ mạnh bƣớc sóng 460 nm phù hợp với chíp điốt phát quang ánh sáng màu xanh lam Nhƣ bột huỳnh quang chế tạo đƣợc có 25 khả sử dụng làm bột huỳnh quang phát quang ánh sáng màu đỏ ứng dụng chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng 3.2.2 Ảnh hƣởng lƣợng HF lên phát huỳnh quang bột huỳnh quang 4+ Na3AlF6: Mn Hình 3.4: Phổ huỳnh quang bột huỳnh quang chế tạo với lượng HF khác 10 ml Khảo sát ảnh hƣởng lƣợng HF lên phát quang bột huỳnh quang, mẫu với lƣợng HF 10 ml đƣợc đo phổ huỳnh quang Hình 3.4 phổ huỳnh quang mẫu bột đƣợc kích thích bƣớc sóng 460 nm Kết cho thấy cƣờng độ huỳnh quang mẫu với lƣợng HF 10 ml cao mẫu có lƣợng HF ml Kết đƣợc giải thích lƣợng HF 10 ml đủ để hịa tan tạo kết tủa hồn tồn giúp cho qua trình tao thành mạng tinh thể tốt Điều phù hợp với phổ XRD ảnh SEM mẫu nhƣ đƣợc quan sát 26 3.3 Ảnh hƣởng nồng độ Mn4+ pha tạp lên cƣờng độ huỳnh quang bột 4+ huỳnh quang Na3AlF6:Mn Để thu đƣợc bột huỳnh quang có cƣờng độ phát quang mạnh, bột huỳnh quang đƣợc chế tạo với lƣợng HF tƣơng ứng 10 ml nồng độ pha tạp Mn4+ khác từ 0.1 tới phần trăm mol Hình 3.5: Phổ huỳnh quang bột huỳnh quang pha tạp với nồng độ Mn4+ khác (a) phụ thuộc cường độ huỳnh quang đỉnh 631 nm theo nồng độ pha tạp Mn4+ Hình 3.5 kết đo phân tích phổ huỳnh quang mẫu đƣợc pha tạp với nồng độ ion Mn4+ 0.1, 03, 0.5, 0.7 %mol Từ kết đo đƣợc cho thấy nồng độ Mn4+ tăng lên, cƣờng độ huỳnh quang mẫu tăng tỷ lệ thuận với nồng độ Mn4+ đƣợc pha tạp Tuy nhiên nồng độ Mn4+ tăng từ 0.7 lên %mol cƣờng độ huỳnh quang tăng chậm so với nồng độ thấp Sự tăng chậm lại cƣờng độ huỳnh quang cho thấy nồng độ Mn4+ pha tạp gần đạt tới trạng thái bão hòa nồng độ gây dập tắt huỳnh quang Do nồng độ tối ƣu ion Mn4+ pha tạp nghiên cứu đƣợc dự đốn lớn % mol khơng nhiều Để tìm đƣợc nồng độ Mn4+ pha tạp cực đại xác cần tiếp tục tăng nồng độ pha tạp Mn4+ cao Vấn đề nghiên cứu đƣợc chúng tơi tiếp tục nghiên cứu hồn thiện 27 4+ 3.4 Độ ổn định nhiệt độ bột huỳnh quang Na3AlF6:Mn Đối với bột huỳnh quang ứng dụng chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng độ ổn định nhiệt độ quan trọng, việc khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ lên cƣờng độ huỳnh quang bột huỳnh quang chế tạo đƣợc cần thiết Đối với điốt phát quang ánh sáng trắng, nhiệt độ hoạt động ~ 100 oC, nghiên cứu này, bột huỳnh quang với nồng độ pha tạp %mol Mn4+ đƣợc lựa chọn để khảo sát cƣờng độ huỳnh quang từ nhiệt độ phịng (20 oC) tới 180 oC Hình 3.6 phổ huỳnh quang cƣờng độ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ mẫu từ 20 - 180 oC Hình 3.6: Phổ huỳnh quang bột huỳnh quang pha tạp 1% Mn4+ theo nhiệt độ mẫu (a) phụ thuộc cường độ huỳnh quang theo nhiệt độ mẫu Từ phổ huỳnh quang đƣợc đo theo nhiệt độ mẫu cho thấy dịch chuyển vị trí đỉnh phổ không đáng kể tăng nhiệt độ từ 20 đến 180 oC Trong cƣờng độ đỉnh phổ huỳnh quang suy giảm theo nhiệt độ mẫu Khi nhiệt độ mẫu 100 oC cƣờng độ huỳnh quang mẫu giảm xuống khoảng 60 % so với nhiệt độ phòng tiếp tục giảm xuống khoảng 35 % nhiệt độ tăng lên 180 oC Sự suy giảm cƣờng độ huỳnh quang nhiệt độ tăng tăng truyền lƣợng điện tử cho sai hỏng, tâm không phát quang mạng tăng dao động phonon nhiệt Từ kết cho thấy bột huỳnh quang chế tạo đƣợc có độ ổn định nhiệt ứng dụng đƣợc cho chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng 28 KẾT LUẬN 4+ Trong nghiên cứu này, vật liệu bột huỳnh quang Na3AlF6: Mn đƣợc nghiên cứu chế tạo thành công phƣơng pháp đồng kết tủa Trong trình tổng hợp, điều kiện lƣợng HF đƣợc khảo sát kết nghiên cứu đƣợc vật liệu với lƣợng HF tƣơng đƣơng với 10 ml cho độ kết tinh tinh thể mạng nền, hình thái bề mặt tối ƣu so với ml Vật liệu chế tạo đƣợc đƣợc khảo sát số đặc trƣng huỳnh quang cho thấy vật liệu chế tạo đƣợc có phổ phát quang dạng phổ vạch, có bán độ rộng hẹp ~ nm, nằm vùng ánh sáng đỏ với đỉnh cực đại 631 nm Phổ kích thích huỳnh quang vật liệu có dạng phổ đám rộng từ vùng tử ngoại 550 nm, cho phép vật liệu hấp thụ tốt bƣớc sóng vùng ánh sáng xanh lam chíp 460 nm sử dụng sản xuất điốt phát quang ánh sáng trắng Nồng độ pha tạp ion Mn4+ mạng Na3AlF6 chế tạo phƣơng pháp đồng kết tủa đƣợc dự đoán nằm khoảng xung quanh %mol Mặc dù để xác định đƣợc xác giá trị đƣợc tiếp tục khảo sát nồng độ ion Mn4+ cao sau kết thúc khóa luận Bột huỳnh quang Na3AlF6: 1%Mn4+ đƣợc khảo sát độ ổn đinh nhiệt vùng từ 20 oC tới 180 oC cho thấy vị trí đỉnh phổ không thay đổi nhiều Cƣờng cƣờng độ huỳnh quang đạt khoảng 40 % 100 oC 35 % 180 oC so với 20 oC Với kết nghiên cứu đƣợc cho thấy bột huỳnh quang Na3AlF6: Mn4+ phát quang ánh sáng đỏ có tiềm ứng dụng tốt chế tạo điốt phát quanh ánh sáng đỏ có độ hồn màu cao 29 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT Lê Thị Thúy, Đỗ Quang Trung, Nguyễn Văn Quang, Nguyễn Văn Du, Nguyễn Văn Đăng, Nguyễn Duy Hùng, Nguyễn Trí Tuấn, Phạm Thành Huy, “Nghiên cứu chế tạo tính chất quang bột huỳnh quang ZnO pha tạp Mn phương pháp đồng kết tủa kết hợp với khuyếch tán nhiệt”, Kỷ yếu Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 10 – SPMS 2017, Huế, 1921/10/2017 Trần Thị Kim Nguyệt, Đỗ Quang Trung, Nguyễn Tƣ, Nguyễn Duy Hùng, Đào Xuân Việt, Nguyễn Đức Trung Kiên, Nguyễn Đoàn Thăng, Phạm Thành Huy, “Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ phối trộn loại bột phosphor 452, 528, 630-670 nm lên thông số WLED chế tạo sử dụng nguồn kích thích UV LED 270 nm”, Kỷ yếu Hội nghị Vật liệu Công nghệ Nano Tiên tiến – WANN 2017, Hà Nội, 14-15/8/2017 Nguyễn Ngọc Trác, Vai trò tâm, bẫy, khuyết tật vật liệu lân quang dài CaAl2O4 pha tạp ion đất Luận án tiến sĩ Vật lý, Trƣờng đại học Khoa học – Đại học Huế, (2015) Tống Thị Hảo Tâm, Nguyễn Duy Hùng, Nguyễn Đức Chiến, Phạm Thành Huy, “Phương pháp chế tạo, cấu trúc tính chất quang vật liệu huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+” Tạp chí hóa học, Số 3, tập 52, 361-366 (2014) Nguyễn Thị Kim Chi, Nguyễn Trí Tuấn Nguyễn Duy Hùng, “Bột huỳnh quang SrAl2O4:Mn4+ phát quang ánh sáng đỏ chế tạo phương pháp đồng kết tủa”, Kỷ yếu Hội nghị Vật liệu Công nghệ Nano Tiên tiến – WANN 2017, Hà Nội, 14-15/8/2017 Tống Thị HảoTâm, Nguyễn Đức Chiến, Phạm Thành Huy, Nguyễn Duy Hùng, “Phương pháp chế tạo, cấu trúc tính chất quang bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu3+”, Kỷ yếu Hội nghị Vật liệu Công nghệ Nano Tiên tiến – WANN 2017, Hà Nội, 14-15/8/2017 Đỗ Quang Trung, Nguyễn Văn Quang, Nguyễn Thị Huyền, Nguyễn Thị Thanh Hoa, Nguyễn Tƣ, Nguyễn Duy Hùng, Nguyễn Trí Tuấn, Phạm Thành Huy, “Phát xạ ánh sáng trắng cấu trúc đai ZnS/ZnO pha tạp Mn”, Kỷ yếu Hội nghị Vật liệu Công nghệ Nano Tiên tiến – WANN 2017, Hà Nội, 1415/8/2017 30 TIẾNG ANH Tat-Dat Tran Duy-Hung Nguyen, Thanh-Huy Pham, Duy-Cuong Nguyen and Thanh-Tung Duong, “Achieving high luminescent performance K2SiF6:Mn4+ phosphor by co-precipitation process with controlling the reaction temperature”, Journal of Electronic Material, 47, 4634–4641 (2018) N.T.K Chi, N.T Tuan, N.T.K Lien and D.H Nguyen, “Red emission of SrAl2O4:Mn4+ phosphor for warm white light emitting diodes”, Journal of Electronic Material, 47, 4571–4578 (2018) 10 N.T Tuan, D.Q Trung, N.D Hung, N.T Khoi, P.T Huy, Philippe F Smet, Katrien W Meert, and Dirk Poelman, “Excitation energy dependence of the life time of orange emission from Mn-doped ZnS nanocrystals”, Journal of Luminescence 199, 39-44 (2018) 11 T.T.H Tam N.V Du, N.D.T Kien, C.X Thang, N.D Cuong, P.T Huy, N.D Chien, D.H Nguyen, “Co-precipitation synthesis and optical properties of green-emitting Ba2MgSi2O7:Eu2+ phosphor”, Journal of Luminescence 147, 358-362, 2014 12 Tong Thi Hao Tam, Nguyen Duy Hung, Nguyen Thi Kim Lien, Nguyen Duc Trung Kien, Pham Thanh Huy, Synthesis and optical properties of red/blueemitting Sr2MgSi2O7:Eu3+/Eu2+ phosphors for white LED, Journal of Science: Advanced Materials and Devices 1, 204-208 (2016) 13 Tran Tat Dat, Nguyễn Quang Phuc, Nguyen Thi Kim Chi, Cao Xuan Thang, Nguyen Duy Hung, Thanh-Tung Duong, “Synthesis of Sr8Al12O24S2: Eu2+ phosphor prepared by using a mild hydrothermal method for white lightemitting devices”, Kỷ yếu Hội nghị Vật liệu Công nghệ Nano Tiên tiến – WANN 2017, Hà Nội, 14-15/8/2017 14 Nguyen Thi Kim Chi, Tran Tat Dat, Nguyen Quang Phuc, Nguyen Duy Hung, Cao Xuan Thang, Thanh- Tung Duong, “Formation and luminescence properties of Sr4Al6O12SO4: Mn4+ deep red phosphor by a mild hydrothermal method”, Kỷ yếu Hội nghị Vật liệu Công nghệ Nano Tiên tiến – WANN 2017, Hà Nội, 14-15/8/2017 15 L.T.T Vien, Nguyen Tu, N.Tri Tuan, N.D Hung, D.X Viet, N.T Khoi and P.T Huy, “Near infrared-emitting Zn2SiO4 powders produced by high-energy 31 planetary ball milling technique”, Kỷ yếu Hội nghị Vật liệu Công nghệ Nano Tiên tiến – WANN 2017, Hà Nội, 14-15/8/2017 16 Jenking H.G, Mckeag A.H and Ranby P.W (1949), Alkaline earrth halophosphates and relate photphors US Patent 2, pp 1-12 17 T Senden, R.G Geitenbeek and A Meijerink, Mater 10, 1322 (2017) 18 C Zhang, T Han, S Cao, X Cheng and J Zhang, Opt Mater Express 8, 73 81 (2018) 32 ... ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC NGUYỄN VĂN HÙNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU Na3AlF6: Mn4+ BẰNG PHƢƠNG PHÁP KHUẾCH TÁN NHIỆT KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành:... ? ?Tổng hợp nghiên cứu tính chất quang vật liệu Na3AlF6: Mn4+ phƣơng pháp khuếch tán nhiệt? ??, ứng dụng chế tạo LED ánh sáng đỏ dùng nông nghiệp Mục đích nhiệm vụ nghiên cứu - Chế tạo bột huỳnh quang. .. nhiệt độ chất pha tạp thời gian pha tạp,… Phƣơng pháp khuếch tán nhiệt phƣơng pháp chủ yếu dùng để tổng hợp vật rắn dựa chế khuếch tán phụ thuộc nhiệt độ hệ số khuếch tán Phƣơng pháp khuếch tán