Tổng họp và nghiên cứu tính chất quang của yật liệu a1203 cr3+ bằng phương pháp khuếch tán nhiệt

TRƯỜNG ĐẠI HỌC sư PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC LÊ THU THỦY TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN cứu TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU AI2O3: Cr3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP KHUẾCH TÁN NHIỆT KHỐ LUẬN TĨT NGHIỆP ĐẠI HỌC ••• Chun ngành: Hố học phân tích • Người hướng dẫn khoa học ThS NGUYỄN THỊ HẠNH Em xin bày tỏ lòng kính trọng, lời cảm ơn sâu sắc tới ThS Nguyễn Thị Hạnh - người tận tình hướng dẫn, bảo, giúp đỡ tạo điều Hà Nội 2019 LỜI CAM ĐOAN kiện cho em suốt q trình học tập, nghiên cứu hồn thành khỏa luận Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo, giáo khoa Hóa Học trường đại học sư phạm Hà Nội toàn thể thầy cô viện AIST- Đại học Bách Khoa Hà Nội nhiệt tình giúp đỡ sở vật chất bảo em trình tiến hành thí nghiệm Cuối em xin chân thành cảm ơn trao đổi, đóng góp ý kiến thẳng thắn bạn sinh viên nhóm nghiên cứu khoa học khoa Hóa học trường Đại học sư phạm Hà Nội giúp đỡ em nhiều trình hồn thành khóa luận tốt nghiệp động viên, khích lệ bạn bè, người thân đặc biệt gia đình tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Sinh viên thực Lê Thu Thủy Em xin cam đoan khỏa luận tốt nghiệp cơng trình nghiên cứu cá nhân em, thực sở nghiên cứu lý thuyết, nghiên cứu LỜI CAM ĐOAN khảo sát thực nghiệm hướng dẫn khoa học ThS Nguyễn Thị Hạnh Các số liệu kết đo khóa luận trung thực, cá nhân em tiến hành thí nghiệm Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Sinh viên thực Lê Thu Thủy MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Tên tiêng Anh Tên tiêng Việt X Wavelength Bước sóng AE Transition energy Năng lượng chuyên tiêp T Duration luminescent Thời gian phát quang Field emission scanning electron microscopy Hiên vi điện tử quét phát xạ trường QE Quantum efficicency Hiệu suât lượng tử XRD X-ray Diffraction Nhiêu xạ tia X uv Ultraviolet Tử ngoại CRT Cathode ray tube Ơng phóng tia catot LED Light emitting diode Điot phát quang SEM Scanning electron microscopy Hiên vi điện tử quét PL Photoluminescence spectrum Phơ huỳnh quang PLE Photoluminescence excitation spectrum Phơ kích thích huỳnh quang CRI Color rendering index Hệ sô trả màu Ký hiệu, chữ viết tắt FESEM DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 2.5 Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon)nguồn kích thích đèn Xenon cơng suất 450 w có bước sóng từ 250 -ỉ800 nm, viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Hình 3.3 Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) vật liệu AI 2O3: Cr3+ vói tỷ lệ pha tạp 0,1% ủ nhiệt độ 1300 °c thòi gian mơi trường khơng khí kích thích bước sóng 695 nm 36 Hình 3.4 Phổ huỳnh quang (PL) vật liệu A1203: Cr3+ 0,1% ủ nhiệt MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Trong năm gần đây, vật liệu phát quang trở thành đối tượng nghiên cứu hấp dẫn, ứng dụng rộng rãi chế tạo thiết bị quang điện từ loại bóng đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact, thiết bị hiển thị hình phát xạ CRT, hình LED w Cùng vói phát triển khoa học kĩ thuật giới tiếp tục phát triển công nghệ chiếu sáng LED dần thay hồn tồn bóng đèn truyền thống có nhiều ưu điểm hiệu suất phát quang cao, thời gian sử dụng dài, tiêu thụ điện năng, dễ điều khiển thân thiện với môi trường Thể thực tế Năng lượng Mỹ trơng đợi loại bỏ bóng đèn dây tóc vòng năm đèn huỳnh quang compact vòng 10 năm tới Yì vậy, đèn LED ngày chiếm lĩnh thị trường Hiện Việt Nam có nhiều công ty sản xuất lĩnh vực chiếu sáng tiêu biểu cơng ty cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đông Họ tập trung phát triển công nghệ để chế tạo vật liệu cấu trúc chiều phương pháp vật lý, kết hợp vật lý hóa học, phương pháp tổng họp hóa học Trước kia, người ta sử dụng bột halophosphate bột huỳnh quang truyền thống Phổ phát xạ loại bột tập trung chủ yếu hai vùng xanh lam vàng cam nên chúng thiếu thành phần phát xạ màu đỏ quang phổ ánh sáng trắng dẫn đến độ trả màu thấp (CRI 60-70), hiệu suất thấp (60-70 lm/W) Hơn bột halophosphate có nguồn gốc từ nhóm halogen nên độ bền chúng khơng cao chịu xạ liên tục tia tử ngoại (UV) Do đó, nghiên cứu nhằm chế tạo loại bột huỳnh quang có hiệu suất cao, có quang số lớn số hoàn màu cao ứng dụng việc chế tạo bóng đèn huỳnh quang tiết kiệm lượng; chế tạo loại điôt phát quang phát triển mạnh giới Việt Nam Bột huỳnh quang phát xạ đỏ chế tạo nhằm tạo nguồn sáng có hiệu suất chất lượng tốt Các loại bột huỳnh quang thương mại phát xạ đỏ chủ yếu dựa vật liệu pha tạp ion đất như: Eu 2+, EU3+ Tuy nhiên vật liệu quang chứa đất ln có giá thành cao gây nhiễm mơi trường sau thời gian sử dụng vậy, nghiên cứu bột huỳnh quang phát xạ đỏ có đặc tính tốt khơng chứa đất nhà khoa học quan tâm Trong nhiều chất hợp chất bán dẫn khác T1O2, ZnO, Si02 AI2O3 biết đến họp chất bán dẫn đặc biệt có nhiều 15 pha tinh thể khác sau biến đổi liên tiếp qua nhiều pha tình thể khác nhau, vật liệu đạt đến trạng thái cấu trúc bền vững pha lục giác (X-AI2O3, tất cation Al3+ bao anion o2 [3,4], Vật liệu AI2O3 có vai trò quan trọng nhiều ngành khoa học kỹ thuật tính chất vật lý đặc biệt nhiệt độ nóng chảy cao, khơng ưa nước, suất đàn hồi lớn, độ suốt quang học cao, chiết suất lớn (vào khoảng 1,76 bước sóng 632,8 nm), có độ bền hóa học, độ ổn định nhiệt, tính axit bề mặt thấp, không dẫn điện [9], AI 2O3 có độ rộng vùng cấm lớn (cỡ eV nhiệt độ phòng) nên AI2O3 có tác dụng hàng rào xuyên hầm (tunneling) cảm biến từ hệ mới, transistor hữu [3,9], Vật liệu AI2O3 tạo bước ngoặt lịch sử phát triển laser tiếp tục đóng vai trò quan tương lai quanh Một hướng nghiên cứu thu hút nhiều ý vật liệu AI2O3 có pha tạp ion KLCT Cr3+ sử dụng làm chất phát quang loại đèn ống huỳnh quang Trên giới, nhiều nhà khoa học cho thấy quan tâm đến vật liệu AI2O3 pha tạp ion Cr3+ “Rất nhiều cơng trình đăng báo khoa học như: nhóm tác giả Dianguang Liu, Zhenfeng Zhu, Hui Liu, Zhengyang Zhang, Yanbin Zhang, Gege Li tổng hợp thành công bột huỳnh quang A1 203: Cr3+ phương pháp thủy nhiệt (2012)” [11]; “hay Geeta Rani P.D Sahare tổng hợp thành công khảo sát tính chất quang đặc tính cấu trúc vật liệu AỊ2O3 pha tạp Cr3+ (2014)” [16] “Tại Việt Nam, nhóm nghiên cứu Nguyễn Mạnh Sơn, Hồng Phước Cao Nguyên Nguyễn Văn Thanh tổng hợp thành công vật liệu phát quang a-Al 203 pha tạp chromium (Cr3+), manganese (Mn4+) chế tạo phương pháp nổ dung dịch ure-nitrat, sử dụng chất khử ure nhiệt độ thấp” [4] Xuất phát từ lý trên, chúng tơi chọn đề tài cho khóa luận “Tổng họp nghiên cứu tính chất quang yật liệu A1 203: Cr3+ phương pháp khuếch tán nhiệt” Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu chế tạo vật liệu huỳnh quang sở vật liệu AI2O3 pha 3+ tạp Cr phương pháp khuếch tán nhiệt định hướng ứng dụng chế tạo LED ánh sáng đỏ cho trồng * Nghiên cứu xây dựng quy trình cơng nghệ tối ưu hóa thơng số công nghệ tổng họp bột huỳnh quang AI2O3 pha tạp ion Cr 3+ phương pháp khuếch tán nhiệt * Khảo sát tính chất quang hệ vật liệu huỳnh quang AI2O3: Cr3+ tổng họp đánh giá khả ứng dụng chúng thực tế Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu lựa chọn khóa luận thực nghiệm kết hợp với phương pháp nghiên cứu tài liệu Vật liệu AI 2O3: Cr3+ chế tạo phương pháp khuếch tán nhiệt khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt, tính chất quang phương pháp phân tích phổ huỳnh quang, phương pháp chụp ảnh FESEM, phương pháp phân tích cấu trúc (XRD), thử nghiệm vật liệu AI2O3: Cr3+ LED chiếu sáng nông nghiệp Nội dung nghiên cứu đề tài Đe đạt mục tiêu đặt ra, nội dung nghiên cứu khóa luận xác định sau: - Nghiên cứu xây dựng quy trình cơng nghệ tổng họp vật liệu AỊ2O3 pha tạp ion Cr3+ phương pháp khuếch tán nhiệt - Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt tính chất quang vật liệu A1203: Cr3+ chế tạo nhằm tối ưu hóa thơng số công nghệ chế tạo vật liệu huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ-đỏ xa - Thử nghiệm vật liệu A1203: Cr3+ LED chiếu sáng nông nghiệp Bổ cuc khóa ln • Các kết nghiên cứu khóa luận, tổng họp, phân tích viết thành chương với nội dung bố cục cụ thể sau: Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết tính chất quang vật liệu A1203: Cr3+ Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết thảo luận: Trình bày kết nghiên cứu thảo luận vật liệu AI2O3 pha tạp ion Cr3+, cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt tính chất quang vật liệu CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan bột huỳnh quang 1.1.1 Hiện tượng phát quang Yật liệu hay chất chịu tác động kích thích từ nguồn lượng bên ngồi chất hay vật liệu có khả chuyển đổi lượng thành xạ điện từ Khi đó, gọi tên vật liệu vật liệu huỳnh quang “Khi hấp thụ lượng kích thích, nguyên tà, phân tử chuyển từ mức lượng lên trạng thái có mức lượng cao Neu phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm vùng nhìn thấy vùng tử ngoại lượng hấp thụ ứng với mức điện tử, có chuyển dời điện tà phân tử từ quỹ đạo sang quỹ đạo khác Ở trạng thái kích thích, điện tử nguyên tử, phân tử trở trạng thái đường khác nhau: hồi phục xạ hồi phục không xạ” [18], Quá trình hồi phục xạ gọi tượng phát quang Như vậy, ta hiểu phát quang tượng chất nhận lượng kích thích từ bên ngồi phát ánh sáng Có nhiều cách để phân loại tượng phát quang: - Theo tính chất động học q trình phát quang xảy ra: - • • • • • Phát quang tâm bất biến liên tục • Phát quang tái hợp Tùy theo loại lượng kích thích khác người ta phân thành loại phát quang khác nhau: • Quang huỳnh quang: Nguồn kích thích vật liệu proton • Điện huỳnh quang: Năng lượng kích thích điện trường Huỳnh quang tia catot: Nguồn kích thích chùm điện tử lượng cao phát từ catot Huỳnh quang tia X: Khi vật liệu bị bắn phá chùm electron chùm tia X phát chùm tia X mới, đặc tính tia X Điện hóa huỳnh quang: Sự kích thích tạo q trình điện hóa Nhiệt huỳnh quang: Các q trình phá bẫy (detrapping) gây làm nóng kích thích nhiệt - Dựa vào thời gian xạ kéo dài sau ngừng kích thích nhiệt độ phòng Khi đó, tượng phát quang phân thành hai loại: huỳnh quang lân quang • “Huỳnh quang tượng phát quang chất lỏng chất khí Có đặc điểm ánh sáng phát quang bị tắt nhanh sau ánh sáng kích thích (tphátquang < 10"8s)” [18] • • • “Lân quang tượng quang phát quang chất rắn có đặc điểm ánh sáng phát quang kéo dài khoảng thời gian sau tắt ánh sáng kích thích (tphátquang > 10 8s)” [18] Theo cách thức chuyển dời từ trạng thái kích thích trạng thái cho quang: Phát quang tự phát: Các tâm xạ tự phát chuyển từ trạng thái kích thích trạng thái để phát ánh sáng, không cần chi phối yếu tố từ bên Phát xạ cưỡng (phát quang cảm ứng): phát quang xảy tâm xạ chuyển từ trạng thái kích thích trạng thái nhờ tác động từ bên ngồi (ví dụ ánh sáng, nhiệt độ) AI2O3 phủ lóp bảo vệ đặc biệt có khả hấp thụ xạ 185 nm thủy ngân lóp phủ YAG ❖ Hệ số trả màu (CRI) “Hệ số trả màu (CRI) hay số truyền đạt màu vừa số đặc trưng vừa tiêu quan trọng nguồn sáng, phản ánh chất lượng nguồn sáng thông qua cảm nhận hay không màu đối tượng chiếu sáng” [21] Để đo hệ số trả màu nguồn sáng người ta sử dụng mẫu màu chuẩn để so sánh Hệ số trả màu nguồn sáng cần đo tính màu làm chuẩn so sánh tính theo công thức sau: Ri = 100- 4,6AEi (AEii độ lệch lượng nguồn sáng với màu chuẩn) Hệ số trả màu CRI nguồn sáng trung bình hệ số trả màu Ri tính theo cơng thức sau: CRI=—YR 15 Người ta quy định, số CRI ánh sáng chuẩn tự nhiên xạ vật đen tuyệt đối 100 Hệ số trả màu nguồn sáng khác so sánh với nguồn chuẩn có giá trị từ ^ 100 + CRI < 50: màu bị biến đổi nhiều + 50 < CRI < 70: màu bị biến đổi + 70 < CRI < 85: màu bị biến đổi- MT chiếu sáng thông dụng + CRI > 85: thể màu tốt, sử dụng cơng trình chiếu sáng u cầu chất lượng màu cao ❖ Độ bền “Độ bền bột huỳnh quang bị ảnh hưởng nguyên nhân trình sản xuất đèn q trình đèn hoạt động Bóng đèn huỳnh quang thủy ngân áp suất thấp vật liệu huỳnh quang cần cótính trơ với thủy ngân; khơng bị phân hủy xạ lượng cao; không tưcmg tác với ỉon tạp chất vật liệu làm thảnh ổng” [ 21] ❖ Độ đồng hiíỉh dạng kích thước hạt Khi phát quang diễn tia xạ bị tán xạ, khúc xạ tương tác với hạt vật liệu “Thực tế trình làm phần ỉượng búc xạ tán xạ hấp thụ thân khối vật liệu Dẫn đến phân bố hình dạng kích thước hạt có ảnh hưởng tới hiệu suất phát quang” [21] Ngày nay, người ta tiến tới nghiên cứu sản xuất loại bột huỳnh quang có kích cỡ nm 1.2 1.2.1 Các loạỉ bột huỳnh quang Bột huỳnh quang truyền thống Năm 1942, bột huỳnh quang truyền thống calcium halophosphate hoạt hóa với ion Sb3+ Mn2+ biết đến Mckeag cộng “Với cơng thức hóa học đầy đủ Ca 5(P04)3(F, Cl): Sb3+> Mn2+~ bột có giá thành rẻ (< 100 nghìn đồng/Kg) cho ánh sáng trắng vói chất lượng hiệu suất chấp nhận (CRI + 60-70; hiệu suất 55-70 lm/w sử dụng đèn huỳnh quang)” [17] Vì đầu năm 1990, bột huỳnh quang halophosphat sử dụng phổ biến loại đèn thủy ngân áp suất thấp Hình 1.4, “Cấu trúc tính thể cửa bột halophosphate”[17] Bột halophosphat Ca5(P04)3(F, Cl) có thành phần hóa học gần với hydroxy-apatite, thành phần xương Apatite có cấu trúc tinh thể lục giác (hexagonal) nguyên tử Ca xuất hai vị trí khác (Hình 1.4) “Các ngun tử Ca vị trí (Cai) có số phối trí bao quanh nguyên tò o với độ dài trung bình liên kết CarO 2,43 Â Các nguyên tử Ca vị trí (Ca n) bao quanh nguyên tử oxi (độ dài trung bình liên kết Ca n-0 2,43 Ả) nguyên tử halogen (độ dài liên kết Can-0 2,39 Â)” [17] Trong trường họp halogen F Can nguyên tử F nằm mặt phẳng tình thể Tuy nhiên nguyên tà halogen C1 Can nguyên tà C1 khơng nằm mặt tình thể “Trong mạng tình thể, ion Sb 3+ Mn2+ có khả thay ion Ca2+ vị trí Tuy nhiên, ion Mn 2+ nói chung thường phân bố đồng toàn tinh thể ion Sb 3+ tìm thấy hầu hết bề mặt tình thể” [7, 13] Phổ phát xạ đặc trưng cho đèn huỳnh quang sử dụng bột Ca 5(P04)3(F, Cl): Sb3+, Mn2+ minh họa hình 1.5 Dưới tác dụng xạ tử ngoại thủy ngân, ion Sb 3+ bị kích thích trình hồi phục sau từ trạng thái kích thích trạng thái phát ánh sáng blue (xanh da trời), phần lượng hấp thụ Sb3+ truyền cho ion Mn2+ kích thích ion phát ánh sáng màu cam “Trong mạng Ca5(P04)3(F, Cl), ion Mn2+ không hấp thụ xạ thủy ngân, Sb3+ có dải phát xạ vùng xanh da trời có cực đại bước sóng ~ 480 nm Mn2+ dải phát xạ vùng cam-đỏ cực đại bước sóng - 580 nm” [17] Sự kết hợp ánh sáng màu xanh da trời màu cam-đỏ cho phổ ánh sáng trắng (Hình 1.5) với màu sắc lạnh quan sát thấy số loại đèn huỳnh quang ống dài (đèn T10) bán thị trường Trong hình 1.5 phổ đáp ứng mắt người với ánh sáng vùng nhìn thấy đưa vào để so sánh vói phổ phát xạ bột huỳnh quang Ca5(P04)3(F, Cl): Sb3+, Mn2+ “Đối vói bột halophosphate Ca5(P04)3(F, Cl): Sb3+, Mn2+ cách điều chỉnh tỷ lệ Sb 3+ Mn2+ pha tạp, người ta điều chỉnh tỷ lệ cường độ phát xạ haỉ đỉnh 480 nm 580 mn, qua chủ động điều chỉnh hệ số trả màu (CRI) phổ phát xạ nhận được” [7] Bước sỏng (nm) Hình 1.5 “Phổ phát xạ cửa bột Cas(P04h(F, CI): Sb3\ Mn2* phô đáp ứng mắt người với vàng ánh sáng nhìn thấy”[7] Bột huỳnh quang halophosphate có ưu điểm nguyên liệu rẻ, dễ chế tạo Nhưng bột huỳnh quang truyền thống có hạn chế lớn khơng thể đạt đồng thời hiệu suất cao hệ số trả màu cao “Cụ thể, tăng hiệu suất lên đến - 80 lm/w, hệ số trả màu (CRI) nhận khoảng 60 Ngược lại, giá trị CRI cải thiện lên đến 90 hiệu suất lại giảm khoảng 50 lm/W” [14,15] Mạng Ca5(P04)3(F,Cl) có độ bền nguyên nhân suy giảm “Bức xạ tử ngoại lượng cao thủy ngân làm phá vỡ cấu trúc mạng hình thành sai hỏng, khuyết tật mạng, tâm hấp thụ phát xạ Các sai hỏng, khuyết tật tâm màu hoạt động bẫy điện tử, lỗ trổng, hấp thụ phần xạ kích thích, dẫn tới làm hiệu suất phát quang bột giảm, làm thay đổỉ tỷ lệ cường độ phát xạ vùng bước sóng khác (thay đổi CRI), hay làm giảm chất lượng ánh sáng phát den” [15] “Chính hạn chế mà từ năm 1900 đến nay, bột huỳnh quang halophosphate thay bột huỳnh quang pha tạp kim loại chuyển tiếp có nhiều ưu điểm hiệu suất cao, bền hơn, chất lượng ánh sáng tốt hơn” [15] 1.2.2 Bột huỳnh quang ba phổ Bột huỳnh quang ba phổ chế tạo từ hoạt hóa ion khí phát xạ ba màu để tạo ánh sáng trắng Các ion đất phát xạ hấp thụ dải sóng hẹp, thời gian sống trạng thái giả bền cao, chuyển mức phát xạ proton có bước sóng thích họp phát quang lớp 4f có độ định xứ cao nằm gần lõi nguyên tà Khi ion đất trường tinh thể xuất hiện tượng tách mức lượng nguyên nhân sau: ♦♦♦ Lực nguyên tà: Các nguyên tà gần tương tác với dẫn đến tách mức ♦♦♦ Tương tác spin: Lớp vỏ 4f ion đất chưa điền đầy dẫn đến hình thành điện tử khác với mức lượng khác tương tác spin- spin spin- quỹ đạo ❖ Khi mạng pha tạp ion đất có tương tác trường vật liệu với ion đất làm cho hàm sóng ion bị nhiễu loạn đồng thời gây tách mức trường vật liệu Các vật liệu huỳnh quang như: BaMgAlioOi?: Eu 3+ phát quang ánh sáng xanh dương; (La, Gd)P04: Ce3+, Tb3+ phát quang ánh sáng xanh lục; (YGd)B03: Eu3+ phát quang ánh sáng đỏ Tuy nhiên vật liệu làm tò bột huỳnh quang pha tạp ion đất có giá thành cao gây ô nhiễm môi trường sau thời gian dài sử dụng Do vậy, nhà khoa học nghiên cứu chế tạo vật liệu huỳnh quang pha tạp ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa đầy Cr3+, Cu2+, Mn2+, Trong khóa luận chúng tơi nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất quang vật liệu AI2O3: Cr3+ 1.3 Đăc điểm cấu trúc vât liêu A1203: Cr3+ 1.3.1 Ion c/+ Các ion KLCT có lớp điện tử ngồi 3d chưa lấp đầy Khi đặt chất rắn chất lỏng, cấu trúc lượng ion KLCT định tính đối xứng trường tình thể lân cận 2 chúng Do tạo nên nhiều tính chất vật lý hay, đặc biệt tính chất quang chất lỏng chất rắn ion KLCT “Trong nghiên cứu gần ion KLCT sử dụng đầu dò cấu trúc, tính chất quang ion không cho biết thông tin thân tâm phát quang, mà cho nhiều thơng tin mơi trường xung quanh mạng tình thể” [3] vậy, tính chất quang ion KLCT chất rắn trở thành đối tượng nghiên cứu nhiều nhà khoa học Trong số ion KLCT, ion Cr3+ có cấu hình điện tử ls22s22p63s23p63d3 có tách mức lượng “Bên cạnh đó, vật liệu AI2O3 tồn nhiều dạng pha tinh thể khác nhau, nên nghiên cứu tính chất quang ion Cr 3+ AI2O3 thu kết phong phú” [3], Hiện giới, phổ huỳnh quang vật liệu AI2O3 pha tạp Cr3+ phát quang vùng rộng nhiều nhà khoa học nghiên cứu chế tạo “Khi chất AI2O3 pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Cr 3+ ion Cr3+ chiếm vị trí ion Al 3+ bán kính ion Cr3+ (rCr3+ = 0,61 Â ) xấp xỉ với bán kính ion Al 3+ (rA13+ = 0,53Â ), sau tương tác mạnh mẽ với ánh sáng bình thường để phát xạ ánh sáng đỏ” [2,3] Phổ huỳnh quang vật liệu A1 203: Cr3+ đóng góp nhiều lớp tâm phát xạ Cr3+ khác tinh thể Vói mong muốn tìm khác biệt cấu trúc phổ huỳnh quang để góp phàn làm đầy đủ tính chất quang vật liệu AỊ2O3: Cr3+, khóa luận chúng tơi tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ pha tạp Cr3+ nhiệt độ để xem tính chất quang vật liệu dải bước sóng rộng 1.3.2 Cẩu trúc AI2O3 tính chất AI2O3 Oxit nhơm AI2O3 có 15 pha tinh thể khác nhau, sau biến đổi liên tiếp qua nhiều pha tình thể khác đạt đến trạng thái cấu trúc bền vững pha lục giác (X-AI 2O3 [3, 9] “Nguyên nhân tỉ số bán kính ion Al3+ ion o2' 0,42 , nằm hai số phối trí Trong đó, có ba pha quan trọng (X-AI2O3, P-AI2O3, yAl203” [5] Pha (X-AI2O3 gọi corundum “Tinh thể (X-AI2O3 chứa lượng bé tạp chất ion Cr3+ biết đến loại đá quý ruby dùng làm trang sức, có màu đỏ hấp thụ phát quang ion Cr 3+ mạng nền” [4], Hình 1.6 Một số hình ảnh đá quý ruby “Các tinh thể ruby nhân tạo dùng để chế tạo laser ruby Ngồi ra, ruby có độ cứng cao, độ cứng kim cương nên dùng làm vật liệu chống mài mòn cơng nghiệp bột ruby sử dụng làm bột mài”[4,20] “Trong tinh thể ruby, ion Cr3+ thay ion Al3+ cấu hình bát diện, liên kết vói ion o2” [4] Tinh thể corundum thuộc hệ tinh thể lục giác thuộc nhóm khơng gian R-3C Cation Al3+ chiếm 2/3 hốc bát diện, hốc tứ diện trống hồn toàn Khoảng cách hai lớp xếp chặt oxi 2,16A, góc nhọn cạnh 50°17’ [10] Ơ sở gồm có ion Al3+ bao bọc ion o2" cấu trúc tinh thể corundum biểu diễn hình 1.7 Hình 1.7 Cẩu trúc tình thể a-Al203 (corundum) “Tương tự {X-AI2O3, tinh thể P-AI2O3 thuộc hệ tình thể lục giác Trong phân mạng tinh thể P-AI2O3, lớp oxi xếp chặt lại có lớp có % ion o2 % vị trí o2 để trống” Mạng tình thể P-AI2O3 chứa khối tương tự spinel [3, 5], Khác với pha {X-AI 2O3 P-AI2O3, tinh thể Y-AI2O3 thuộc hệ tinh thể lập phương Đặc biệt Y-AI 2O3 có mạng tinh thể giống với mạng tinh thể spinel [3,5, 12], Al3+ bao quanh ion o2 ion o2 Tính thống kê, tất số ion Al 3+ nhỏ số vị trí lấp đầy, mạng Y-AI 2O3 mạng khuyết tật (khoảng 30% số ion Al3+ nằm vị trí tứ diện khoảng 70% số lại nằm vị trí bát diện) [3, 12] Trong khóa luận chúng tơi chọn a-Al 203 làm chất để chế tạo vật liệu AỊ2O3 chất điện mơi có độ rộng vùng cấm lớn, cỡ eV nhiệt độ phòng [9] Vật liệu AI2O3 đóng vai trò then chốt nhiều ngành khoa học kỹ thuật tính chất vật lý đặc biệt nhiệt độ nóng chảy cao, khơng ưa nước, suất đàn hồi lớn, độ suốt quang học cao, chiết suất lớn (vào khoảng 1,76 bước sóng 632,8 nm), có độ bền hóa học, độ ổn định nhiệt, tính axit bề mặt thấp, khơng dẫn điện V.V D có độ rộng vùng cấm lớn, nên AI2O3 có tác dụng hàng rào xuyên hầm (tunneling) cảm biến từ hệ mới, transistor hữu [3,9] 1.4 Các phương pháp tổng họp yật liệu huỳnh quang Xã hội ngày phát triển kéo theo khoa học công nghệ nước giới tầm phát triển mở rộng đỉnh cao. vật liệu huỳnh quang chế tạo phương pháp khác khuếch tán nhiệt, sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa, phản ứng pha rắn vv tùy vào loại bột huỳnh quang cụ thể phương pháp chế tạo lại có ưu, nhược điểm khác Trong trình nghiên cứu đề tài chúng tơi xin trình bày số thơng tin phương pháp Đề tài nghiên cứu khóa luận tốt nghiệp chúng tơi làm theo phương pháp khuếch tán nhiệt 1.4.1 Phương pháp sol- geỉ [6,19] Phương pháp sol-gel phương pháp nhà khoa học nghiên cứu ứng dụng rộng rãi năm gần Công nghệ sol-gel dùng để chế tạo nhiều loại vật liệu có hình dạng cấu trúc khác như: khối, màng, bột, sợi vật liệu có cấu trúc nano Các vật liệu có ứng dụng nhiều lĩnh vực đa dạng như: vật liệu quang, lớp phủ điện tử, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao, vật liệu bảo vệ chất xúc tác “Sol- gel theo nhiều đường khác thủy phân muối, thủy phân alkoxide hay đường tạo phức Sol-gel q trình phức tạp có nhiều biến thể khác phụ thuộc vào loại vật liệu hay mục đích chế tạo cụ thể” [ 6] Những q trình phương pháp thủy phân, ngưng tụ, kết hợp gen hóa Sơ đồ thực phương pháp sol- gel sau: Dung dich - - - > Sol ■ > Gel - - - > Xerogel > Oxit phức hơp “Các alkoxide kim loại M(OR)„ (M ion kim loại; R gốc ankyl) hòa tan dung môi hữu khan dược thủy phân cho thêm lượng nước xác định Thực tế, trình thủy phân đun nhẹ có mặt xúc tác bazo axit” [19] M(OR)„ + xH20 -> M(OR)„_x(OH)x + xROH Sự ngưng tụ xảy hidroxit liên kết với giải phóng phân tử nước tạo thành cấu trúc mạng hidroxit gel theo phản ứng: x — M — OH HO / / M-— \ x / -> - M - o M— + H20 */ \ “Quá trình ngưng tụ hình thành khung liên kết ba chiều kim loại oxi, lớn dần tới kích thước hạt keo đến độ nhớt tăng lên đột ngột —»tồn biến thành gel” [6] Q trình sol-gel theo đường tạo phức phụ thuộc vào yếu tố nồng độ tuyệt đối tiền chất độ pH dung dịch Ưu điểm việc chế tạo vật liệu phát quang phương pháp solgel: Vật liệu tổng họp khơng đòi hỏi chân khơng nhiệt độ cao • Q trình chế tạo có pha tạp hay hòa trộn cách đồng nhiều thành phần với • Dễ pha tạp • Cho phép chế tạo vật liệu lai hóa hữu vơ cơ, khơng có tự nhiên • Chế tạo vật liệu có hình dạng phong phú sợi, bột, khối, màng vật liệu có cấu trúc nano • Có thể điều khiển độ xốp, độ bền học thơng qua xử lý nhiệt • • Các vật liệu bột có kích cỡ micro nano chế tạo phương pháp Tuy nhiên, phương pháp sol-gel có số nhược điểm như: Hóa chất ban đầu thường nhạy cảm với ẩm • Khó tạo lặp lại điều kiện quy trình, xảy q trình kết đám tăng kích thước hạt nhiệt độ cao ủ nhiệt • Khó điều khiển q trình phản ứng Do chế tạo bột huỳnh quang phương pháp gặp khó khăn chất lượng bột • 1.4.2 Phương pháp gốm cổ truyền Các oxit phức họp điều chế theo phương pháp gốm cổ truyền cách: trộn oxit, muối cacbonnat, axetat muối thành phần, sau thực nhiều lần q trình nghiền, trộn- ép viênnung đến sản phẩm đạt độ đồng độ tình khiết mong muốn Phản ứng pha rắn xảy nung hỗn hợp bột oxit ép nhiệt độ cao (nhiệt độ khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy) Ưu điểm vật liệu chế tạo theo phương pháp gốm cổ truyền: • Đơn giản, dễ thực hiện, chi phí thấp • Phù hợp với nhiều phòng thí nghiệm • Có thể chế tạo lượng lớn vật liệu Nhược điểm phương pháp là: • Sản phẩm thu có độ đồng độ tình khiết khơng cao • Có dải phân bố kích thước hạt rộng, có kích thước hạt lớn tiêu tốn nhiều lượng • Phương pháp thường dùng để chế tạo vật liệu chất hữu kim loại 1.4.3 Phương pháp đồng kết tủa “Phương pháp đồng kết tủa phương pháp chế tạo vật liệu dạng oxit phức hợp cách cho kết tủa từ dung dịch muối chứa cation kim loại dạng hydroxit, cacbonat, citrate, oxalat, Sản phẩm sau chế tạo rửa sạch, sáy khô, nung nghiền tùy theo mục đích sử dụng” [8] Chế tạo phương pháp cần tuân theo hai điều kiện: - Thứ nhất: Phải đảm bảo trình đồng kết tủa, tức kết tủa đồng thòi kim loại - Thứ hai: Phải đảm bảo precursor (hỗn họp ban đầu) hỗn hợp pha rắn chứa cation kim loại theo tỷ lệ sản phẩm mong muốn Ưu điểm phương pháp đồng kết tủa là: • • Chế tạo vật liệu đồng kích cỡ nanomet Phản ứng tiến hành dễ dàng điều kiện nhiệt độ phòng thí nghiệm —> tiết kiệm lượng, giảm thiểu trình mát bay nhiễm mơi trường • Sản phẩm thu có tính đồng cao, bề mặt riêng lớn, độ tình khiết hóa học cao, lượng mẫu thu lần chế tạo nhiều • Phương pháp cho phép khuếch tán chất tham gia phản ứng tốt, tăng đáng kể diện tích tiếp xúc bề mặt chất phản ứng Trong phương pháp đồng kết tủa, chất muốn khuếch tán sang cần vượt qua quãng đường từ 10 đến 15 lần kích thước mạng sở, tức nhỏ nhiều so với phương pháp gốm cổ truyền 1.4.4 Phương pháp thủy nhiệt [11] Nhược điểm phương pháp là: • • • • Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào khả tạo phức ion kim loại ion tạo kết tủa; lực ion; tích số tan độ pH dung dịch Tính đồng hóa học oxit phức hợp tày thuộc vào tính đồng kết tủa từ dung dịch Việc chọn điều kiện để ion kim loại kết tủa việc khó khăn phức tạp khống chế khơng tốt điều kiện làm tăng quãng đường khuếch tán —> thòi gian diễn lâu xảy phản ứng pha rắn Quá trình rửa kéo theo cấu tử làm cho sản phẩm thu có thành phần khác với thành phần dung dịch ban đầu Hình 1.8 Bình phản ứng dùng phương pháp thủy nhiệt Ngày nay, phương pháp thủy nhiệt phương pháp độc đáo, mẻ hữu hiệu nhiều nhà khoa học nghiên cứu để tổng hợp vật liệu “Phương pháp thiết kế độ tan vật liệu dung môi nước dung môi khác nước áp suất cao áp suất sinh nước dung môi khác nhiệt độ cao nhiệt độ sơi” [11] Quy trình chế tạo vật liệu phát quang phương phấp thủy nhiệt thực sau: tiền chất trộn lẫn dung dịch điều kiện thường, sau tất đưa vào bình teflon để thủy nhiệt (nhiệt độ trình thủy nhiệt thường 250 °C; thòi gian khoảng 12 giờ) Ưu điểm phương pháp thủy nhiệt: Nhiệt độ cao áp suất cao thúc đẩy q trình hòa tan- kết tủa giảm khuyết tật mạng lưới tinh thể nano Tạo vật liệu mịn, có độ đồng độ tinh khiết cao Kích thước sản phẩm ổn định đồng cỡ sub- micro tói nano • • • ... huỳnh quang AI2O3: Cr3+ tổng họp đánh giá khả ứng dụng chúng thực tế Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu lựa chọn khóa luận thực nghiệm kết hợp với phương pháp nghiên cứu tài liệu Vật liệu. .. quang yật liệu A1 203: Cr3+ phương pháp khuếch tán nhiệt Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu chế tạo vật liệu huỳnh quang sở vật liệu AI2O3 pha 3+ tạp Cr phương pháp khuếch tán nhiệt định hướng ứng dụng... tin phương pháp Đề tài nghiên cứu khóa luận tốt nghiệp chúng tơi làm theo phương pháp khuếch tán nhiệt 1.4.1 Phương pháp sol- geỉ [6,19] Phương pháp sol-gel phương pháp nhà khoa học nghiên cứu