Tổng hợp và hiệu quả ức chế ăn mòn đồng của muối cộng hợp benzotriazole cyclohexylamine trong dung dịch nacl

Nghiên cứu khoa học công nghệ TỔNG HỢP VÀ HIỆU QUẢ ỨC CHẾ ĂN MÒN ĐỒNG CỦA MUỐI CỘNG HỢP BENZOTRIAZOLE-CYCLOHEXYLAMINE TRONG DUNG DỊCH NaCl HOÀNG ĐỨC QUANG (1), NGUYỄN THỊ THU XUÂN (1), VŨ VĂN HUY (1), NGUYỄN CHÍ CƯỜNG (1), NGUYỄN TRỌNG DÂN (1) MỞ ĐẦU Đồng kim loại phổ biến thứ năm vỏ trái đất, sử dụng phổ biến ngành công nghiệp dạng đồng nguyên chất hay đồng hợp kim số đặc tính hữu ích khả chống ăn mịn khí tốt, độ dẫn điện dẫn nhiệt cao, dễ gia công học dễ uốn [1] Đồng hợp kim đồng ứng dụng rộng rãi sản xuất dây, đường ống dẫn ngành công nghiệp điện, điện tử, vật liệu xây dựng, thiết bị trao đổi nhiệt tháp giải nhiệt [2] Đồng có khả chống ăn mịn tương đối tốt khí số mơi trường hóa chất hình thành lớp màng oxit thụ động bảo vệ lớp sản phẩm ăn mịn khơng dẫn điện bề mặt [3, 4] Tuy nhiên, điều kiện mơi trường khắc nghiệt có oxy số anion xâm thực ion clorua sunphat ăn mịn rỗ xảy bề mặt đồng [5, 6] Theo đó, hiệu làm việc hệ thống chế tạo từ đồng bị ảnh hưởng nghiêm trọng ăn mòn hình thành sản phẩm ăn mịn bề mặt [7] Hình thể ăn mịn chi tiết làm từ đồng mơi trường Hình Sự ăn mịn chi tiết làm từ đồng Do sử dụng rộng rãi ngành cơng nghiệp khác nhau, vấn đề chống ăn mịn cho đồng thu hút nhiều quan tâm, nhiều nghiên cứu thực tiếp tục Đã có nhiều giải pháp chống ăn mịn cho đồng nghiên cứu khơng ngừng cải tiến Một phương pháp thông dụng để bảo vệ chống ăn mòn cho đồng sử dụng chất ức chế ăn mòn Các chất ức chế ăn mòn đồng thường hợp chất hữu chứa dị tố P, N, O, S… có khả hấp phụ lên bề mặt đồng, hình thành lớp thụ động bảo vệ, từ làm giảm tác động ăn mịn mơi trường xâm thực [8] Trong số loại hợp chất hữu này, 1,2,3-benzotriazole (BTA) biết đến hợp chất kinh điển để bảo vệ chống ăn mòn cho đồng hợp kim từ đồng [9] Cơ chế chống ăn mòn cho đồng BTA thể theo sơ đồ [10] 38 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 21, 12-2020 Nghiên cứu khoa học công nghệ Mặc dù ức chế ăn mòn hiệu cho đồng dung dịch NaCl, nhiên BTA tồn dạng phân tử proton (axit yếu) với nguyên tử H linh động nhóm N-H, dẫn đến giảm tính chất hấp phụ hóa học BTA bề mặt đồng lực đẩy proton mang điện tích dương phân tử BTA bề mặt đồng [11] Do đó, điều kiện này, ngồi phức chất [Cu(I) BTA] phức chất [Cu(I) ClBTA] tìm thấy bề mặt đồng [10] Curắn + BTAdd = Cu:BTAhấp phụ Cu:BTAhấp phụ = Cu(I)BTArắn + H+dd + e- Sơ đồ BTA chế hấp phụ bề mặt đồng Trong báo này, nhóm tác giả tiến hành chuyển hóa BTA thành muối cộng hợp benzotriazole-cyclohexylamine (BTA-CHA) nhằm gia tăng tính chất nucleophin BTA, từ tăng khả hấp phụ BTA lên bề mặt đồng nâng cao hiệu bảo vệ đồng môi trường dung dịch điện ly NaCl 3,5% THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu hóa chất - Đồng M1 (Liên bang Nga) theo ГОСТ 859-2001 với thành phần theo tỷ lệ %: Cu - 99,90, Fe - 0,005, Ni - 0,002, Sn - 0,005, Pb - 0,005 1,2,3-Benzotriazole (BTA, Sigma-Aldrich), cyclohexylamine (CHA, Sigma-aldrich), isopropanol (IPA, Sharlau), diethyl ether (Sharlau), ethanol (Sharlau), aceton (Sharlau), NaCl (Sharlau), HCl 37% (Sharlau) Giấy nhám loại có độ nhám P120, P240, P360, P600, P800 2.2 Phương pháp nghiên cứu - Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H-, 13C-, DEPT-, HSQC-NMR) ghi máy Avance III 500MHz Spectrometer (Hãng Brucker, Đức) Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Tp HCM với tần số đo 500 MHz (1H) 125 MHz (13C), dung môi DMSO-d6 với chất nội chuẩn TMS - Nhiệt độ nóng chảy đo máy Melting Point M560 (Buchi) Phòng Độ bền Nhiệt đới/ Chi nhánh Phía Nam/ Trung tâm Nhiệt đới Việt - Nga - Đo đường cong phân cực theo phương pháp động (Potentiodynamic) thực thiết bị điện hóa Autolab Metrohm PGSTAT302N Phòng Độ bền Nhiệt đới/ Chi nhánh Phía Nam/ Trung tâm Nhiệt đới Việt - Nga với hệ điện cực: điện cực làm việc WE chế tạo từ vật liệu nghiên cứu đồng M1, điện cực so sánh RE điện cực AgCl KCl bão hồ, điện cực đối thép cacbon khơng gỉ Khoảng điện quét từ -0,5V đến +0,5V tính theo điện cực so sánh RE, tốc độ quét 0,25V/s Các phép đo thực nhiệt độ phòng Các kết đo xử lý phần mềm NOVA 2.1 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 21, 12-2020 39 Nghiên cứu khoa học công nghệ + Hiệu ức chế ăn mòn H (%) tính tốn theo cơng thức: H = (1 - k/ko) × 100 (1) Trong đó, k ko tốc độ ăn mịn (mm/năm) tương ứng với điều kiện có khơng có mặt chất ức chế - Thử nghiệm xác định tốc độ ăn mòn hiệu bảo vệ chất ức chế ăn mòn theo phương pháp hao hụt khối lượng bắt đầu việc đo xác kích thước mẫu, cân mẫu xác đến 10-4 g Mẫu ngâm dung dịch thử nghiệm chứa cốc thủy tinh cách treo thẳng đứng cho mẫu không chạm vào thành đáy cốc, sau đậy kín miệng cốc Kết thúc thời gian thử nghiệm mẫu lấy khỏi dung dịch, tiến hành loại bỏ sản phẩm ăn mòn theo tiêu chuẩn ГОСТ 9.907-2007 [12], cân xác định khối lượng + Tốc độ ăn mịn kim loại tính theo cơng thức: v = (mo - m) / (S × t) (2) Trong đó: v - tốc độ ăn mịn, g/(m2.ngày); mo m tương ứng với khối lượng mẫu trước sau thử nghiệm, g; S: Diện tích bề mặt mẫu, m2; t: Thời gian ngâm mẫu, ngày; + Hiệu bảo vệ H (%) chất ức chế tính theo cơng thức: H = (1 - v/vo) × 100 (3) Trong đó: v vo tương ứng với tốc độ ăn mịn có khơng có chất ức chế, g/(m2.ngày) 2.3 Chuẩn bị mẫu thử nghiệm a) Điều chế muối BTA-CHA Quy trình tiến hành sau: Hịa tan hồn tồn 11,9 g (0,1 mol) BTA với 200 ml diethyl ether bình cầu cổ dung tích 500 ml có gắn sinh hàn hồi lưu, sau cho từ từ 12 ml (0,11 mol) CHA vào bình phản ứng đồng thời khuấy nhiệt độ phịng Dung dịch ban đầu suốt sau đóng rắn Để nguội, lọc rửa bẳng 3x50 ml diethyl ether, thu chất rắn màu trắng (20,6 g, 95%) Nhiệt độ nóng chảy 144-146oC Phổ NMR tương ứng với sản phẩm muối cộng hợp BTACHA Dữ liệu phổ NMR sau: Phổ 1H-NMR (δ ppm): 7,81 (m, 2H, 2CH(Ar)); 7,19 (m, 2H, 2CH(Ar); 5,35 (s, 3H, NH3+); 2,86 (m, 1H, CH, C5H11), 1,89 (m, 2H (α), C5H11); 1,69 (m, 2H (β), C5H11), 1,57 (m, 1H (γ), C5H11); 1,26 (m, 4H, 2H(α) + 2H(β), C5H11); 1,10 (m, 1H (γ), C5H11) Phổ 13C-NMR: (δ ppm): 142,24 (C, Ar); 122,21 (2CH, Ar); 115,42 (2CH, Ar); 49,60 (CH, C5H11); 32,93 (2CH2(α), C5H11); 24,97 (CH2(γ), C5H11); 24,17 (2CH2(β), C5H11) 40 Tạp chí Khoa học Công nghệ nhiệt đới, Số 21, 12-2020 Nghiên cứu khoa học công nghệ b) Chuẩn bị dung dịch thử nghiệm ăn mòn - Dung dịch đối chứng dung dịch NaCl 3,5% (DD nền) - Chất ức chế ăn mòn so sánh dung dịch chứa 3% BTA IPA (DD1), pha vào dung dịch với tỷ lệ 0,1% - Chất ức chế nghiên cứu dung dịch chứa 3% BTA-CHA IPA (DD2), pha vào dung dịch với tỷ lệ 0,01-2% c) Chuẩn bị mẫu điện cực làm việc cho phép đo điện hóa Điện cực làm việc mẫu đồng M1 hình trụ trịn đường kính 15 mm, dày mm, đặt vào điện cực với bề mặt làm việc có diện tích 0,785 cm2 (hình 2) Mẫu đồng trước tiến hành thử nghiệm mài giấy nhám có độ nhám từ P160 đến P800, rửa nước cất, cồn aceton để khô trước lắp vào điện cực làm việc đặt vào hệ điện hóa chứa dung dịch nghiên cứu Hình Điện cực làm việc d) Chuẩn bị mẫu thử nghiệm theo phương pháp hao hụt khối lượng Mẫu đồng M1 kích thước 50x50x3 mm (hình 3) dùng thử nghiệm theo phương pháp hao hụt khối lượng phân tích bề mặt sau thời gian thử nghiệm Các mẫu mài giấy nhám có độ nhám từ P160 đến P600, rửa nước cất, cồn aceton, làm khơ, ổn định mẫu bình hút ẩm 24 trước cân ngâm mẫu Hình Mẫu thử nghiệm theo phương pháp hao hụt khối lượng Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 21, 12-2020 41 Nghiên cứu khoa học công nghệ KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp muối BTA-CHA H NH N N H 2N H H H H H N H H H Et2O H N N H 3N H H H H H H H H H H H H Sơ đồ Phản ứng cộng hợp BTA CHA BTA biết đến axit yếu (pH = 5-6) với nguyên tử H linh động nhóm N-H, cyclohexylamin amin bậc thể tính bazơ Phản ứng cộng hợp BTA CHA xảy theo sơ đồ Phản ứng thực dung môi diethyl ether nhiệt độ phịng, muối tách có dạng tinh thể màu trắng Nhiệt độ nóng chảy muối 144-146oC, cao nhiều so với nhiệt độ nóng chảy BTA 98-100oC Cấu trúc hợp chất khẳng định liệu phổ NMR (hình 4) Hình Phổ HSQC-NMR muối BTA-CHA (trong DMSO-d6) Trên phổ 1H-NMR xuất tín hiệu cộng hưởng 2,86 ppm Trên phổ HSQC, tín hiệu tương tác với tín hiệu cộng hưởng 49,60 ppm tương ứng với C nhóm CH (theo phổ 13C- DEPT-NMR) Do khẳng định tín hiệu cộng hưởng nhóm CH vịng cyclohexyl C5H11 Tín hiệu C 32,93 ppm phổ 13C-NMR nhóm CH2 (theo phổ DEPT) có tương tác với tín hiệu 2H 1,89 ppm 2H 1,26 ppm phổ HSQC, cho thấy tín hiệu 42 Tạp chí Khoa học Cơng nghệ nhiệt đới, Số 21, 12-2020 Nghiên cứu khoa học công nghệ cộng hưởng nhóm CH2 vị trí α vịng cyclohexyl 2H vị trí equatorial vị trí axial khơng đối xứng khơng tương đương Tín hiệu cộng hưởng 5,33 khơng tương tác với C phổ HSQC cho thấy tín hiệu đặc trưng 3H linh động nhóm NH3+ dạng muối BTA-CHA Đồng thời phổ 1H-NMR hai tín hiệu cộng hưởng nhóm N-H BTA dạng tự 15ppm nhóm NH2 CHA dạng tự 1,4ppm không xuất hiện, điều cho thấy chuyển tạo thành muối BTA-CHA xảy hồn tồn Theo phổ 13C-, DEPT- HSQC-NMR, tín hiệu cộng hưởng 24,97 ppm nhóm CH2, có tương tác với 1H 1,57 ppm 1H 1,10 ppm, tương ứng với 1H vị trí equatorial 1H vị trí axial nhóm CH2 (γ) Cyclohexyl Tín hiệu C 24,17 ppm (trên phổ 13C-NMR) nhóm CH2 (theo phổ DEPT) Tín hiệu tương tác với tín hiệu 2H 1,69 ppm 2H 1,26 ppm cho thấy tín hiệu cộng hưởng nhóm CH2 (β) vịng cyclohexyl Trên phổ 13C-NMR xuất tín hiệu cộng hưởng C vùng thơm vòng BTA 142,24 ppm, 122,21 ppm 115,42 ppm Tín hiệu 142,24 ppm khơng xuất phổ DEPT HSQC C bậc Các tín hiệu 122,21 115,42 ppm tương ứng với tín hiệu nhóm CH (Phổ DEPT) vịng benzo BTA 3.2 Kết thử nghiệm theo phương pháp điện hóa Kết thử nghiệm điện hóa thể hình bảng Hình Đường Tafel đồng dung dịch điện li NaCl 3,5% có khơng có mặt chất ức chế 1- DD nền; 2- DD1 0,1%; 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9- tương ứng với DD2 0,01%, 0,05%, 0,1%, 0,3%, 0,5%, 1%, 2% Tạp chí Khoa học Công nghệ nhiệt đới, Số 21, 12-2020 43 Nghiên cứu khoa học công nghệ So sánh đường Tafel đồng M1 dung dịch NaCl 3,5% khơng có chất ức chế (dung dịch nền) có mặt chất ức chế DD1, DD2 cho thấy: - Đường Tafel đồng M1 dung dịch NaCl 3,5% có mặt chất ức chế DD1 nồng độ 0,1% DD2 nồng độ 0,01-2% làm suy giảm mạnh mật độ dòng anot catot, ăn mòn dịch sang phía dương so với khơng có chất ức chế - Khi sử dụng chất ức chế ăn mòn DD2 nồng độ 0,1% mật độ dịng anot catot giảm mạnh đồng thời ăn mòn dịch chuyển sang phía dương sử dụng chất ức chế DD1 nồng độ Khi nồng độ DD2 0,01% (đường số 3), thấp 10 lần so với nồng độ DD1 0,1% (đường số 2) hiệu bảo vệ DD2 (80,7%) lớn gấp 1,5 lần so với DD1 (54,6%) Có thể khẳng định dung dịch NaCl 3,5% chất ức chế DD2 bảo vệ chống ăn mòn đồng M1 hiệu hẳn so với chất ức chế DD1 - Khi tăng nồng độ chất ức chế DD2 từ 0,1-2% mật độ dịng anot catot giảm dần, hiệu bảo vệ chống ăn mòn đồng M1 tăng dần Kết tính tốn q trình ăn mịn đồng M1 dung dịch NaCl 3,5% từ đường Tafel thể bảng hình Bảng Các thơng số q trình ăn mịn đồng M1 mơi trường NaCl 3.5% theo nồng độ (phương pháp ngoại suy Tafel) Dung dịch Ci (%) |ba| (V/dec) |bc| (V/dec) Ecorr, (V) Nền 0,113 0,204 -0,375 47,0 0,6996 - DD1 0,1 0,107 0.194 -0,327 21,3 0,3177 54,60 0,01 0,125 0,178 -0,278 9,08 0,1351 80,69 0,05 0,135 0,145 -0,278 6,11 0,0909 87,00 0,1 0,125 0,119 -0,290 3,77 0,0562 91,97 0,3 0,148 0,131 -0,268 3,46 0,0515 92,64 0,5 0,161 0,166 -0,244 3,08 0,0458 93,45 0,157 0,163 -0,229 2,76 0,0411 94,12 0,084 0,085 -0,179 0,62 0.0092 98.68 DD2 icorr k (µA/cm2) (mm/năm) H (%) Kết phân tích cho thấy hiệu bảo vệ đồng M1 dung dịch NaCl 3,5% tăng theo nồng độ chất ức chế DD2 Ở nồng độ 91% sau tăng khơng đáng kể tăng nồng độ chất ức chế tới 1% Điều giải thích nồng độ chất ức chế >0,1% bề mặt đồng bị che phủ gần hồn tồn, tiếp tục tăng nồng độ chất ức chế khả bảo vệ tăng khơng đáng kể Hiệu bảo vệ đồng M1 đạt 98,68% nồng độ 2% chất ức chế 44 Tạp chí Khoa học Công nghệ nhiệt đới, Số 21, 12-2020 ... bị dung dịch thử nghiệm ăn mòn - Dung dịch đối chứng dung dịch NaCl 3,5% (DD nền) - Chất ức chế ăn mòn so sánh dung dịch chứa 3% BTA IPA (DD1), pha vào dung dịch với tỷ lệ 0,1% - Chất ức chế. .. sánh đường Tafel đồng M1 dung dịch NaCl 3,5% khơng có chất ức chế (dung dịch nền) có mặt chất ức chế DD1, DD2 cho thấy: - Đường Tafel đồng M1 dung dịch NaCl 3,5% có mặt chất ức chế DD1 nồng độ... cho thấy hiệu bảo vệ đồng M1 dung dịch NaCl 3,5% tăng theo nồng độ chất ức chế DD2 Ở nồng độ 91% sau tăng không