Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu biến tính pyrolusit để xử lý asen as nitrit no2 trong nước thải

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT TRƯỜNG ĐẠI HỌC THUỶ LỢI NGUYỄN XUÂN TUẤN NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU BIẾN TÍNH PYROLUSIT ĐỂ XỬ LÝ ASEN (As), NITRIT (NO -) TRONG NƯỚC THẢI LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội – 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT TRƯỜNG ĐẠI HỌC THUỶ LỢI NGUYỄN XUÂN TUẤN NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU BIẾN TÍNH PYROLUSIT ĐỂ XỬ LÝ ASEN (As), NITRIT (NO -) TRONG NƯỚC THẢI Chuyên ngành: Khoa học môi trường Mã số: 60440301 LUẬN VĂN THẠC SĨ Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Bùi Quốc Lập PGS.TS Nguyễn Thị Huệ Hà Nội – 2015 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn đến Ban Giám hiệu trường Đại học Thủy Lợi, Khoa Môi trường giúp đỡ, tạo điều kiện cho em học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Thị Huệ - Viện Công nghệ Môi trường – Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, PGS.TS Bùi Quốc Lập – Khoa Môi trường – Trường Đại học Thuỷ Lợi, hướng dẫn, định hướng tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn Xin chân thành cảm ơn Nghiên cứu viên, Kỹ thuật viên phịng Phân tích chât lượng môi trường – Viện Công nghệ Môi trường – Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam giúp đỡ, tạo điều kiện cho em suốt trình nghiên cứu thực nghiệm đề tài Em xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu trường Đại học Phương Đông, Ban Chủ nhiệm Khoa Công nghệ Sinh học – Môi trường tạo điều kiện công tác thuận lợi để em tham gia khố học hồn thành luận văn Cho phép em gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè, người thân, đồng nghiệp giúp đỡ, ủng hộ động viên em hồn thành tốt khóa học Do điều kiện thời gian kiến thức hạn chế, nên thân luận văn khơng tránh khỏi thiếu sót Tác giả mong nhận góp ý quý thầy cô, đồng nghiệp chuyên gia để luận văn hoàn thiện TÁC GIẢ NGUYỄN XUÂN TUẤN LỜI CAM ĐOAN Tên là: NGUYỄN XUÂN TUẤN Mã số học viên: 138440301009 Lớp: 21KHMT11 Chuyên ngành: Khoa học môi trường Mã số: 60440301 Khóa học: 2013 - 2015 Tơi xin cam đoan luận văn tơi thực hướng dẫn PGS.TS Bùi Quốc Lập PGS.TS Nguyễn Thị Huệ với đề tài nghiên cứu luận văn “Nghiên cứu, chế tạo ứng dụng vật liệu biến tính pyrolusit để xử lý asen (As), nitrit (NO -) nước thải” Đây đề tài nghiên cứu mới, không trùng lặp với đề tài luận văn trước đây, khơng có chép luận văn Nội dung luận văn thể theo quy định, nguồn tài liệu, tư liệu nghiên cứu sử dụng luận văn trích dẫn nguồn Nếu xảy vấn đề với nội dung luận văn này, tơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm theo quy định./ NGƯỜI VIẾT CAM ĐOAN NGUYỄN XUÂN TUẤN i MỤC LỤC Trang DANH MỤC BẢNG iv DANH MỤC HÌNH v MỞ ĐẦU .1 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .4 1.1 Hiện trạng ô nhiễm asen (As), nitrit (NO -) nước thải giới Việt Nam 1.1.1 Hiện trạng ô nhiễm asen (As) nước thải giới Việt Nam 1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm nitrit (NO -) nước thải giới Việt Nam 1.2 Các phương pháp xử lý asen (As), nitrit (NO -) giới Việt Nam 1.2.1 Các phương pháp xử lý nitrit .6 1.2.2 Các phương pháp xử lý asen .7 1.3 Vật liệu hấp phụ sở nguồn gốc quặng tự nhiên ứng dụng 1.3.1 Khoáng sét 1.3.2 Khoáng Bentonit 10 1.3.3 Khoáng Laterit 11 1.3.4 Khoáng Pyrolusit .12 1.4 Phương pháp xác định hàm lượng asen, nitrit 17 1.4.1 Phương pháp xác định asen .17 1.4.2 Phương pháp xác định nitrit 18 1.5 Các phương pháp xác định tính chất đặc trưng vật liệu 19 1.5.1 Mơ hình hấp phụ Langmuir .19 1.5.2 Mơ hình hấp phụ Freundlich 21 1.5.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 22 1.5.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X – XRD 24 ii 1.5.5 Phương pháp Brunauer - Emmett – Teller ( BET ) 25 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 28 2.1 Đối tượng nghiên cứu .28 2.2 Phương pháp nghiên cứu 28 2.2.1 Phương pháp thu thập tài liệu 28 2.2.2 Phương pháp thống kê kế thừa 28 2.2.3 Phương pháp tính tốn xử lý số liệu 28 2.2.4 Phương pháp thực nghiệm .29 2.3 Thực nghiệm phịng thí nghiệm 29 2.3.1 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ asen, nitrit vật liệu pyrolusit chưa biến tính .30 2.3.2 Khảo sát khả xử lý asen, nitrit vật liệu pyrolusit biến tính phương pháp nhiệt 32 2.3.3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ asen, nitrit vật liệu pyrolusit biến tính axit 33 2.2.4 Xác định dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu biến tính axit theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir .34 2.2.5 Phương pháp xác định hàm lượng asen nitrit .35 2.2.6 Phương pháp xác định tính chất đặc trưng vật liệu 35 2.2.7 Khảo sát khả xử lý asen vật liệu biến tính mẫu thực 35 2.4 Dụng cụ, thiết bị phân tích hố chất phục vụ q trình nghiên cứu: .36 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38 3.1 Kết khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ asen, nitrit vật liệu pyrolusit chưa biến tính 38 3.1.1 Ảnh hưởng kích thước vật liệu đến khả xử lý As, NO - vật liệu chưa biến tính 38 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian đến khả xử lý asen nitrit vật liệu chưa biến tính 39 iii 3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng pH đến khả xử lý asen nitrit vật liệu chưa biến tính 41 3.2 Khảo sát khả xử lý asen, nitrit vật liệu pyrolusit biến tính phương pháp nhiệt 43 3.3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ asen, nitrit vật liệu pyrolusit biến tính axit 45 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ asen, nitrit vật liệu pyrolusit biến tính axit 45 3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ asen, nitrit vật liệu biến tính axit .48 3.4 Tính chất đặc trưng vật liệu trước sau biến tính 51 3.4.1 Hình thái vật liệu .51 3.4.2 Diện tích bề mặt vật liệu 53 3.5 Xác định dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu biến tính axit theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 53 3.6 Đánh giá kết việc nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình xử lý asen, nitrit vật liệu pyrolusit .58 3.7 Khảo sát khả xử lý asen vật liệu biến tính mẫu thực 58 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO 63 iv DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1.1: Một số phương pháp xử lý nitơ nước thải Bảng 2.1: Danh sách dụng cụ, thiết bị phân tích 36 Bảng 3.1 Kết khảo sát khả xử lý As, NO - quặng chưa biến tính với kích thước khác 38 Bảng 3.2: Kết hấp phụ asen nitrit vật liệu chưa biến tính khoảng thời gian khác 40 Bảng 3.3 Kết xử lý As, NO - vật liệu chưa biến tính pH khác 42 Bảng 3.4: Kết khảo sát khả hấp phụ As, NO - vật liệu biến tính phương pháp nhiệt nhiệt độ khác 44 Bảng 3.5: Kết đánh giá khả hấp phụ As vật liệu pyrolusit theo thời gian sau biến tính axit .46 Bảng 3.6: Kết đánh giá khả xử lý NO - vật liệu pyrolusit theo thời gian sau biến tính axit .47 Bảng 3.7: Kết khảo sát ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ asen vật liệu biến tính axit 49 Bảng 3.8: Kết khảo sát ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ nitrit vật liệu biến tính axit 50 Bảng 3.9: Ảnh hưởng nồng độ đến khả hấp phụ asen .54 Bảng 3.10: Ảnh hưởng nồng độ đến khả xử lý nitrit 56 Bảng 3.11 Kết xử lí Asen mẫu nước thải vật liệu pyrolusit biến tính HNO 7% 59 v DANH MỤC HÌNH Trang Hình 1.1 Quặng Pyrolusit .14 Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể β-MnO 15 Hình 1.3: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir .20 Hình 1.4: Đồ thị xác định số phương trình Langmuir 20 Hình 1.5: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich .22 Hình 1.6: Sự phụ thuộc logq logC 22 Hình 1.7: Sơ đồ khối mổ tả kính hiển vi điện tử quét SEM 24 Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lý cấu tạo máy XRD 25 Hình 2.1: Quy trình thực nghiệm phịng thí nghiệm .29 HHình 2.2: Quy trình biến tính vật liệu phương pháp nhiệt 32 Hình 2.2 Quy trình biến tính vật liệu pyrolusit axit 33 Hình 3.1 Kết khảo sát khả hấp phụ As quặng chưa biến tính với kích thước khác 38 Hình 3.2 Kết khảo sát khả xử lý NO - quặng chưa biến tính với kích thước khác 39 Hình 3.3: Dung lượng hấp phụ asen vật liệu chưa biến tính khoảng thời gian khác 40 Hình 3.4: Dung lượng hấp phụ nitrit vật liệu chưa biến tính khoảng thời gian khác 41 Hình 3.5: Dung lượng hấp phụ asen vật liệu chưa biến tính theo pH 42 Hình 3.6: Dung lượng hấp phụ nitrit vật liệu chưa biến tính theo pH 43 Hình 3.7: Ảnh hưởng nhiệt độ đến khả hấp phụ As vật liệu pyrolusit biến tính phương pháp nhiệt .44 Hình 3.8: Ảnh hưởng nhiệt độ đến khả hấp phụ NO - vật liệu pyrolusit biến tính phương pháp nhiệt .45 vi Hình 3.9: Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ As vật liệu pyrolusit biến tính axit .46 Hình 3.10: Ảnh hưởng thời gian đến khả hấp phụ NO - vật liệu pyrolusit biến tính axit 48 Hình 3.11: Ảnh hưởng pH đến dung lượng hấp phụ vật liệu As 49 Hình 3.12: Ảnh hưởng pH đến dung lượng hấp phụ vật liệu ion NO - 51 Hình 3.13: Ảnh SEM vật liệu pyrolusit trước sau biến tính nhiệt độ phân giải 20000 lần 52 Hình 3.14: Ảnh SEM vật liệu pyrolusit trước sau biến tính axit HNO 7% độ phân giải 50000 lần .52 Hình 3.15: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir asen .54 Hình 3.16: Sự phụ thuộc C cb /q vào C cb 55 Hình 3.17: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir nitrit 56 Hình 3.18: Sự phụ thuộc C cb /q vào C cb 57 52 a Vật liệu pyrolusit chưa biến b Vật liệu pyrolusite biến tính c Vật liệu pyrolusite biến tính tính 400oC 900oC Hình 3.13: Ảnh SEM vật liệu pyrolusit trước sau biến tính nhiệt độ phân giải 20000 lần So sánh ảnh chụp SEM vật liệu trước sau biến tính phương pháp nhiệt cho thấy, bề mặt vật liệu có thay đổi rõ rệt so với vật liệu chưa biến tính Bề mặt vật liệu gần đồng hoàn toàn, độ xốp bề mặt cao, lỗ trống có kích thước tương đối lớn, phân bố đồng khắp bề mặt vật liệu b Vật liệu biến tính axit Kết ảnh chụp SEM vật liệu pyrolusit trước sau biến tính axit trình bày hình 3.14: a Vật liệu pyrolusit chưa biến tính b Vật liệu pyrolusit biến tính axit Hình 3.14: Ảnh SEM vật liệu pyrolusit trước sau biến tính axit HNO 7% độ phân giải 50000 lần 53 So sánh ảnh SEM vật liệu trước sau biến tính axit, ta thấy bề mặt vật liệu có thay đổi Vật liệu pyrolusit chưa biến tính có cấu trúc khơng đồng nhất, số lượng mao quản với kích thước to phân bố không Sau biến tính axit, bề mặt vật liệu tương đối đồng nhất, số lượng mao quản tăng lên với kích thước nhỏ phân bố bề mặt vật liệu Như vậy, kết ảnh chụp SEM vật liệu cho thấy số lượng mao quản nhiều đồng làm tăng khả hấp phụ vật liệu Điều hoàn toàn phù hợp với kết thu mục 3.2 3.3 3.4.2 Diện tích bề mặt vật liệu Vật liệu pyrolusit sau biến tính axit HNO 7%, đem đo thiết bị đo BET, kết thu sau: Diện tích bề mặt riêng vật liệu pyrolusit chưa biến tính 15,644 m2/g Sau biến tính axit diện tích bề mặt vật liệu tăng lên 25,234 m2/g tức tăng 1,61 lần so với diện tích bề mặt vật liệu chưa biến tính Như q trình biến tính axit làm diện tích bề mặt riêng tăng lên, từ làm tăng khả hấp phụ vật liệu Có thể thấy rằng, diện tích bề mặt riêng vật liệu lớn khả hấp phụ lớn Điều hoàn toàn phù hợp với kết thực nghiệm mục 3.3 3.5 Xác định dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu biến tính axit theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Sau khảo sát xác định giá trị pH thời gian hấp phụ thích hợp cho trình hấp phụ asen nitrit, ta khảo sát ảnh hưởng nồng độ ban đầu đến khả xử lý asen, nitrit vật liệu, tính toán xem xét mối quan hệ dung lượng hấp phụ (q) nồng độ dung dịch (C cb ) có tn theo phương trình đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir hay khơng, từ xác định dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu a Đối với vật liệu hấp phụ asen Kết xác định dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu biến tính axit 54 theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ asen, trình bày bảng 3.9 hình 3.15, hình 3.16 Bảng 3.9: Ảnh hưởng nồng độ đến khả hấp phụ asen STT Nồng độ trước xử lý (mg/l) [C ] Nồng độ sau xử lý (mg/l) [C cb ] Dung lượng hấp phụ (mg/g) [ q] C cb /q (g/l) 0,047 0,0026 0,0044 0,59 0,11 0,0073 0,0104 0,70 0,54 0,095 0,0441 2,15 0,98 0,19 0,0785 2,43 2,08 0,53 0,1544 3,46 5,16 1,37 0,3790 3,62 10,36 2,82 0,7538 3,74 20,85 10,53 1,0317 10,21 51,68 33,74 1,7937 18,81 10 101,44 83,17 1,8273 45,52 q (mg/g) Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Asen 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 10 20 30 40 50 60 70 80 Ccb (mg/l) Hình 3.15: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir asen 90 55 Sự phụ thuộc Ccb/q vào Ccb 50,0 y = 0,5197x + 2,2394 R² = 0,9922 Ccb/q (g/l) 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 20 40 60 80 100 Ccb (mg/l) Hình 3.16: Sự phụ thuộc C cb /q vào C cb Giả thiết trình hấp phụ asen vật liệu phù hợp với phương trình Langmuir sử dụng phương trình Langmuir để xác định dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu Ta có: Dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu là: q max = ; x = tgα x Dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu tính theo mơ hình Langmuir asen là: qmax = = 1,9267 (mg/g) 0,519 Hằng số Langmuir: = 2,239 ⇒ b = 0,23 b.qmax Các kết khảo sát cho thấy trình hấp phụ Asen vật liệu Pyrolusit phù hợp với mơ hình đẳng nhiệt Langmuir với hệ số hồi quy 99,2% giá trị dung lượng hấp phụ cực đại q max 1,9267 mg/g Thực vậy, mơ hình đẳng nhiệt Langmuir với hệ số hồi quy 99,2% chứng minh kết thực nghiệm khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới khả hấp phụ asen vật liệu phù hợp chấp nhận 56 b Đối với vật liệu hấp phụ nitrit Kết xác định dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu biến tính axit theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, hấp phụ nitrit thể bảng 3.10, hình 3.17 hình 3.18 Bảng 3.10: Ảnh hưởng nồng độ đến khả xử lý nitrit STT Nồng độ trước xử lý (mg/l) [C ] Nồng độ sau xử lí (mg/l) [C cb ] Dung lượng hấp phụ (mg/g) [q] C cb /q (g/l) 5,03 9,62 19,95 50,21 99,87 200,12 500,23 1000,35 0,05 1,45 8,9 36,5 84 168 455 950 0,498 0,817 1,105 1,371 1,587 3,212 4,523 5,035 0,1 1,76 8,05 26,62 52,93 52,3 100,6 188,68 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Nitrit q (mg/g) 0 200 400 600 800 Ccb (mg/l) Hình 3.17: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir nitrit 1000 57 Sự phụ thuộc Ccb/q vào Ccb 200 y = 0,1883x + 13,781 R² = 0,964 Ccb/q (g/L) 160 120 80 40 0 200 400 600 Ccb (mg/l) 800 1000 Hình 3.18: Sự phụ thuộc C cb /q vào C cb Từ phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, ta xác định dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu Dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu tính theo mơ hình Langmuir đối vơi nitrit là: qmax = = 5,319 (mg/g) 0,188 Hằng số Langmuir: = 13,78 ⇒ b = 0,0136 b.qmax Kết đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir nitrit cho thấy khả xử lý NO - vật liệu Pyrolusit mô tả tốt mơ hình đường đẳng nhiệt Langmuir với hệ số hồi quy 96,4% dung lượng hấp phụ cực đại q max 5,319 mg/g Như vậy, mơ hình đẳng nhiệt Langmuir với hệ số hồi quy 96,4% cho thấy kết thực nghiệm khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới khả hấp phụ nitrit vật liệu đáng tin cậy 58 3.6 Đánh giá kết việc nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến trình xử lý asen, nitrit vật liệu pyrolusit Đối vật liệu chưa biến tính, bề mặt vật liệu chưa hoạt hoá, số lượng mao quản làm cho khả hấp phụ asen nitrit không cao Từ kết khảo sát cho thấy, vật liệu biến tính nhiệt có hiệu suất xử lý thấp, biến tính nhiệt độ cao làm bề mặt vật liệu bị trơ, dẫn đến dung lượng hấp phụ Đối với vật liệu biến tính axit, hiệu suất xử lý tốt, sau biến tính axit, diện tích bề mặt riêng vật liệu tăng 1,61 lần từ 15,644 m2/g lên 25,234 m2/g, mà khả hấp phụ vật liệu tăng lên Qua kết khảo sát thấy dung lượng hấp phụ tăng theo thời gian đạt bão hoà Thời gian xử lý tối ưu As 360 phút đạt hiệu suất 97.98% thời gian xử lý NO - 120 phút đạt 100% vật liệu biến tính axit HNO 7% Ảnh hưởng pH đến khả xử lý vật liệu rõ ràng, xử lý As vật liệu pH = cho hiệu suất xử lý tốt nhất, khoảng pH có mơi trường axit khơng cao, điều kiện pH MnO vật liệu hoạt động mạnh Còn khả xử lý NO - vật liệu pH = cho hiệu suất xử lý cao nhất, giải thích mơi trường axit mạnh làm tăng hoạt động bề mặt vật liệu 3.7 Khảo sát khả xử lý asen vật liệu biến tính mẫu thực Kết khảo sát khả xử lý asen vật liệu biến tính mẫu thực trình bày bảng 3.11 59 Bảng 3.11 Kết xử lí Asen mẫu nước thải vật liệu pyrolusit biến tính HNO 7% Nồng độ As sau xử lý (mg/l) Hiệu suất hấp phụ As (%) Dung lượng hấp phụ As (mg/g) TT Tên mẫu Nồng độ As nước thải (mg/l) Mẫu T1 0,2 0,0218 89,16 0,0178 Mẫu lặp T1 0,201 0,0203 89,9 0,0181 Mẫu T2 0,14 0,0094 93,3 0,0131 Mẫu lặp T2 0,139 0,0099 92,9 0,0129 QCVN 40:2011 Cột B (mg/l) 0,1 Từ kết khảo sát khả xử lý asen mẫu nước thải vật liệu biến tính bảng 3.11 ta thấy: Vật liệu pyrolusit sau biến tính axit HNO 7%, điều kiện tốt nhất, cho thấy hiệu suất hấp phụ asen nước thải tốt, chênh lệch so với mẫu thử không nhiều Tại hai mẫu nước thải khảo sát: T1 T2 có nồng độ Asen đầu vào 0,2 mg/l; 0,14 mg/l vượt tiêu chuẩn cột B, QCVN 40:2011/BTNMT 1,4 ÷ lần Ở mẫu T1, dung lượng hấp phụ cao đạt 0,0181 mg/g, với hiệu suất hấp phụ 89,9% Tại mẫu T2, dung lượng hấp phụ tốt đạt 0.0131 mg/g hiệu suất hấp phụ 93,3% Như vậy, nước thải sau Công ty cổ phần Supe Phốt Phát hóa chất Lâm Thao Cơng ty TNHH nước giải khát Coca Cola Việt Nam xử lý vật liệu pyrolusit biến tính axit HNO 7% đạt QCVN 40:2011/BTNMT (Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia nước thải công nghiệp) Vật liệu pyrolusit biến tính axit HNO 7% có khả hấp phụ As tốt ứng dụng thực tiễn Do mẫu nước thải Công ty cổ phần Supe Phốt Phát Hóa chất Lâm 60 Thao Công ty TNHH nước giải khát Coca Cola Việt Nam có hàm lượng NO - thấp, nên tác giả chưa tiến hành thử nghiệm khả xử lý NO - mẫu thực Nên đề tài dừng lại áp dụng xử lý As mẫu thực 61 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ I Kết luận Đã tiến hành khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình biến tính vật liệu pyrolusit phương pháp nhiệt axit HCl HNO Đã lựa chọn điều kiện thích hợp để chế tạo vật liệu pyrolusit để xử lý asen nitrit: kích thước vật liệu từ 0,2-0,5mm, biến tính axit HNO 7%, môi trường pH = 5, thời gian hấp phụ 240 phút Đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến khả hấp phụ As, NO - vật liệu chế tạo Kết cho thấy: • Vật liệu biến tính phương pháp nhiệt: nhiệt độ 400oC, dung lượng hấp phụ vật liệu As 0,0534 mg/g, hiệu suất hấp phụ đạt 55,27 %, dung lượng hấp phụ vật liệu NO - 0,147 mg/g hiệu suất hấp phụ đạt 7,47 % Khả xử lý vật liệu biến tính phương pháp nhiệt chưa cao • Khả hấp phụ As, NO - vật liệu biến tính axit HNO 7% tăng đáng kể so với vật liệu biến tính phương pháp nhiệt Cụ thể pH=5, thời gian hấp phụ 240 phút thì:  Dung lượng hấp phụ As 0,0969 mg/g , hiệu suất xử lý đạt 98,38%  Dung lượng hấp phụ NO - 1,965 mg/g, hiệu suất xử lý đạt 99,75%  Dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu biến tính axit HNO 7% As đạt 1,9267 mg/g, NO - đạt 5,319 mg/g Quá trình hấp phụ As, NO tuân theo đường đẳng nhiệt Langmuir với hệ số hồi quy R2 = 0,992 R2 = 0,964 Kết ảnh chụp SEM liệu BET cho thấy, vật liệu trước biến tính phương pháp nhiệt axit có kích thước hạt khơng đồng nhất, lỗ trống ít, diện tích bề mặt riêng nhỏ Vật liệu biến tính phương pháp nhiệt axit có kích thước hạt hơn, có độ xốp hơn, có số lượng mao quản nhiều Vật liệu biến tính axit có diện tích bề mặt riêng tăng gấp 1,61 lần so với diện tích bề mặt riêng vật liệu chưa biến tính (từ 15, 644 m2/g tăng lên 25,234 62 m2/g) Đây lý làm cho vật liệu có khả hấp phụ tốt Đã áp dụng xử lý As mẫu thực Mẫu T1 (lấy Công ty cổ phần Supe Phốt Phát hóa chất Lâm Thao - Thị trấn Lâm Thao, Huyện Lâm Thao, Tỉnh Phú Thọ) có nồng độ Asen ban đầu 0,201 mg/l Sau xử lý, nồng độ asen 0,0203mg/l; dung lượng hấp phụ đạt 0,0181 mg/g hiệu suất hấp phụ 89,9% Mẫu T2 (lấy Công ty TNHH nước giải khát Coca Cola Việt Nam – Thường Tín, Hà Nội) có nồng độ Asen ban đầu 0,14 mg/l Sau xử lý, nồng độ asen 0,0094 mg/l, dung lượng hấp phụ đạt 0,0131 mg/g hiệu suất hấp phụ 93,3% Các mẫu nước thải sau xử lý đạt QCVN 40:2011/BTNMT Như vậy, vật liệu pyrolusit biến tính axit HNO 7% có khả ứng dụng thực tiễn II Kiến nghị đề xuất Qua trình nghiên cứu kết đạt đề tài, tác giả có số đề xuất để kết luận văn hoàn thiện hơn: Nghiên cứu ảnh hưởng ion cản trở đến khả xử lý As, NO - vật liệu Nghiên cứu khả giải hấp vật liệu để tăng hiệu tái sử dụng vật liệu, tiết kiệm chi phí xử lý Ứng dụng vật liệu pyrolusit biến tính axit HNO vào thực tiễn xử lý asen nước thải Nghiên cứu tính tốn hiệu kinh tế giá thành vật liệu 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ trao đổi ion kỹ thuật xử lý nước nước thải, Nhà xuất Thống Kê, Hà Nội [2] Lê Văn Cát (2007) Xử lý nước thải giàu hợp chất nitơ photpho, NXB Khoa học tự nhiên công nghệ, Hà Nội [3] Trần Hồng Côn, Đồng Kim Loan (2003), Độc học Môi trường, Hà Nội [4] Trần Hồng Côn, Nghiên cứu công nghệ chế tạo thiết bị xử lý asen nước cho quy mơ hộ gia đình cụm dân cư, Đề tài Sở KHCN Hà Nội, Mã số 01C09/11-2005-1 [5] P.T.Hạnh, P.V.Tình, Đ.K.Tùng (2010), Điện phân MnO từ quặng tự nhiên pyroluzit cho xử lý asen nước giếng khoan, Tạp chí Hóa học, 48(4C) 290-294 [6] Trần Tứ Hiếu (2000), Hóa học phân tích, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội [7] Phạm Văn Lâm (2011), “Hoàn thiện công nghệ chế tạo thiết bị xử lý nước nhiễm asen sử dụng vật liệu hấp phụ hiệu cao NC-F20 cho vùng nơng thơn Hà Nam”, Chương trình mục tiêu quốc gia nước vệ sinh mơi trường nơng thơn, Viện Hố học – Viện Hàn lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam, Hà Nội [8] Thân Văn Liên cộng (2006), Nghiên cứu qui trình xử lý, hoạt hố bentonit Việt Nam để sản xuất bentonit xốp dùng cho xử lý nước thải có chứa kim loại nặng, Viện Cộng nghệ xạ - hiếm, Hà Nội [9] Nguyễn Hữu Phú, (1998), Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, NXB KHKT, Hà Nội [10] Trần Xuân Phương (2004), “Nghiên cứu tổng hợp bentonite hữu làm chất tạo cấu trúc cho dung dịch khoan gốc dầu”, Luận văn thạc sĩ, Đại học quốc gia Hà Nội [11] Hồ Viết Quý (2009), Các phương pháp phân tích cơng cụ hố học đại, NXB Đại học Sư Phạm 64 [12] Nguyễn Quốc Thắng (2009), Biến tính đá ong để tách loại asen nước số khu vực phía bắc tỉnh Hà Tĩnh Đại học Hà Tĩnh [13] PGS.TS Nguyễn Tất Trâm, TS Nguyễn Văn Bình (2003), “Giáo trình tinh thể khống vật học”, Trường Đại học Mỏ địa chất Hà Nội [14] B.Trung cộng (2007), Nghiên cứu điều chế Mangan dioxit hoạt tính từ quặng Pyrolusit Việt Nam, Tạp chí Khoa học Công nghệ, 45(2), 69-75 [15] Arsenic in ground water in six districs of best Bengal, Iidia – The biggest arsenic alamity in the world Analytical Chemistry, vol.120, March, 1975, p 643 [16] Asenic, Environment Health Criteria 18, Geneva 1981 [17] AA Taherpour, M Ramazani, S Mahdizadeh(2006), Determination of trace amounts of Nitrite ion by Kinetic - spectrophotometric method on the acidic media based on reduction of Cresyl violet, International journal of applied chemistry ISSN 0973 - 1792, vol.2, No.2, pp 115 - 124 [18] A.Maiti et al (2012), Comparison of treated laterite as arsenic adsorbent from different locations and performance of best filter under field conditions, J.Hazardous Materials [19] Barzegar M., Mousavi M.F, Nenati A.(2000), Kinetic spectrophotometric determination of trace amounts of nitrite by its reaction with molybdosillicic acid blue, Microchemical journal Vol.65, No.2, pp 159 - 163 [20] Danh Nguyen-Thanh and Bandosz T.J (2003), Effect of transition-metal cations on the adsorption of H2S in modified pillared clays, J Phys Chem, B, 107, 5812 - 5817 [21] Domínguez J.M, Botello-Pozos J.C, López-Ortega A, Ramíze M.T, SandovalFloros G, Rojas-Hernández (1998), Catalysis Today 43, 69 – 77 [22] D.Linden (1994), Handbook of Batteries, McGraw-Hill, NewYork [23] Ensafi A.A, Rezaii B (1994), kinetic-specphotometric determination of nitrite 65 by its catalytic effect on the oxidation of Brilliant Cresyl blue by bromate, Microchemical journal Vol.50, No.2, pp 169 – 177 [24] Fostr dee snell and leslie S Ettre(1972), Encyclopedia of industrial chemiscal analysis, interscinece publishers, vol.16 [25] Hamid Reza, Nazari Behzad(2004), Kinetic spectrophotometric determination of trace amounts of nitrite by catalytic reaction between methylthylmol blue and bromate, Journal of the Chinese chemical society ISSN 0009 - 4536,vol.51,No.6, pp.1353 – 1356 [26] Jin Sua, Synthesis, characterization and kinetic of a surfactant-modified bentonite used toremove As(III) and As(V) from aqueous solution, Journal of Hazardous Materials185 (2011) 63–70” [27] Konstantinou I.K et al (2000), Removal of herbicides from aqueous solutions by adsorption on Al-pillared clays, Fe–Al pillared clays and mesoporous alumina aluminum phosphates, Wat Res, 34(12) 3123 – 3136 [28] L.Jenn-Tsuen et al (1993), A new method for preparing microporous titanium pillared clays, Microporous Materials, 1, 287 – 290 [29] M.Mazloum Ardakani, M.R.Shishehbore, N Narrirzadeh, A.M hajishabani,M Tabatabaee(2006), Highly selective catalytic spectrophotometric method for the determination of nitrite, Canadian jounal of Analytical sciences and Spectroscopy,Vol.51,No.3 [30] Netherlands National Committee of the International Association of Hydrogeologists (2006), Arsenic in groundwater – a world problem, Seminar Utrect 29 November 2006, The Netherlans [31] Norwitz, P.N Keliher(1984), Spectrophotometric determination of nitrite with composite reagents containing sulphanilamide, sunphanilic acid or 4-nitroaniline as the diozotisable aromatic amine and N-(1-naphthyl) ethylene diamine as coupling agent, analyst, 109, pp 1281 - 1286 66 [32] Pyrolusite, 2001-2005, Mineral Data Publishing, version [33] S.Marten, J Harms, Wissenschaftliche Geratebau Dr Ing H Knauer GmbH, (2000), Determinetion of nitrit and nitrate in fruit juies by UV detection, ASI Advanced scientific instruments [34] S.K.Maji et al (2007), Adsorption Thermodynamics of Arsenic on Laterite Soil, J Surface Sci Technol., 22(3-4) 161-176 [35] S Chakravarty et al (2002), Removal of arsenic from groundwater using low cost ferruginous manganese ore, Water Research 36, 625-632 [36] Tomul F and Balci S (2009), Characterization of Al, Cr-pillared clays and CO oxidation, Applied Clay Science 43, 13 – 20 [37] Tokunaga S, et al (1997), Removal of arsenic(V) ion from aqueous solutions by lanthanum compounds, Water Science and Technology, 35(7) 71 – 78 [38] V Sivasankar et al (2010), Fluoride removal from water using activated and MnO -coated Tamarind Fruit (Tamarindus indica) shell: Batch and column studies, J.Hazardous Materials 177, 719-729 [39] Wu P et al (2009), Removal of Cd2+ from aqueous solution by adsorption using Fe-montmorillonite, J.Hazardous Materials, 169(1-3) 824 – 830 [40] Ximenes M.I.N, raths Reyesf.G.R (2000), Polarographic determination of nitrate in vegetables, Talanta ISSN 0039 - 9140, vol 51, No.1 pp 49 - 56 [41] Z.Xiu-qiong et al (2005), Adsorption of Direct Green B on mixed hydroxy-FeAl pillared montmorillonite with large basal spacing, J.Enivironmental Science, 17(1), 159 – 162 ... tài tập trung vào nitrit) asen sở biến tính quặng pyrolusit đặt Mục tiêu luận văn ? ?Nghiên cứu, chế tạo ứng dụng vật liệu biến tính pyrolusit để xử lý asen (As) , nitrit (NO -) nước thải? ?? Đề tài... việc nghiên cứu chế tạo vật liệu có khả xử lý đồng thời nitrit asen chưa nhiều cơng trình công bố Một vài tác giả nghiên cứu chế tạo vật liệu từ quặng pyrolusit, laterit ứng dụng xử lý asen, nitrit. .. GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT TRƯỜNG ĐẠI HỌC THUỶ LỢI NGUYỄN XUÂN TUẤN NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU BIẾN TÍNH PYROLUSIT ĐỂ XỬ LÝ ASEN (As) , NITRIT (NO -) TRONG NƯỚC THẢI