Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên Cơng nghệ, Tập 30, Số (2014) 1-6 Tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt hệ hợp kim nguội nhanh Fe-M-Zr (M = Ni, Co, Mn) Nguyễn Mạnh An1,*, Nguyễn Huy Dân2 Đại học Hồng Đức, 565 Quang Trung, Phường Đơng Vệ, Tp.Thanh Hóa Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội, Việt Nam Nhận ngày 21 tháng 02 năm 2014 Chỉnh sửa ngày 28 tháng 02 năm 2014; chấp nhận đăng ngày 04 tháng năm 2014 Tóm tắt: Các băng hợp kim Fe90-xMxZr10 (M = Ni, Co, Mn) với độ dày ~15 µm chế tạo phương pháp nguội nhanh hệ trống quay đơn trục Kết phân tích nhiễu xạ tia X mẫu băng hợp kim có cấu trúc vơ định hình Các phép đo từ nhiệt cho thấy nhiệt độ Curie hợp kim thay đổi rõ rệt nồng độ nguyên tố thay (M) thay đổi khoảng thay đổi nhiệt độ Curie phụ thuộc vảo chất nguyên tố thay Với nguyên tố thay cho Fe Ni Co, nhiệt độ Curie hợp kim đưa vùng nhiệt độ phịng Từ độ bão hòa hợp kim nhiệt độ phòng tăng lên nồng độ Ni Co hợp kim tăng lên Các mẫu băng hợp kim thể tính từ mềm với lực kháng từ thấp (Hc < 30 Oe) Kết tính biến thiên entropy từ ∆Sm khả làm lạnh RC số mẫu băng chứa Co cho thấy hiệu ứng từ nhiệt hệ hợp kim lớn (|∆Sm|max ~ J.kg-1.K-1, RC > 100 J.kg-1 với ∆H = 11 Oe) ứng dụng thực tế Từ khóa: Hiệu ứng từ nhiệt, nhiệt độ Curie, hợp kim vơ định hình, cơng nghệ nguội nhanh, cơng nghệ làm lạnh từ trường Mở đầu∗ Việc ứng dụng vật liệu từ nhiệt máy làm lạnh có ưu điểm khơng gây nhiễm mơi trường máy lạnh dùng khí, có khả nâng cao hiệu suất làm lạnh (tiết kiệm lượng), thiết kế nhỏ gọn, khơng gây tiếng ồn dùng số ứng dụng đặc biệt Các vấn đề cần giải để nâng cao khả ứng dụng thực tế vật liệu từ nhiệt là: i) tạo hiệu ứng từ nhiệt lớn khoảng từ trường thấp, thiết bị dân dụng khó tạo từ trường lớn; ii) đưa nhiệt độ chuyển pha từ (nhiệt độ làm việc) vật liệu có hiệu ứng Hiệu ứng từ nhiệt (MagnetoCaloric EffectMCE) vật liệu quan tâm nghiên cứu ứng dụng lĩnh vực làm lạnh từ trường Việc làm lạnh từ trường dựa nguyên lý từ trường làm thay đổi entropy vật liệu Để hiệu suất làm lạnh phương pháp lớn hiệu ứng từ nhiệt vật liệu phải lớn (có biến thiên entropy từ ∆Sm thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt ∆Tad lớn) _ ∗ Tác giả liên hệ ĐT: 84-903296502 E-mail: nguyenmanhan@hdu.edu.vn N.M An, N.H Dân /Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 30, Số (2014) 1-6 từ nhiệt lớn vùng nhiệt độ phòng; iii) mở rộng vùng làm việc (vùng có hiệu ứng từ nhiệt lớn) cho vật liệu để làm lạnh dải nhiệt độ lớn Ngoài ra, số tính chất khác vật liệu nhiệt dung, độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt, độ bền, giá thành trọng cho việc ứng dụng loại vật liệu Cùng với mục tiêu tiết kiệm lượng bảo vệ mơi trường, việc tìm kiếm vật vật liệu từ nhiệt có khả ứng dụng máy làm lạnh từ trường vùng nhiệt độ phòng ngày quan tâm nghiên cứu Gần đây, nhiều nhóm nghiên cứu tập trung vào vật liệu từ nhiệt chế tạo phương pháp nguội nhanh [1-9] Ưu điểm loại vật liệu dễ thay đổi nhiệt độ Curie (TC), có hiệu ứng từ nhiệt lớn, có lực kháng từ nhỏ, có điện trở suất lớn, có giá thành thấp Đó yêu cầu cần thiết cho ứng dụng thực tế vật liệu từ nhiệt Các hợp kim nguội nhanh kim loại chuyển tiếp xem loại vật liệu từ nhiệt có triển vọng ứng dụng tốt chúng có từ độ bão hịa lớn, độ bền cao, tính tốt… Tuy nhiên, nhiệt độ Curie hợp kim kim loại chuyển tiếp thường nằm ngồi vùng nhiệt độ phịng chuyển pha từ thường không sắc nét Việc lựa chọn hợp phần để hợp kim có khả tạo trạng thái vơ định hình lớn mà bảo đảm thơng số từ cần thiết cho ứng dụng công nghệ làm lạnh từ trường cần nghiên cứu sâu rộng Trong báo này, trình bày số kết nghiên cứu tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt hệ hợp kim Fe90xMxZr10 (M = Ni, Co, Mn) chế tạo phương pháp phun băng nguội nhanh Thực nghiệm Các mẫu hợp kim cân theo thành phần danh định từ vật liệu ban đầu có độ cao (Fe, Co, Ni, Mn, Zr) nấu hồ quang (Trung Quốc) để tạo mẫu khối Hợp kim sau lần nấu lật nấu lại, công việc lặp lại năm lần để đạt đồng mẫu Các mẫu hợp kim khối thu dùng để chế tạo băng kỹ thuật phun băng nguội nhanh hệ trống đồng đơn trục ZKG-1 (Trung Quốc) có buồng tạo mẫu khí Ar để tránh oxy hóa Cấu trúc mẫu phân tích phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) thiết bị SIEMENS D-5000 (Đức) Các phép đo từ thực hệ từ kế mẫu rung (VSM) tự lắp đặt (tại Viện Khoa học vật liệu) với từ trường cực đại 12 kOe độ nhậy cỡ 10-4 emu Biến thiên entropy từ ∆Sm tính tốn từ liệu phép đo từ, sử dụng hệ thức: H2 ∆S m = ∂M ∫ ∂T H1 dH (1) H Kết bàn luận Các mẫu băng hợp kim Fe90-xMxZr10 (M = Ni, Co, Mn) thu có độ dày cỡ 15 µm (tương ứng với vận tốc dài trống quay 40 m/s) Phổ nhiễu xạ tia X mẫu băng hợp kim cho thấy chúng có cấu trúc vơ định hình (khơng có đỉnh nhiễu xạ rõ nét đặc trưng cho pha tinh thể) Với cấu trúc vơ định hình, ta thay đổi tỉ phần nguyên tố hợp kim cách tùy ý để điều chỉnh nhiệt độ Curie hợp kim đạt tới giá trị mong muốn Đó ưu hợp kim nguội nhanh Hình biểu diễn đường cong từ nhiệt rút gọn đo từ trường 100 Oe hệ hợp kim nguội nhanh Fe90-xMxZr10 (M = Ni, Co Mn) Ta thấy TC hợp kim phụ thuộc rõ vào nồng độ chất nguyên tố thay cho Fe TC tăng nguyên tố thay cho Fe Ni Co giảm nguyên tố thay Mn Khi chưa có nguyên tố thay (x = 0), TC hợp kim ~260 K Khi thay 15% Ni cho Fe, TC hợp kim tăng lên tới ~430 K Khi thay 12% Co cho Fe, TC N.M An, N.H Dân /Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 30, Số (2014) 1-6 hợp kim tăng lên tới ~500 K Như vậy, Co làm TC hợp kim tăng mạnh so với ảnh hưởng Ni Sở dĩ nồng độ thay nguyên tố không giống thời điểm làm thực nghiệm mục tiêu nghiên cứu hệ với nguyên tố thay khác khác Quan sát hình 1a 1b ta nhận thấy rằng, để ứng dụng cho thiết bị làm lạnh từ trường vùng nhiệt độ phòng khoảng nồng độ thay Ni Co cho Fe hợp kim cách tương ứng 5% 3% Còn thay Mn cho Fe, TC hợp kim lại giảm xuống cỡ 220 K nồng độ Mn tăng tới 6% Theo số kết công bố [10, 11], nhiệt độ Curie phụ thuộc vào mô men từ nguyên tử số tương tác trao đổi hợp kim Cấu trúc bất trật tự x=0 x=5 hợp kim vơ định hình dẫn đến biến thiên khoảng cách số nguyên tử lân cận gần nhất, dẫn đến mô men từ nguyên tử liên kết tương tác trao đổi cục bị thăng giáng Sự thăng giáng ngẫu nhiên làm tăng hay giảm nhiệt độ Curie tuỳ thuộc vào độ lớn liên kết sắt từ Đối với hợp kim chứa Co, nhiệt độ Curie thường tăng lên tương tác sắt từ hợp kim tăng cường Sự có mặt Ni hợp kim vơ định hình Fe-Zr làm cho mơ men từ trung bình hợp kim tăng lên, dẫn đến tăng nhiệt độ Curie Còn hợp kim Fe-Mn, tương tác trao đổi nguyên tử Fe Mn thường có giá trị âm nên làm cho mơ men từ trung bình nhiệt độ Curie hợp kim bị suy giảm x=1 x=2 x=3 x=4 x = 10 x = 15 x=6 x=9 x = 12 M/M M/M 100K Tmin 150 100 200 250 300 350 T (K) 400 200 450 300 400 T (K) 500 (b) (a) M/M 100K x=1 x=2 x=3 x=4 x=6 100 150 200 T (K) 250 300 (c) Hình Các đường cong từ nhiệt rút gọn đo từ trường 100 Oe hệ hợp kim nguội nhanh Fe90-xMxZr10 với M = Ni (a), Co (b) Mn (c) 4 N.M An, N.H Dân /Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 30, Số (2014) 1-6 Để khảo sát ảnh hưởng Ni Co lên từ độ bão hòa lực kháng từ hợp kim, phép đo từ trễ nhiệt độ phòng cho mẫu băng hợp kim nguội nhanh Fe90-xMxZr10 với M = Ni Co thực (hình 2) Ta thấy tất mẫu khảo sát thể tính từ mềm với lực kháng từ nhỏ (Hc < 30 Oe) Từ độ bão hòa hợp kim tăng đơn điệu 160 100 80 M (emu/g) 50 M (emu/g) thay Fe Ni Co Tuy nhiên, Co làm tăng từ độ bão hòa hợp kim mạnh so với Ni Sự tăng từ độ bão hòa nhiệt độ phịng hợp kim có mặt Ni Co phần mơ men từ nguyên tử trung bình hợp kim tăng lên [10, 11], phần khác tăng lên nhiệt độ Curie x=0 x=5 x = 10 x = 15 x = 20 x = 25 -50 -100 -12 -6 H (kOe) x= x= x= x= x= x= x= -80 -160 -12 -6 12 H (kOe) 12 12 (b) (a) Hình Các đường từ trễ nhiệt độ phịng hệ hợp kim nguội nhanh Fe90-xMxZr10 với M = Ni (a) Co (b) Để đánh giá độ lớn hiệu ứng từ nhiệt hợp kim, biến thiên entropy từ ∆Sm số mẫu băng hệ hợp kim Fe90-xCoxZr10 (x = 1, 2, 4) xác định Độ biến thiên entropy từ ∆Sm mẫu xác định theo phương pháp gián tiếp từ đường M(H) nhiệt độ khác (hình 3) cách sử dụng hệ thức (1) 100 1.2 x=4 x=3 x=2 x=1 270 K − ∆S (J kg-1 K-1) ∆Τ = 10 Κ 60 40 M M (emu/g) 80 20 0.8 0.6 0.4 0.2 400 K 0 H (Oe) 10 12 14 Hình Hệ đường cong M(H) nhiệt độ khác mẫu băng hợp kim Fe87Co3Zr10 150 200 250 300 T (K) 350 400 Hình Sự phụ thuộc biến thiên entropy từ ∆Sm vào nhiệt độ mẫu băng hợp kim Fe90-xCoxZr10 (x = 1, 2, 4) với ∆H = 11 kOe N.M An, N.H Dân /Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 30, Số (2014) 1-6 Kết cho thấy mẫu cho độ biến thiên entropy từ âm đạt giá trị cao xung quanh nhiệt độ chuyển pha từ (hình 4) Độ biến thiên entropy từ cực đại |∆Sm|max mẫu có xu tăng dần tăng nồng độ Co đạt giá trị 0,89; 0,93; 1,02 1,08 J.kg1 K-1) với thiên từ trường ∆H = 11 kOe Những giá trị thu độ biến thiên entropy từ cực đại đạt mẫu hợp kim lớn biến thiên từ trường 11 kOe Hơn nữa, khả làm lạnh RC (được xác định tích độ biến thiên entropy từ cực đại |∆Sm|max với độ bán rộng (FWHM) đường cong ∆Sm(T)) mẫu cao (>100 J.kg-1) Các giá trị RC cao so với RC hợp kim nguội nhanh công bố Finemet (Fe68,5Mo5Si13,5B9Cu1Nb3), Nanoperm (Fe83Fe91-xMo8Cu1Bx), HiTperm xCoxZr6B10Cu1, (Fe60-xMnxCo18Nb6B16) hợp kim vơ định hình khối (FexCoyBzCuSi3Al5Ga2P10) [1-5] Điều cho thấy khả ứng dụng hợp kim nguội nhanh Fe-Co-Zr cho công nghệ làm lạnh từ trường vùng nhiệt độ phòng lớn Kết luận Chúng thu số kết nghiên cứu có ý nghĩa khoa học thực tiễn tốt tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt lớn hệ hợp kim Fe90-xMxZr10 (M = Ni, Co, Mn) chế tạo phương pháp phun băng nguội nhanh Nhiệt độ Curie hợp kim điểu chỉnh vùng nhiệt độ phòng cách lựa chọn nồng độ nguyên tố thay thích hợp Biến thiên entropy từ cực đại |∆Sm|max khả làm lạnh RC hợp kim Fe-Co-Zr lớn, cho thấy khả ứng dụng loại vật liệu công nghệ làm lạnh từ trường Lời cảm ơn Cơng trình nghiên cứu hỗ trợ kinh phí từ đề tài cấp Bộ Giáo dục Đào tạo mã số B2013-42-24 đề tài cấp Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam mã số VAST03.04/14-15 Các tác giả xin cám ơn giúp đỡ ThS N.H Yến, ThS P.T Thanh, ThS Đ.C Linh ThS N.H Đức Một số thực nghiệm thực Phịng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Linh kiện Điện tử Phòng Vật lí Vật liệu Từ Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu Tài liệu tham khảo [1] [2] [3] [4] V Franco, J.M Borrego, A Conde, S Roth, Influence of Co addition on the magnetocaloric effect of FeCoSiAlGaPCB amorphous alloys, Appl Phys Lett., 88 (2006) 132509 V Franco, J.S Blazquez, M Millan, J.M Borrego, C.F Conde, A Conde, The magnetocaloric effect in soft magnetic amorphous alloys, J Appl Phys., 101 (2007) 09C503 J.J Ipus, J.S Blázquez, V Franco, A Conde, Influence of Co addition on the magnetic properties and magnetocaloric effect of Nanoperm (Fe1−xCox)75Nb10B15 type alloys prepared by mechanical alloying, J Alloys Comp., 496 (2010) A Waske, B Schwarz, N Mattern, J Eckert, Magnetocaloric (Fe-B)-based [5] [6] amorphous alloys, J Magn Magn Mater., 329 (2013) 101 N Chau, P.Q Thanh, N.Q Hoa, N.D The, The existence of giant magnetocaloric effect and laminar structure in Fe73.5−xCrxSi13.5B9Nb3Cu1, J Magn Magn Mater., 304 (2006) 36 The-Long Phan, P Zhang, N H Dan, N H Yen, P T Thanh, T D Thanh, M H Phan, and N.M An, N.H Dân /Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên Cơng nghệ, Tập 30, Số (2014) 1-6 [7] [8] S C Yu, Coexistence of conventional and inverse magnetocaloric effects and critical behaviors in Ni50Mn50-xSnx (x = 13 and 14) alloy ribbons, Appl Phys Lett., 101 (2012) 212403 T D Thanh, N H Yen, P T Thanh, N H Dan, P Zhang, The-Long Phan and S C Yu, Critical behavior and magnetocaloric effect of LaFe10-xBxSi3 alloy ribbons, J Appl Phys., 113 (2013) 17E123 Huy Dan Nguyen, Tran Huu Do, Hai Yen Nguyen, Thi Thanh Pham, Huu Duc Nguyen, Thi Nguyet Nga Nguyen, Dang Thanh Tran, The Long Phan and Seong Cho Yu, Influence of fabrication conditions on giant magnetocaloric effect of Ni–Mn–Sn ribbons, Adv Nat Sci: Nanosci Nanotechnol (2013) 025011 [9] Nguyen Huy Dan, Nguyen Huu Duc, Tran Dang Thanh, Nguyen Hai Yen, Pham Thi Thanh, Ngac An Bang, Do Thi Kim Anh, Phan The Long, Seong-Cho Yu, Magnetocaloric effect in Fe-Ni-Zr alloys prepared by using rapidly quenched methods, J Korean Phys Soc., 62 (2013) 1715 [10] K H J Buschow, Handbook of Magnetic Materials, Vol 6, Elsevier Science Publishers B.V., North-Holland, 1991 [11] Z M Stadnik, P Griesbach, G Dehe, P Giitlich, T Miyazaki, Nickel contribution to the magnetism of Fe-Ni-Zr metallic glasses, Phys Rev B, 35 (1987) 430 Magnetic Properties and Magnetocaloric Effect of Fe-M-Zr (M = Ni, Co, Mn) Rapidly Quenched Alloys Nguyễn Mạnh An1, Nguyễn Huy Dân2 Hong Duc University, 565 Quang Trung, Đông Vệ, Thanh Hóa Institute of Materials Science, Vietnam Academy of Science and Technology 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hanoi, Vietnam Abstract: Fe90-xMxZr10 (M = Ni, Co, Mn) ribbons with thickness of about 15 µm were prepared by melt-spinning method on a single roller system X-ray diffraction patterns of the ribbons manifest their amorphous structure The thermomagnetization measurements show that Curie temperature of the alloy clearly varies with varying concentration of the substitution elements (M) and the range of variation of Curie temperature depends on the nature of the substitution elements Curie temperature of the alloy can be taken to room temperature by substituting Ni or Co for Fe Saturation magnetization of the alloy is also increased with increasing concentration of Ni or Co The ribbons reveal soft magnetic behavior with low coercivities (Hc < 30 Oe) Magnetic entropy change (∆Sm) and refrigerant capacity (RC) were calculated for some Co-containing samples showing large magnetocaloric effect (|∆Sm |max ~ J.kg-1.K-1, RC > 100 J.kg-1 with ∆H = 11 Oe) and high possibility for practical application of these alloys Keywords: Giant magnetocaloric effect, Curie temperature, amorphous alloys, rapidly quenching technology, magnetic refrigeration technology ... đường từ trễ nhiệt độ phòng hệ hợp kim nguội nhanh Fe9 0-xMxZr10 với M = Ni (a) Co (b) Để đánh giá độ lớn hiệu ứng từ nhiệt hợp kim, biến thiên entropy từ ∆Sm số m? ??u băng hệ hợp kim Fe9 0-xCoxZr10... sắt từ hợp kim tăng cường Sự có m? ??t Ni hợp kim vơ định hình Fe- Zr l? ?m cho m? ? men từ trung bình hợp kim tăng lên, dẫn đến tăng nhiệt độ Curie Còn hợp kim Fe- Mn, tương tác trao đổi nguyên tử Fe Mn. .. tố hợp kim cách tùy ý để điều chỉnh nhiệt độ Curie hợp kim đạt tới giá trị mong muốn Đó ưu hợp kim nguội nhanh Hình biểu diễn đường cong từ nhiệt rút gọn đo từ trường 100 Oe hệ hợp kim nguội nhanh