Ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt và màng phủ zrc đến tính chất cơ học và khả năng chống hao tổn nhiệt của compozit cacbon cacbon

Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 228-235 Ảnh hưởng trình xử lý nhiệt màng phủ ZrC đến tính chất học khả chống hao tổn nhiệt compozit cacbon - cacbon Vũ Minh Thành1, Lê Văn Thụ2,* Viện Hóa học-Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Quân Viện Kỹ thuật Hoá học, Sinh học Tài liệu nghiệp vụ, Bộ Công an Nhận ngày 24 tháng năm 2016 Chỉnh sửa ngày 23 tháng năm 2016; chấp nhận đăng ngày 01 tháng năm 2016 Tóm tắt: Trong cơng nghệ chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon, trình xử lý nhiệt đóng vai trị quan trọng, định đến cấu trúc, ổn định tổ chức khả chịu nhiệt vật liệu Để tăng khả làm việc mơi trường oxi hóa nhiệt độ cao (> 2000oC), vật liệu compozit cacbon-cacbon phủ thêm màng ZrC Quá trình xử lý nhiệt (XLN) kết hợp với thấm cacbon từ thể khí (CVI) giúp tăng tính chất học vật liệu compozit cacbon-cacbon Sau chu kỳ CVI-XLN, độ bền nén mô đun đàn hồi vật liệu nén đạt 115 MPa 4,27 GPa, tăng 114% 364% tương ứng so với mẫu compozit cacbon-cacbon ban đầu Vật liệu thu sau chu kỳ CVI-XLN có khả chịu nhiệt tốt, không bị nứt bề mặt, nhiên vi cấu trúc xuất lỗ xốp q trình oxi hóa vật liệu nhiệt độ cao Màng phủ ZrC khắc phục tượng oxi hóa bề mặt vật liệu compozit cacbon-cacbon hình thành màng ZrO2 bề mặt vật liệu nhiệt độ cao Từ khóa: Compozit cacbon-cacbon, màng ZrC, CVI, xử lý nhiệt Đặt vấn đề∗ lâu dài nhiệt độ đến 500ºC mơi trường oxi hóa nhiệt độ đến 3000ºC mơi trường khí trơ chân không [1] Trong công nghệ chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon, q trình xử lý nhiệt đóng vai trị quan trọng, định đến cấu trúc, ổn định tổ chức khả chịu nhiệt vật liệu [2-5] Để tăng khả làm việc mơi trường oxi hóa, vật liệu compozit cacboncacbon thường phủ thêm màng cacbit (SiC, ZrC, HfC ) [7, 8] ứng dụng rộng rãi để chế tạo chi tiết chịu nhiệt loa động khí cụ bay nói chung tuy-e tên lửa nói riêng Bài báo trình bày khảo sát ảnh hưởng trình xử lý nhiệt đến tính vật liệu compozit cacbon-cacbon (độ bền nén, mơ đun đàn hồi nén…) khảo Vật liệu compozit cacbon-cacbon vật liệu tổ hợp có cacbon cốt sợi cacbon có nhiều ứng dụng quan trọng kỹ thuật hàng không, công nghệ vũ trụ an ninh, quốc phịng Tính chất ưu việt vật liệu compozit cacbon-cacbon khả chịu nhiệt cao, khối lượng riêng nhỏ, bền với sốc nhiệt xạ Loại vật liệu có thơng số độ bền độ cứng cao nhiệt độ thường nhiệt độ cao, có hệ số giãn nở nhiệt tuyến tính thấp hàng loạt tính chất q giá khác Vật liệu compozit cacbon-cacbon có khả làm việc _ ∗ Tác giả liên hệ ĐT: 84-989099584 E-mail: thulv81@yahoo.com 228 V.M Thành, L.V Thụ / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 228-235 sát ảnh hưởng màng ZrC đến khả chịu sốc nhiệt, chịu xói mịn nhiệt vật liệu Thực nghiệm 2.1 Hóa chất Ống nano cacbon đa tường (MWCNT), đường kính ống 10÷30 nm, chiều dài ống 10ữ100 àm, tinh khit >90% (tng hp ti Vin Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Việt Nam); sợi cacbon môđun đàn hồi cao mác Culon-500, khối lượng riêng 1,9 g/cm3 (Argon, Nga); bột graphit, kích thước hạt 99% (Trung Quốc); nhựa phenolformandehit (PF) dạng novolac (tổng hợp Viện Hóa học - Vật liệu/ Viện Khoa học công nghệ quân sự); etanol (C2H5OH), độ tinh khiết >99,7% (Xilong, Trung Quốc); hexametylen tetramin (C6H12N4), độ tinh khiết >99% (Xilong, Trung Quốc); khí argon (Ar), độ tinh khiết >99% (Singapo); khí nito (N2), độ tinh khiết >99% (Singapo); khí metan (CH4), độ tinh khiết >99% (Xilong, Trung Quốc); khí propan (C3H8), độ tinh khiết >99% (Xilong, Trung Quốc) 2.2 Chế tạo compozit cacbon-cacbon Bề mặt sợi cacbon xử lý 400ºC, thời gian giờ, mơi trường khơng khí Chất kết dính chế tạo cách: hịa tan g MWCNTs biến tính vào 98 g etanol phương pháp rung siêu âm thu dung dịch A Cân 15 g nhựa PF 1,8 g hexametylen tetramin (bằng 12% khối lượng nhựa PF), sau hòa tan vào 100 g dung dịch A máy khuấy từ thu dung dịch PF Trộn 93 g bột graphit g sợi cacbon vào dung dịch PF thu hỗn hợp bột graphit, sợi cacbon, ống nano cacbon nhựa phenolformandehit (G-CF-CNT/PF) Hỗn hợp sấy 80ºC để loại bỏ hết dung môi Hỗn hợp sau sấy ép tạo 229 hình máy ép gia nhiệt với chế độ: áp lực ép 150 kgf/cm2; giữ đẳng nhiệt nhiệt độ ép 120ºC 30 phút 165ºC 30 phút, mẫu làm nguội tự nhiên theo khn ép đến nhiệt độ phịng thu mẫu compozit GCF-CNT/PF Các mẫu compozit sau ép cắt thành mẫu nhỏ có kích thước 10×10×10 mm Q trình phân hủy nhiệt mẫu vật liệu thực thiết bị lò nung kiểu ống (Ba Lan) mơi trường khí N2, lưu lượng 20 ml/phút Chế độ phân hủy nhiệt thực 1000ºC, tốc độ nâng nhiệt 5ºC/phút, thời gian Quá trình thấm cacbon từ thể khí (CVI) vào vật liệu thực thiết bị lò nung kiểu ống (Ba Lan) 1100ºC Khí để tạo pirocacbon CH4, lưu lượng 20 ml/phút; khí mang Ar, lưu lượng 20 ml/phút Quá trình xử lý nhiệt (XLN) nhiệt độ 2100ºC, thời gian 60 phút, mơi trường khí Ar Mẫu sau XLN khảo sát số tính chất cơ, lý vật liệu Lặp lại trình thấm cacbon từ thể khí q trình xử lý nhiệt nhiều lần tiến hành khảo sát ảnh hưởng số chu kỳ CVI-XLN đến tính mẫu vật liệu 2.3 Chế tạo màng phủ ZrC Màng phủ ZrC tổng hợp phương pháp lắng đọng hóa học từ pha (CVD) [5] theo quy trình sau: mẫu vật liệu graphit sau đưa vào buồng lị thổi khí Ar để đuổi hết nước oxi, tiến hành gia nhiệt với tốc độ 10ºC/phút Khi nhiệt độ đạt 1200ºC, tiến hành giữ nhiệt 15 phút để mẫu vùng CVD đồng nhiệt, đồng thời gia nhiệt bình chứa ZrCl4 tới nhiệt độ 300÷350oC mở van khí H2, C3H8 Lưu lượng khí H2 20 ml/phút; khí Ar C3H8 tương ứng 30 ml/phút; 80 ml/phút; ZrCl4 g/lần, thời gian CVD 230 V.M Thành, L.V Thụ / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Cơng nghệ, Tập 32, Số (2016) 228-235 (a) (b) (c) (d) (d) Hình Giản đồ thử độ bền nén mẫu vật liệu sau CVI-XLN (a); (b); (c); chu kỳ (d) 2.4 Phương pháp nghiên cứu Độ bền nén, mô đun đàn hồi nén mẫu vật liệu sau xử lý nhiệt xác định máy kéo nén vạn Tinius Olsen H100KT Hounfield, Anh Khả chịu sốc nhiệt mẫu vật liệu khảo sát phương pháp khò trực tiếp dòng lửa xanh đèn khò axetylen-oxi vào mẫu compozit có phủ khơng phủ màng ZrC thời gian 20 giây sau làm lạnh đột ngột vào nước Cấu trúc bề mặt mẫu vật liệu sau thử sốc nhiệt khảo sát thiết bị kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) S- 4800, Nhật Bản Thành phần hóa học bề mặt mẫu vật liệu có màng phủ ZrC sau thử sốc nhiệt xác định phương pháp EDX thiết bị kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL 6610 LA, Nhật Bản Kết nghiên cứu thảo luận Tiến hành thử nén mẫu vật liệu sau số chu kỳ thấm cacbon từ thể khí xử lý nhiệt (CVI-XLN) khác thiết bị thử kéo, nén, uốn vạn Hình giản đồ thử độ bền nén mẫu vật liệu V.M Thành, L.V Thụ / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Cơng nghệ, Tập 32, Số (2016) 228-235 231 Hình Cơ tính mẫu vật liệu sau số chu kỳ CVI-XLN khác Kết xác định độ bền nén mô đun đàn hồi nén mẫu vật liệu sau số chu kỳ CVI-XLN khác thể hình Kết cho thấy, q trình thấm cacbon từ thể khí xử lý nhiệt ảnh hưởng nhiều đến tính chất vật liệu, cụ thể làm tăng độ bền nén mô đun đàn hồi nén vật liệu Cơ tính vật liệu tăng q trình CVI giúp điền đầy pirocacbon vào lỗ xốp hở, vết nứt tế vi cấu trúc vật liệu (một nguyên nhân làm giảm tính vật liệu), đồng thời trình xử lý nhiệt giúp tăng khả liên kết, đồng cấu tử tạo thành compozit, giúp hoàn thiện cấu trúc cacbon vật liệu Tuy nhiên, tính vật liệu tăng sau chu kỳ CVI-XLN không đồng Sau ba chu kỳ CVI-XLN đầu tiên, tính vật liệu tăng nhanh, độ bền nén độ xốp hở vật liệu sau 1; 2; chu kỳ tương ứng đạt 53,7; 75; 108 MPa 3,005; 1,690; 1,248 % Sau chu kỳ trình CVI-XLN độ bền nén độ xốp hở vật liệu đạt 115 MPa 0,982 %, tăng không đáng kể so với độ bền nén vật liệu đạt sau chu kỳ Nguyên nhân do, ban đầu lượng lỗ xốp hở, vết nứt tế vi cấu trúc vật liệu lớn, trình CVI-XLN đạt hiệu suất cao, làm tăng nhanh tính vật liệu Sau chu kỳ CVIXLN, lượng lỗ xốp hở cấu trúc vật liệu giảm đến giá trị tới hạn, làm giảm trình thấm cacbon vào vật liệu Do vậy, lựa chọn vật liệu xử lý chu kỳ CVI-XLN để tiến hành tạo lớp phủ chống xói mịn nhiệt ZrC thử khả chịu nhiệt, sốc nhiệt vật liệu Với mục đích chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon để chế tạo chi tiết công nghệ kỹ thuật cao, có loa động khí cụ bay, tuy-e tên lửa…, đặt toán phải kiểm tra khả chịu sốc nhiệt xói mịn vật liệu Theo quy trình thử nghiệm hệ vật liệu cho tên lửa trình luồng lửa lớn 2000oC, thời gian ÷ 20 giây tùy loại tên lửa Tuy nhiên việc thực thử nghiệm vật liệu tên lửa khó khăn kinh phí, thời gian thủ tục thử nghiệm Theo cơng bố quốc tế việc thử nghiệm tên lửa thay việc thử nghiệm với lửa đèn khò hỗn hợp axetylen-oxi [7-9] Do vậy, báo kiểm tra khả chịu sốc nhiệt xói mịn compozit cách dùng đèn khò hỗn hợp axetylen-oxi khò trực tiếp lửa xanh (về lý thuyết lửa nhiệt độ tối đa đạt đến 3500oC) vào trực tiếp bề mặt mẫu, thời gian khị 20 giây (thử nghiệm theo hình 3), lúc bề mặt mẫu tiếp xúc với lửa đến 3000 oC, nhiệt độ mẫu đạt 2000 ÷ 2300 oC [6] Mẫu từ nhiệt độ thử sốc nhiệt cách thả trực tiếp vào nước lạnh (nhiệt độ 25oC) Mẫu ngâm nước sau phút lấy ra, sấy khô xác định cấu trúc thành phần hoá học bề mặt để xác định biến đổi hệ vật liệu 232 V.M Thành, L.V Thụ / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 228-235 Hình Hình ảnh thử nghiệm khả chịu nhiệt, chịu sốc nhiệt compozit Kết cho thấy hai mẫu compozit cacbon-cacbon khơng phủ có phủ lớp ZrC không bị nứt vỡ, giữ nguyên hình dạng ban đầu sau thử nghiệm chịu nhiệt với lửa đèn khò hỗn hợp axetylen-oxi thử nghiệm sốc nhiệt làm lạnh đột ngột cách thả trực tiếp vào nước lạnh Tiến hành xác định vi cấu trúc vật liệu để so sánh khác biệt hai mẫu vật liệu Hình ảnh SEM chụp bề mặt mẫu vật liệu compozit cacbon-cacbon ban đầu mẫu vật liệu compozit cacbon-cacbon phủ lớp ZrC sau lửa axetylen-oxi thời gian 20 giây làm lạnh đột ngột nước Kết ảnh SEM hình 4a cho thấy, sau thử nghiệm sốc nhiệt, cấu trúc bề mặt vật liệu không phủ lớp bảo vệ nhiệt thay đổi, xuất lỗ rỗ phân bố bề mặt mẫu Điều cho thấy, nhiệt độ cao, tác động luồng nhiệt lớn mơi trường oxi hóa diễn q trình oxi hóa mạnh bề mặt mẫu Tuy nhiên, hình ảnh SEM cấu trúc bề mặt vật liệu cho thấy, vết nứt xuất bề mặt vật liệu Điều cho thấy, vật liệu chưa phủ lớp bảo vệ nhiệt chịu sốc nhiệt tốt, nhiên xảy q trình oxi hóa bề mặt vật liệu Kết ảnh SEM hình 4b cho thấy sau lửa cấu trúc bề mặt vật liệu thay đổi, bề mặt compozit khơng cịn phẳng, nhiên vị trí bị bong rộp so với compozit không phủ ZrC Đặc biệt không xuất lỗ thủng bề mặt vật liệu Điều cho thấy nhiệt độ cao, chịu tác động luồng nhiệt lớn môi trường khơng khí phá vỡ bề mặt khơng xảy ra, thay vào biến đổi cấu trúc bề mặt vật liệu Điều xuất trình chuyển pha xảy trình cháy compozit làm bề mặt mẫu có biến đổi lớn Quan sát bề mặt mẫu không thấy xuất vệt nứt lớn vật liệu Điều cho thấy vật liệu có khả chịu sốc nhiệt chịu xói mịn tốt V.M Thành, L.V Thụ / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 228-235 (a) 233 (b) Hình Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu compozit cacbon-cacbon không phủ (a) phủ lớp ZrC (b) sau thử nghiệm sốc nhiệt Kết phân tích thành phần hố học bề mặt mẫu trước (hình 5a) sau (hình 5b) thử nghiệm trình bày hình Kết cho thấy mẫu sau thử nghiệm thành phân hoá học màng phủ chủ yếu gồm Zr (84,8%); O (13,57%) O với hàm lượng nhỏ (1,63%) Mẫu sau thử nghiệm giản đồ chủ yếu xuất pic đặc trưng cho nguyên tố Zr O, pic đặc trưng cho C với cường độ thấp, hàm lượng Zr O đạt 74,03 25,97% Điều tác dụng dịng (a) nhiệt mơi trường khơng khí xảy q trình oxy hố ZrC tạo thành ZrO2 làm cho lượng oxi tăng đáng kể Quá trình trình chuyển pha kèm theo thu nhiệt mà màng ZrC có khả bảo vệ tốt cho compozit cacbon-cacbon Như trình tạo màng ZrC lên bề mặt compozit cacbon-cacbon cần thiết để bảo vệ chống xói mịn cho vật liệu compozit cacbon-cacbon có khả ngăn cản tiếp xúc với bề mặt cacbon luồng nhiệt mạnh, trực tiếp nhiệt độ cao (b) Hình Giản đồ EDX vật liệu compozit cacbon-cacbon phủ ZrC trước (a) sau (b) thử nghiệm sốc nhiệt 234 V.M Thành, L.V Thụ / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 228-235 Kết luận Quá trình xử lý nhiệt kết hợp với thấm cacbon từ thể khí giúp tăng tính vật liệu đóng vai trị quan trọng cơng nghệ chế tạo compozit cacbon-cacbon Sau chu kỳ CVI-XLN, vật liệu thu có độ bền nén, mơ đun đàn hồi nén vật liệu đạt 115 MPa 4,27 GPa (tăng 114% 364% tương ứng so với mẫu compozit cacbon-cacbon ban đầu), có khả chịu nhiệt tốt, khơng bị nứt bề mặt mẫu sau thử sốc nhiệt Màng phủ ZrC khắc phục tượng oxi hóa bề mặt vật liệu compozit cacbon-cacbon hình thành màng ZrO2 bề mặt vật liệu nhiệt độ cao Kết mở hướng ứng dụng rộng rãi để chế tạo chi tiết chịu nhiệt loa động khí cụ bay kỹ thuật hàng không, công nghệ vũ trụ an ninh, quốc phòng [3] [4] [5] [6] Tài liệu tham khảo [1] Буланов И.М., Воробей В.В (1998), Технология ракетных и аэрокосмических конструкций из композиционных материалов Москва, Из-во МГТУ им.Н.Э Баумана, 318382 c (Buranov I M., Vorobei V B (1998), Công nghệ kết cấu tên lửa hàng không vũ trụ từ vật liệu compozit, NXB "MGTU Bauman N E.", trang 318-392 [2] Zhi-hai F., Zhen F., Qing K., Xiang X., Bo-yun H (2014), "Effect of high temperature treatment on the structure and thermal conductivity of 2D carbon/carbon composites with a high thermal [7] [8] [9] conductivity", New Carbon Materials 29(5), pp 357-362 Zhishuang D., Zhang B., Shi F., Li M., Zhang Z., Gu Y (2011), “Effect of heat treatment on carbon fiber surface properties and fibers/epoxy interfacial adhesion”, Applied Surface Science 257, pp 8457-8461 Vix-Guterl C., Shah S., Dentzer J., Ehrburger P., Manocha L.M., Patel M and Manocha S (2001), "Carbon/carbon composites with heat-treated pitches: II Development of porosity in composites", Carbon 39, pp 673-683 Бушуев Ю.Г., Персин М.И., Соколоь В.А (1994), Углерод-углеродные композиционные материалы Справочник, Москва, “Металлугия”, 68-82 c (Bushuev Yu G, Persin M I, Sokolov V A (1994), Sổ tay vật liệu compozit cacbon-cacbon, NXB "Luyện kim", trang 68-82) Shen Xuetao, Li Kezhi, Li Hejun, Du Hongying, Cao Weifeng, Lan Fengtao - Microstructure and ablation properties of zirconium carbide doped carbon/carbon composites, Original Research Article Carbon, 48 (2010) pp 344-351 Ткаченко Л.А., Шаулов А.Ю., Берлин А.А Защитные жаропрочные покрытия углеродных материалов, Неорганические материалы, том 48, №3 (2012) с 261-271 Vu Minh Thanh, Dang Van Duong, Le Kim Long and Nguyen Duc Nghia - Synthesis and properties of zirconium carbide film on graphite, Tạp chí Hóa học, 52 (2) (2014), pp 157-162 Liu L (2004), “Resistance to ablation of pitchderived ZrC/C composites”, Carbon 42, pp 2495-2500 Effect of Heat Treatment and ZrC Film Coating on Mechanical Properties and Heat Resistance Erosion of Carbon - Carbon Composite Vu Minh Thanh1, Le Van Thu2 Institute of Material Chemistry, Vietnam Academy of Military Science and Technology Institute of Chemistry-Biology and Professional Documents, Ministry of Public Security Abstract: Heat treatment is an important process, decisively affects the structure and heat resistance of the material In this study, the carbon-carbon composite material was fabricated by V.M Thành, L.V Thụ / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 32, Số (2016) 228-235 235 thermal decomposition, carbon vapour infiltration (CVI) and heat treatment (XLN) In addition, ZrC film was coated to increase their heat resistance in oxidizing environments Results showed that, after cycles CVI-XLN, the compressive strength and compression modulus of the material was 115 MPa and 4.27 GPa, increased 114% and 364%, respectively, compared to the original carbon-carbon composite Obtained materials possessed good heat resistance, no cracks appeared on the surface of the sample after thermal shock test However, the surface of material has the pores due to oxidation at high temperature ZrC films is used to improve oxidation resistance surface of carbon-carbon composites, due to formed ZrO2 film on the surface of materials at high-temperature Keywords: Carbon-carbon composite, ZrC film, chemical vapour infiltration, heat treatment  ... Quá trình xử lý nhiệt (XLN) nhiệt độ 2100ºC, thời gian 60 phút, môi trường khí Ar Mẫu sau XLN khảo sát số tính chất cơ, lý vật liệu Lặp lại trình thấm cacbon từ thể khí q trình xử lý nhiệt nhiều... lần tiến hành khảo sát ảnh hưởng số chu kỳ CVI-XLN đến tính mẫu vật liệu 2.3 Chế tạo màng phủ ZrC Màng phủ ZrC tổng hợp phương pháp lắng đọng hóa học từ pha (CVD) [5] theo quy trình sau: mẫu... cacbon- cacbon Như trình tạo màng ZrC lên bề mặt compozit cacbon- cacbon cần thiết để bảo vệ chống xói mịn cho vật liệu compozit cacbon- cacbon có khả ngăn cản tiếp xúc với bề mặt cacbon luồng nhiệt