Tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp kim nguội nhanh Fe-M-Zr (M = Ni, Co, Mn)

Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 30, Số 1 (2014) 1-6 1 Tính cht t và hiu ng t nhit ca h hp kim ngui nhanh Fe-M-Zr (M = Ni, Co, Mn) Nguyn Mnh An 1, *, Nguyn Huy Dân 2 1 Đại học Hồng Đức, 565 Quang Trung, Phường Đông Vệ, Tp.Thanh Hóa 2 Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội, Việt Nam Nhn ngày 21 tháng 02 năm 2014 Chnh sa ngày 28 tháng 02 năm 2014; chp nhn ăng ngày 04 tháng 3 năm 2014 Tóm tắt: Các băng hp kim Fe 90-x M x Zr 10 (M = Ni, Co, Mn) vi  dày ~15 µm ưc ch to bng phương pháp ngui nhanh trên h trng quay ơn trc. Kt qu phân tích nhiu x tia X ch ra rng các mu băng hp kim có cu trúc vô nh hình. Các phép o t nhit cho thy nhit  Curie ca hp kim thay i rõ rt khi nng  các nguyên t thay th (M) thay i và khong thay i ca nhit  Curie ph thuc vo bn cht ca nguyên t thay th. Vi nguyên t thay th cho Fe là Ni hoc Co, nhit  Curie ca hp kim có th ưc ưa v vùng nhit  phòng. T  bão hòa ca hp kim  nhit  phòng cũng ưc tăng lên khi nng  Ni hoc Co trong hp kim tăng lên. Các mu băng hp kim th hin tính t mm vi lc kháng t thp (H c < 30 Oe). Kt qu tính bin thiên entropy t ∆S m và kh năng làm lnh RC ca mt s mu băng cha Co cho thy hiu ng t nhit ca h hp kim này là khá ln (|∆S m | max ~ 1 J.kg -1 .K -1 , RC > 100 J.kg -1 vi ∆H = 11 Oe) và có th ng dng thc t. Từ khóa: Hiu ng t nhit, nhit  Curie, hp kim vô nh hình, công ngh ngui nhanh, công ngh làm lnh bng t trưng. 1. Mở đầu ∗ ∗∗ ∗ Hiu ng t nhit (MagnetoCaloric Effect- MCE) ca vt liu ưc quan tâm nghiên cu bi nó có th ng dng trong lĩnh vc làm lnh bng t trưng. Vic làm lnh bng t trưng da trên nguyên lý t trưng làm thay i entropy ca vt liu.  hiu sut làm lnh bng phương pháp này ln thì hiu ng t nhit ca vt liu càng phi ln (có bin thiên entropy t ∆S m và thay i nhit  on nhit ∆T ad ln). _______ ∗ Tác gi liên h. T: 84-903296502 E-mail: nguyenmanhan@hdu.edu.vn Vic ng dng vt liu t nhit trong các máy làm lnh có ưu im là không gây ra ô nhim môi trưng như các máy lnh dùng khí, có kh năng nâng cao ưc hiu sut làm lnh (tit kim ưc năng lưng), có th thit k nh gn, không gây ting n và có th dùng trong mt s ng dng c bit. Các vn  chính cn ưc gii quyt  nâng cao kh năng ng dng thc t ca vt liu t nhit là: i) to ưc hiu ng t nhit ln trong khong t trưng thp, bi các thit b dân dng rt khó to ra ưc t trưng ln; ii) ưa nhit  chuyn pha t (nhit  làm vic) ca các vt liu có hiu ng N.M. An, N.H. Dân /Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 30, Số 1 (2014) 1-6 2 t nhit ln v vùng nhit  phòng; iii) m rng vùng làm vic (vùng có hiu ng t nhit ln) cho vt liu  có th làm lnh trong mt di nhit  ln. Ngoài ra, mt s tính cht khác ca vt liu như nhit dung,  dn in,  dn nhit,  bn, giá thành cũng ưc chú trng cho vic ng dng ca loi vt liu này. Cùng vi mc tiêu tit kim năng lưng và bo v môi trưng, vic tìm kim các vt vt liu t nhit có kh năng ng dng trong các máy làm lnh bng t trưng  vùng nhit  phòng ngày càng ưc quan tâm nghiên cu. Gn ây, nhiu nhóm nghiên cu tp trung vào các vt liu t nhit ch to bng phương pháp ngui nhanh [1-9]. Ưu im ca loi vt liu này là d thay i ưc nhit  Curie (T C ), có hiu ng t nhit ln, có lc kháng t nh, có in tr sut ln, có giá thành thp ó là các yêu cu cn thit cho ng dng thc t ca vt liu t nhit. Các hp kim ngui nhanh nn kim loi chuyn tip ưc xem là mt loi vt liu t nhit có trin vng ng dng tt do chúng có t  bão hòa ln,  bn cao, cơ tính tt… Tuy nhiên, nhit  Curie ca hp kim nn kim loi chuyn tip thưng nm ngoài vùng nhit  phòng và chuyn pha t thưng không sc nét. Vic la chn ưc các hp phn  hp kim có kh năng to trng thái vô nh hình ln mà vn bo m ưc các thông s t cn thit cho ng dng trong công ngh làm lnh bng t trưng cũng cn ưc nghiên cu sâu rng hơn. Trong bài báo này, chúng tôi s trình bày mt s kt qu nghiên cu tính cht t và hiu ng t nhit trên h hp kim Fe 90- x M x Zr 10 (M = Ni, Co, Mn) ưc ch to bng phương pháp phun băng ngui nhanh. 2. Thực nghiệm Các mu hp kim ưc cân theo úng thành phn danh nh t các vt liu ban u có  sch cao (Fe, Co, Ni, Mn, Zr) và ưc nu h quang (Trung Quc)  to ra các mu khi. Hp kim sau mi ln nu ưc lt và nu li, công vic này ưc lp li năm ln  t ưc s ng nht ca mu. Các mu hp kim khi thu ưc dùng  ch to các băng bng k thut phun băng ngui nhanh trên h trng ng ơn trc ZKG-1 (Trung Quc) có bung to mu trong khí Ar  tránh s oxy hóa. Cu trúc ca các mu ưc phân tích bng phương pháp nhiu x tia X (XRD) trên thit b SIEMENS D-5000 (c). Các phép o t ưc thc hin trên h t k mu rung (VSM) t lp t (ti Vin Khoa hc vt liu) vi t trưng cc i là 12 kOe và  nhy c 10 -4 emu. Bin thiên entropy t S m ưc tính toán t d liu ca các phép o t, s dng h thc: 2 1 H m H H M ∆S dH (1) T ∂   =   ∂   ∫ 3. Kết quả và bàn luận Các mu băng hp kim Fe 90-x M x Zr 10 (M = Ni, Co, Mn) thu ưc có  dày c 15 µm (tương ng vi vn tc dài ca trng quay là 40 m/s). Ph nhiu x tia X ca các mu băng hp kim cho thy chúng có cu trúc hu như vô nh hình (không có nh nhiu x rõ nét c trưng cho các pha tinh th). Vi cu trúc vô nh hình, ta có th thay i t phn ca các nguyên t trong hp kim mt cách tùy ý  iu chnh ưc nhit  Curie ca hp kim t ti giá tr mong mun. ó là mt trong các ưu th ca hp kim ngui nhanh. Hình 1 biu din các ưng cong t nhit rút gn o trong t trưng 100 Oe ca h hp kim ngui nhanh Fe 90-x M x Zr 10 (M = Ni, Co và Mn). Ta thy rng T C ca hp kim ph thuc khá rõ vào nng  và bn cht ca các nguyên t thay th cho Fe. T C tăng khi nguyên t thay th cho Fe là Ni hoc Co và gim i khi nguyên t thay th là Mn. Khi chưa có nguyên t thay th (x = 0), T C ca hp kim là ~260 K. Khi thay th 15% Ni cho Fe, T C ca hp kim tăng lên ti ~430 K. Khi thay th 12% Co cho Fe, T C ca N.M. An, N.H. Dân /Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 30, Số 1 (2014) 1-6 3 hp kim tăng lên ti ~500 K. Như vy, Co làm T C ca hp kim tăng mnh hơn so vi nh hưng ca Ni. S dĩ nng  thay th ca các nguyên t không ging nhau là do thi im làm thc nghim và các mc tiêu nghiên cu trên tng h vi các nguyên t thay th khác nhau là khác nhau. Quan sát trên hình 1a và 1b ta nhn thy rng,  ng dng cho các thit b làm lnh bng t trưng  vùng nhit  phòng thì khong nng  thay th ca Ni và Co cho Fe trong hp kim mt cách tương ng là 5% và 3%. Còn i vi s thay th Mn cho Fe, T C ca hp kim li gim xung c 220 K khi nng  Mn tăng ti 6%. Theo mt s các kt qu ã công b [10, 11], nhit  Curie ph thuc vào mô men t nguyên t và hng s tương tác trao i trong các hp kim. Cu trúc bt trt t trong các hp kim vô nh hình dn n s bin thiên v khong cách và s nguyên t lân cn gn nht, dn n mô men t nguyên t và liên kt tương tác trao i cc b b thăng giáng. S thăng giáng ngu nhiên có th làm tăng hay gim nhit  Curie tuỳ thuc vào  ln ca các liên kt st t. i vi các hp kim cha Co, nhit  Curie thưng tăng lên do tương tác st t trong hp kim ưc tăng cưng. S có mt ca Ni trong các hp kim vô nh hình nn Fe-Zr ã làm cho mô men t trung bình ca hp kim tăng lên, dn n s tăng ca nhit  Curie. Còn i vi các hp kim nn Fe-Mn, tương tác trao i gia các nguyên t Fe và Mn thưng có giá tr âm nên ã làm cho c mô men t trung bình và nhit  Curie ca hp kim b suy gim. 0 1 150 200 250 300 350 400 450 x = 0 x = 5 x = 10 x = 15 M/M Tmin T (K) (a) 0 1 100 200 300 400 500 x = 1 x = 2 x = 3 x = 4 x = 6 x = 9 x = 12 M/M 100K T (K) (b) 0 1 100 150 200 250 300 x = 1 x = 2 x = 3 x = 4 x = 6 M/M 100K T (K) (c) Hình 1. Các ưng cong t nhit rút gn o trong t trưng 100 Oe ca h hp kim ngui nhanh Fe 90-x M x Zr 10 vi M = Ni (a), Co (b) và Mn (c). N.M. An, N.H. Dân /Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 30, Số 1 (2014) 1-6 4  kho sát nh hưng ca Ni và Co lên t  bão hòa và lc kháng t ca hp kim, các phép o t tr  nhit  phòng cho các mu băng hp kim ngui nhanh Fe 90-x M x Zr 10 vi M = Ni và Co ưc thc hin (hình 2). Ta thy rng tt c các mu ã kho sát u th hin tính t mm vi lc kháng t nh (H c < 30 Oe). T  bão hòa ca hp kim tăng ơn iu khi thay th Fe bng Ni hoc Co. Tuy nhiên, Co làm tăng t  bão hòa ca hp kim mnh hơn so vi Ni. S tăng t  bão hòa  nhit  phòng ca hp kim khi có mt ca Ni và Co có th mt phn do mô men t nguyên t trung bình trong hp kim tăng lên [10, 11], phn khác do s tăng lên ca nhit  Curie. -100 -50 0 50 100 -12 -6 0 6 12 x = 0 x = 5 x = 10 x = 15 x = 20 x = 25 M (emu/g) H (kOe) (a) -160 -80 0 80 160 -12 -6 0 6 12 x = 12 x = 9 x = 6 x = 4 x = 3 x = 2 x = 1 M (emu/g) H (kOe) (b) Hình 2. Các ưng t tr  nhit  phòng ca h hp kim ngui nhanh Fe 90-x M x Zr 10 vi M = Ni (a) và Co (b).  ánh giá  ln ca hiu ng t nhit ca hp kim, bin thiên entropy t S m ca mt s mu băng ca h hp kim Fe 90-x Co x Zr 10 (x = 1, 2, 3 và 4) ưc xác nh.  bin thiên entropy t S m ca các mu ưc xác nh theo phương pháp gián tip t các ưng M(H)  các nhit  khác nhau (hình 3) bng cách s dng h thc (1). 0 20 40 60 80 100 0 2 4 6 8 10 12 14 M (emu/g) H (Oe) 270 K 400 K ∆Τ = 10 Κ 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 150 200 250 300 350 400 x = 4 x = 3 x = 2 x = 1 − ∆S M (J. kg -1 . K -1 ) T (K) Hình 3. H ưng cong M(H) ti các nhit  khác nhau ca mu băng hp kim Fe 87 Co 3 Zr 10 . Hình 4. S ph thuc ca bin thiên entropy t S m vào nhit  ca các mu băng hp kim Fe 90-x Co x Zr 10 (x = 1, 2, 3 và 4) vi H = 11 kOe. N.M. An, N.H. Dân /Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 30, Số 1 (2014) 1-6 5 Kt qu cho thy các mu u cho  bin thiên entropy t âm và t giá tr cao  xung quanh nhit  chuyn pha t (hình 4).  bin thiên entropy t cc i |S m | max ca các mu có xu th tăng dn khi tăng nng  Co và t các giá tr ln lưt là 0,89; 0,93; 1,02 và 1,08 J.kg - 1 .K -1 ) vi thiên t trưng H = 11 kOe. Nhng giá tr thu ưc v  bin thiên entropy t cc i ã t ưc ca các mu hp kim này là khá ln khi bin thiên ca t trưng ngoài ch là 11 kOe. Hơn na, kh năng làm lnh RC (ưc xác nh bng tích ca  bin thiên entropy t cc i |S m | max vi  bán rng (FWHM) ca ưng cong S m (T)) ca các mu u khá cao (>100 J.kg -1 ). Các giá tr RC này u cao hơn so vi RC ca các hp kim ngui nhanh ã ưc công b như Finemet (Fe 68,5 Mo 5 Si 13,5 B 9 Cu 1 Nb 3 ), Nanoperm (Fe 83- x Co x Zr 6 B 10 Cu 1 , Fe 91-x Mo 8 Cu 1 B x ), HiTperm (Fe 60-x Mn x Co 18 Nb 6 B 16 ) và các hp kim vô nh hình khi (Fe x Co y B z CuSi 3 Al 5 Ga 2 P 10 ) [1-5]. iu ó cho thy kh năng ng dng ca hp kim ngui nhanh Fe-Co-Zr cho công ngh làm lnh bng t trưng  vùng nhit  phòng là rt ln. 4. Kết luận Chúng tôi ã thu ưc mt s kt qu nghiên cu có ý nghĩa khoa hc và thc tin tt v tính cht t và hiu ng t nhit ln trên h hp kim Fe 90-x M x Zr 10 (M = Ni, Co, Mn) ch to bng phương pháp phun băng ngui nhanh. Nhit  Curie ca hp kim có th ưc iu chnh v vùng nhit  phòng bng cách la chn nng  ca nguyên t thay th thích hp. Bin thiên entropy t cc i |S m | max và kh năng làm lnh RC ca hp kim Fe-Co-Zr là khá ln, cho thy kh năng ng dng ca loi vt liu này trong công ngh làm lnh bng t trưng. Lời cảm ơn Công trình nghiên cu này ưc s h tr kinh phí t  tài cp B Giáo dc và ào to mã s B2013-42-24 và  tài cp Vin Hàn lâm Khoa hc và Công ngh Vit Nam mã s VAST03.04/14-15. Các tác gi xin cám ơn s giúp  ca ThS. N.H. Yn, ThS. P.T. Thanh, ThS. .C. Linh và ThS. N.H. c. Mt s thc nghim ưc thc hin ti Phòng thí nghim Trng im v Vt liu và Linh kin in t và Phòng Vt lí Vt liu T và Siêu dn, Vin Khoa hc vt liu. Tài liệu tham khảo [1] V. Franco, J.M. Borrego, A. Conde, S. Roth, Influence of Co addition on the magnetocaloric effect of FeCoSiAlGaPCB amorphous alloys, Appl. Phys. Lett., 88 (2006) 132509. [2] V. Franco, J.S. Blazquez, M. Millan, J.M. Borrego, C.F. Conde, A. Conde, The magnetocaloric effect in soft magnetic amorphous alloys, J. Appl. Phys., 101 (2007) 09C503. [3] J.J. Ipus, J.S. Blázquez, V. Franco, A. Conde, Influence of Co addition on the magnetic properties and magnetocaloric effect of Nanoperm (Fe 1−x Co x ) 75 Nb 10 B 15 type alloys prepared by mechanical alloying, J. Alloys Comp., 496 (2010) 7. [4] A. Waske, B. Schwarz, N. Mattern, J. Eckert, Magnetocaloric (Fe-B)-based amorphous alloys, J. Magn. Magn. Mater., 329 (2013) 101. [5] N. Chau, P.Q. Thanh, N.Q. Hoa, N.D. The, The existence of giant magnetocaloric effect and laminar structure in Fe 73.5 −x Cr x Si 13.5 B 9 Nb 3 Cu 1 , J. Magn. Magn. Mater., 304 (2006) 36. [6] The-Long Phan, P. Zhang, N. H. Dan, N. H. Yen, P. T. Thanh, T. D. Thanh, M. H. Phan, and N.M. An, N.H. Dân /Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 30, Số 1 (2014) 1-6 6 S. C. Yu, Coexistence of conventional and inverse magnetocaloric effects and critical behaviors in Ni 50 Mn 50-x Sn x (x = 13 and 14) alloy ribbons, Appl. Phys. Lett., 101 (2012) 212403. [7] T. D. Thanh, N. H. Yen, P. T. Thanh, N. H. Dan, P. Zhang, The-Long Phan and S. C. Yu, Critical behavior and magnetocaloric effect of LaFe 10-x B x Si 3 alloy ribbons, J. Appl. Phys., 113 (2013) 17E123. [8] Huy Dan Nguyen, Tran Huu Do, Hai Yen Nguyen, Thi Thanh Pham, Huu Duc Nguyen, Thi Nguyet Nga Nguyen, Dang Thanh Tran, The Long Phan and Seong Cho Yu, Influence of fabrication conditions on giant magnetocaloric effect of Ni–Mn–Sn ribbons, Adv. Nat. Sci: Nanosci. Nanotechnol. 4 (2013) 025011. [9] Nguyen Huy Dan, Nguyen Huu Duc, Tran Dang Thanh, Nguyen Hai Yen, Pham Thi Thanh, Ngac An Bang, Do Thi Kim Anh, Phan The Long, Seong-Cho Yu, Magnetocaloric effect in Fe-Ni-Zr alloys prepared by using rapidly quenched methods, J. Korean Phys. Soc., 62 (2013) 1715. [10] K. H. J. Buschow, Handbook of Magnetic Materials, Vol. 6, Elsevier Science Publishers B.V., North-Holland, 1991. [11] Z. M. Stadnik, P. Griesbach, G. Dehe, P. Giitlich, T. Miyazaki, Nickel contribution to the magnetism of Fe-Ni-Zr metallic glasses, Phys. Rev. B, 35 (1987) 430. Magnetic Properties and Magnetocaloric Effect of Fe-M-Zr (M = Ni, Co, Mn) Rapidly Quenched Alloys Nguyn Mnh An 1 , Nguyn Huy Dân 2 1 Hong Duc University, 565 Quang Trung, Đông Vệ, Thanh Hóa 2 Institute of Materials Science, Vietnam Academy of Science and Technology 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hanoi, Vietnam Abstract: Fe 90-x M x Zr 10 (M = Ni, Co, Mn) ribbons with thickness of about 15 µm were prepared by melt-spinning method on a single roller system. X-ray diffraction patterns of the ribbons manifest their amorphous structure. The thermomagnetization measurements show that Curie temperature of the alloy clearly varies with varying concentration of the substitution elements (M) and the range of variation of Curie temperature depends on the nature of the substitution elements. Curie temperature of the alloy can be taken to room temperature by substituting Ni or Co for Fe. Saturation magnetization of the alloy is also increased with increasing concentration of Ni or Co. The ribbons reveal soft magnetic behavior with low coercivities (H c < 30 Oe). Magnetic entropy change (∆S m ) and refrigerant capacity (RC) were calculated for some Co-containing samples showing large magnetocaloric effect (|∆S m | max ~ 1 J.kg -1 .K -1 , RC > 100 J.kg -1 with ∆H = 11 Oe) and high possibility for practical application of these alloys Keywords: Giant magnetocaloric effect, Curie temperature, amorphous alloys, rapidly quenching technology, magnetic refrigeration technology. . 450 x = 0 x = 5 x = 10 x = 15 M/M Tmin T (K) (a) 0 1 100 200 300 400 500 x = 1 x = 2 x = 3 x = 4 x = 6 x = 9 x = 12 M/M 100K T (K) (b) 0 1 100 150 200 250 300 x = 1 x = 2 x = 3 x = 4 x = 6 M/M 100K T. -100 -50 0 50 100 -12 -6 0 6 12 x = 0 x = 5 x = 10 x = 15 x = 20 x = 25 M (emu/g) H (kOe) (a) -160 -80 0 80 160 -12 -6 0 6 12 x = 12 x = 9 x = 6 x = 4 x = 3 x = 2 x = 1 M (emu/g) H (kOe) (b) Hình. Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 30, Số 1 (2014) 1-6 1 Tính cht t và hiu ng t nhit ca h hp kim ngui nhanh Fe-M-Zr (M = Ni, Co, Mn) Nguyn Mnh An 1, *, Nguyn