Tìm hiểu tính chất từ nhiệt trên hệ vật liệu heusler

Hiện nay, vật liệu từ nhiệt đã được ứng dụng rất nhiều trong các ngành kỹ thuật, chẳng hạn như trong kỹ thuật làm lạnh ở nhiệt độ rất thấp cỡ µK và đang được thử nghiệm với các máy làm l

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA VẬT LÝ -  -

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA VẬT LÝ -  -

HOÀNG THỊ HƯƠNG TRÀ

TÌM HIỂU TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT TRÊN

HỆ VẬT LIỆU HEUSLER Chuyên ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN

LỜI CẢM ƠN

Sau một thời gian làm việc nghiêm túc, khẩn trương đến nay khóa luận của em đã hoàn thành Trong thời gian nghiên cứu em đã nhận được sự giúp đỡ tận tình của giảng viên – TS Nguyễn Hữu Tình – người trực tiếp hướng dẫn em làm khóa luận này cùng các thầy cô trong khoa Vật lý, đặc biệt là nhóm Vật lý chất rắn trường Đại học Sư phạm Hà nội 2 và các bạn sinh viên khoa Vật lý

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Vật lý trường Đại học Sư phạm Hà nội 2, các thầy cô giáo trong nhóm Vật lý chất rắn, đặc biệt là thầy giáo – TS Nguyễn Hữu Tình đã giúp đỡ, động viên và tạo mọi điều kiện cho em, xin cảm ơn tất cả các bạn sinh viên đã giúp đỡ tôi hoàn thành khóa luận này

Sinh viên

Hoàng Thị Hương Trà

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng số liệu và kết quả nghiên cứu trong khóa luận này là trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác Tôi cũng xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện khóa luận này đã được cảm ơn

và các thông tin trích dẫn trong khóa luận đã được chỉ rõ nguồn gốc

Sinh viên thực hiện

Hoàng Thị Hương Trà

MỞ ĐẦU

 Lý do chọn đề tài:

Vật liệu nói chung và vật liệu từ nói riêng có ý nghĩa vô cùng quan trọng trong cuộc sống loài người Chúng rất đa dạng, phong phú và đang không ngừng được nghiên cứu để hoàn thiện hơn Trong xu thế phát triển chung đó thì vật liệu từ nhiệt được tạo ra nhằm đáp ứng những yêu cầu ngày càng cao của con người về một cuộc sống “xanh” và hiện đại Vật liệu từ nhiệt có khả năng thay đổi nhiệt độ nhờ vào tác động của từ trường ngoài Cụ thể là khi vật liệu được đưa vào hoặc đưa ra khỏi từ trường thì các mômen từ được sắp xếp lại làm cho entropy từ của vật liệu thay đổi Sự thay đổi của entropy từ làm cho entropy mạng cũng biến đổi theo và khiến cho vật liệu nóng lên hoặc lạnh đi

Hiện nay, vật liệu từ nhiệt đã được ứng dụng rất nhiều trong các ngành

kỹ thuật, chẳng hạn như trong kỹ thuật làm lạnh ở nhiệt độ rất thấp (cỡ µK)

và đang được thử nghiệm với các máy làm lạnh bằng từ trường Bên cạnh đó, việc ứng dụng vật liệu từ nhiệt trong các máy làm lạnh còn có ưu điểm nổi bật

là không gây ô nhiễm môi trường như các máy lạnh dùng khí, có khả năng nâng cao được hiệu suất làm lạnh, tiết kiệm năng lượng và có kích thước nhỏ gọn Hướng nghiên cứu chính hiện nay về vật liệu từ nhiệt là tìm được vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt cao, biến thiên nhiệt độ lớn xảy ra xung quanh nhiệt

độ phòng và trong biến thiên từ trường nhỏ Mặt khác, vật liệu cần phải bền, không độc hại, giá thành thấp và chế tạo đơn giản Cho tới nay, hợp kim Heusler đang là một trong những vật liệu đáp ứng được các yêu cầu trên Vì vậy, vật liệu này được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu

Hợp kim Heusler là dạng hợp kim liên kim loại của các đơn chất (kim loại, phi kim) có thể không mang tính sắt từ, và có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt Tên loại hợp kim này được đặt theo nhà hóa học, khoáng

học người Đức Friedrich Heusler (1866 - 1947), người lần đầu tiên tìm ra loại hợp kim này vào năm 1903 Hợp kim Heusler là một trong những loại hợp kim sắt từ có độ phân cực spin lớn nhất [10]

Năm 2003, những nghiên cứu đầu tiên về hợp kim Heusler của nhóm Zhang được công bố, cụ thể là hợp kim Fe2MnSi1-xGex đạt biến thiên entropy

từ cực đại là 1,7 J/(kg.K) trong biến thiên từ trường 5 T Và chỉ một năm sau, khi nghiên cứu mẫu Ni55,2Mn18,6Ga26,2 cũng trong biến thiên từ trường 5 T, Zhou và cộng sự đã thu được biến thiên entropy từ rất lớn (20,4 J/kg.K) và

nhiệt độ chuyển pha T C gần nhiệt độ phòng (315 K).Ngoài khả năng cho hiệu ứng từ nhiệt lớn thì hợp kim Heusler còn thể hiện tính bán kim với sự phân cực spin lên tới gần 100% Từ những điều trên đã làm cho những ứng dụng của vật liệu này trở nên rất đa dạng

Một trong những loại hợp kim Heusler đang được nghiên cứu rộng rãi hiện nay là hợp kim NiMnSn Bởi chúng cho cả hiệu ứng từ nhiệt âm và dương gần nhiệt độ phòng với giá trị biến thiên entropy từ lên tới 18,5 J/(kg.K) khi biến thiên từ trường là 5 T Tính chất từ của vật liệu có thể được điều khiển dễ dàng nhờ vào sự điều chỉnh hàm lượng Sn và thay đổi chế độ

xử lý nhiệt Mặt khác, hợp kim NiMnSn có giá thành rẻ, không độc hại và chế tạo không quá phức tạp Vì vậy, vật liệu này đang là đối tượng rất có triển vọng để đưa vào ứng dụng trong thực tế Ngoài ra, các nhà nghiên cứu cũng

đã quan tâm đến rất nhiều loại hợp kim Heusler khác, như hợp kim NiMnSb,

Ni2MnSn để khám phá thêm những ứng dụng đặc biệt của họ hợp kim này

Với những lý do nêu trên nên em quyết định chọn đề tài khóa luận là:

“Tìm hiểu tính chất từ nhiệt trên hệ vật liệu Heusler”

 Mục đích nghiên cứu:

Tìm hiểu vật liệu từ có hiệu ứng từ nhiệt lớn (hợp kim Heusler) để định hướng ứng dụng trong thiết bị làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng

và một số ứng dụng khác

 Giả thuyết khoa học:

- Tìm hiểu các vật liệu có khả năng ứng dụng trong các máy làm lạnh bằng

từ trường ở vùng nhiệt độ phòng

- Có tác động trong vấn đề bảo vệ môi trường

- Có ý nghĩa trong việc phát triển khoa học công nghệ tiên tiến

 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

- Đối tượng của đề tài là các vật liệu từ có hiệu ứng từ nhiệt lớn ở vùng nhiệt độ phòng

- Phạm vi của đề tài là nghiên cứu các vật liệu từ và các hợp kim thuộc họ hợp kim Heusler

 Nhiệm vụ nghiên cứu:

Đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của hệ vật liệu Heusler

 Phương pháp nghiên cứu:

Phương pháp nghiên cứu tài liệu

 Cấu trúc khóa luận:

Khóa luận gồm 3 chương:

- Chương 1: Tổng quan về vật liệu từ nhiệt

- Chương 2: Hợp kim Heusler

- Chương 3: Một số ứng dụng của hợp kim Heusler

Chương 1:

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT

1.1 Hiệu ứng từ nhiệt:

1.1.1 Cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt:

Hiệu ứng từ nhiệt (Magneto Caloric Effect - MCE) là sự thay đổi nhiệt

độ đoạn nhiệt của vật liệu dưới tác dụng của từ trường ngoài (từ hóa hoặc khử từ) Bản chất của hiện tượng này là sự chuyển hóa năng lượng từ - nhiệt, hay chính là sự thay đổi entropy từ của hệ do sự tương tác của các phân mạng từ với từ trường Hiệu ứng này có mặt trong tất cả các vật liệu từ và biểu hiện với cường độ ra sao thì phụ thuộc vào bản chất của từng loại vật liệu

Hình 1.1 Giới thiệu về hiệu ứng từ nhiệt dương [10]

Dựa vào các tiêu chuẩn khác nhau mà hiệu ứng từ nhiệt được phân loại thành các dạng như sau: hiệu ứng từ nhiệt âm và dương hoặc hiệu ứng từ nhiệt thường và khổng lồ (Giant Magneto Caloric Effect – GMCE) Hình 1.1

giới thiệu về hiệu ứng từ nhiệt dương, đây là hiệu ứng mà vật liệu từ nóng lên

trong quá trình từ hóa và bị lạnh đi khi bị khử từ Nếu quá trình xảy ra ngược

lại thì đó là hiệu ứng từ nhiệt âm Còn trong trường hợp hiệu ứng được gọi là

GMCE khi vật liệu có biến thiên entropy từ cực đại lớn hơn 2 J/(kg.K) [5]

Nguyên nhân gây ra MCE có thể được hiểu như sau: xét một hệ spin

thuận từ hoặc sắt từ, entropy của hệ được coi như là một tổng của ba sự đóng

góp [16]:

S (T,H) = S m (T,H) + S L (T,H) + S e (T,H), (1.1)

trong đó: S m là entropy liên quan đến trật tự từ (entropy từ); S L là entropy liên

quan đến nhiệt độ của hệ (entropy mạng) và S e là entropy liên quan đến trạng

thái của electron (entropy điện tử) Trường hợp vật liệu không chứa đất hiếm

thì S e có thể bỏ qua [16]

Trong quá trình từ hóa hoặc khử từ đoạn nhiệt các entropy thành phần

(S m và S L) có thể thay đổi nhưng entropy tổng thì luôn giữ nguyên giá trị Đối

với MCE dương, trong quá trình từ hóa đoạn nhiệt mômen từ sắp xếp trật tự

theo hướng của từ trường ngoài làm cho entropy từ của hệ giảm Sự giảm của

entropy từ khiến cho entropy mạng phải tăng lên để đảm bảo entropy tổng

không đổi, nên nhiệt độ của vật liệu tăng Ngược lại, trong quá trình khử từ

đoạn nhiệt các mômen từ có xu thế trở lại trạng thái mất trật tự ban đầu, do đó

làm tăng lại giá trị entropy từ, gây nên việc giảm entropy mạng, nên nhiệt độ

giảm Quá trình sẽ xảy ra ngược lại đối với trường hợp MCE âm

Trên phương diện lý thuyết, các phương trình nhiệt động học được đưa

ra để mô tả mối tương quan giữa các thông số từ và các thông số nhiệt động

khác có liên quan.Hàm thế nhiệt động Gibb của một hệ kín vật liệu từ có thể

tích V, đặt trong từ trường H tại nhiệt độ T, áp suất p và nội năng U có dạng:

G(T, H, p) = U + pV -TS – MH (1.2)

Lấy vi phân hàm G ta được:

dG = V dp - S dT - M dH, (1.3)

H

H T S



 ( , )

) [H] (1.6)

Lấy tích phân hai vế theo H từ giá trị H 1 đến H 2 ta thu được giá trị biến

thiên entropy từ tại nhiệt độ T:

M T H

dH T

,

H

M T H T

Từ các phương trình (1.7) và (1.10) xác định được biến thiên entropy từ

và biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Từ đó, có thể rút ra các kết luận sau [5,2]:

1 Với các vật liệu sắt từ,

]

[ H T

3 Khi từ trường ngoài không đổi, từ độ của vật liệu thuận từ hoặc từ

mềm giảm khi nhiệt độ tăng

 

0 ,

H

M T

 mang dấu dương

4 Một cách gần đúng, có thể xem biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt tỉ lệ nghịch với nhiệt dung và cùng tỉ lệ thuận với biến thiên entropy từ và nhiệt độ hoạt động

5 Đối với các chất thuận từ, giá trị ∆T ad T  H

 là đáng kể chỉ khi nhiệt

độ xuống thấp gần độ không tuyệt đối

1.1.2 Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu:

Để đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu ta thường dựa vào hai đại lượng là biến thiên entropy từ S m và biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt T ad, chúng được chỉ ra trong các phương trình (1.7) và (1.10) Để tìm được giá trị các đại lượng trên ta thường dùng một trong hai phương pháp sau:

* Phương pháp trực tiếp:

Phương pháp đo này thực hiện bằng cách đặt mẫu vào buồng cách nhiệt

có thể điều khiển được nhiệt độ Điều chỉnh từ trường ngoài vào để từ hóa hoặc khử từ mẫu Nhiệt độ của mẫu được ghi nhận bằng một cảm biến nhiệt,

số liệu thu được cho ta giá trị biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt T ad Ưu điểm

của phương pháp này là cho trực tiếp giá trị biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Tuy nhiên, cách này khó thực hiện vì phải đảm bảo điều kiện vật không trao đổi nhiệt với bên ngoài trong suốt quá trình đo

* Phương pháp gián tiếp:

Đây là phương pháp được dùng phổ biến hiện nay Theo cách này ta

xác định biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt T ad thông qua giá trị biến thiên entropy từ S m và một số đại lượng khác liên quan.Cách này có độ chính xác không cao, nhưng lại dễ tiến hành nên được dùng rộng rãi

Trong cách đo gián tiếp ta tìm S m thông qua phép đo từ độ M phụ thuộc vào từ trường H ở các nhiệt độ T khác nhau thông qua biểu thức:

T

dH T

M S

0 0

Tóm lại, ta đo một loạt các đường cong từ hóa đẳng nhiệt ở các nhiệt

độ khác nhau (hình 1.2) sau đó xác định diện tích chắn bởi đường cong từ hóa

và trục hoành, giá trị biến thiên entropy từ S m là hiệu các diện tích liên tiếp chia cho biến thiên nhiệt độ

Hình 1.2 Hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt của một vật liệu có MCE lớn

[10]

1.2 Các hướng nghiên cứu vật liệu từ nhiệt:

Lịch sử phát triển của vật liệu từ nhiệt bắt đầu từ những năm đầu của thế kỷ 20 Trong suốt quá trình phát triển từ đó đến nay, việc nghiên cứu vật liệu này tập trung vào hai xu hướng Xu hướng thứ nhất là nghiên cứu các vật liệu có MCE lớn xảy ra ở vùng nhiệt độ thấp để dùng cho kỹ thuật tạo nhiệt

độ rất thấp Xu hướng thứ hai là nghiên cứu các vật liệu có MCE lớn ở xung quanh nhiệt độ phòng để sử dụng trong các máy lạnh thay thế cho máy lạnh truyền thống sử dụng chu trình nén khí Những nghiên cứu và ứng dụng của loại vật liệu này đã trải qua quá trình phát triển không ngừng và đạt được một

số thành tựu tiêu biểu như sau:

Hiệu ứng từ nhiệt lần đầu tiên được ứng dụng vào năm 1933 để dùng trong các máy tạo nhiệt độ thấp (cỡ 0,3 K) bằng cách khử từ đoạn nhiệt các

muối thuận từ Những năm tiếp theo, vật liệu được phát triển hơn nữa để tạo

ra nhiệt độ rất thất (cỡ mK) để sử dụng trong các thiết bị đo đạc tinh vi ở nhiệt

độ gần độ không tuyệt đối Tuy nhiên, các thiết bị này thường có kích thước lớn, chi phí vận hành cao và đặc biệt là phạm vi ứng dụng hẹp Do đó, các công ty thương mại và các nhà khoa học đã khá thờ ơ với đề tài nghiên cứu này Tới năm 1976, một thay đổi mang tính “bước ngoặt” được đánh dấu bằng sự kiện Brown ứng dụng vật liệu từ nhiệt vào các máy lạnh với rất nhiều

ưu điểm dự kiến như: cấu tạo chắc chắn, tiếng ồn nhỏ, hiệu suất cao và không gây ô nhiễm môi trường Khi đó ông đã sử dụng Gd một kim loại cho hiệu ứng từ nhiệt tương đối lớn Nhưng với nhiều lý do khác nhau cả về công nghệ

và giá thành nên phát minh của ông chỉ mang tính chất lý thuyết mà chưa thực sự được ứng dụng vào thực tế [12] Sơ đồ nguyên lý của quá trình làm lạnh bằng từ trường được trình bày ở hình 1.3

Hình 1.3 Sơ đồ nguyên lý làm lạnh bằng từ trường [9]

Hình 1.4 cho ta sơ đồ nguyên lý của quá trình làm lạnh bằng từ trường

so với quá trình làm lạnh bằng khí nén thông thường

Hình 1.4 Sơ đồ nguyên lý máy lạnh dùng khí nén (a) và dùng từ trường (b)

[10]

Năm 1997, nhóm của V.K Pecharsky và K.A Gschneidner ở phòng thí nghiệm Ammes, Đại học Tổng hợp Iowa (Mỹ) đã chế tạo thành công một máy lạnh làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ phòng [10,13] Chiếc máy này hoạt động dưới tác dụng của nam châm siêu dẫn 5 T Vật liệu từ nhiệt được sử dụng ở đây là kim loại Gd Tuy nhiên, máy vẫn cực kỳ cồng kềnh và đắt tiền nên không được ứng dụng trong thực tiễn Hình 1.5 là ảnh mô hình của chiếc máy

Hình 1.5 Mô hình máy lạnh từ trường sử dụng nam châm siêu dẫn [9]

Cũng trong năm đó, nhóm đã tìm thấy GMCE trong hợp kim GdSiGe

(GSG) Kết quả nghiên cứu cho thấy S m và T ad của các hợp kim GSG lớn hơn kim loại Gd từ 70% - 80% [13] Đây là một trong những thành quả nghiên cứu quan trọng, góp phần thúc đẩy sự phát triển của vật liệu từ nhiệt Tận dụng ngay những kết quả thú vị về GMCE, năm 2011 công ty Astronautic Corporation đã giới thiệu bản mẫu máy lạnh từ nhiệt thế hệ thứ hai (hình 1.6) Máy này cũng dùng hợp kim chứa Gd làm chất gây lạnh và hoạt động ở nhiệt độ phòng [10] Điểm cải tiến của máy là tạo từ trường bằng nam châm vĩnh cửu nên kích thước nhỏ gọn hơn rất nhiều so với các máy cùng loại trước đó Như vậy ta thấy việc tìm ra các vật liệu từ nhiệt cho biến

thiên entropy từ lớn trong vùng biến thiên nhỏ của từ trường có ý nghĩa rất lớn về mặt ứng dụng, nó cho phép giảm kích thước và giá thành sản phẩm

Hình 1.6 Máy lạnh từ trường dùng nam châm vĩnh cửu [10]

Cùng với những thành công về mặt ứng dụng là những kết quả rất khả quan trong việc nghiên cứu các vật liệu từ nhiệt Năm 1999, Pecharsky và Gschneidner đã công bố một bài báo mô tả hiện tượng MCE trong vật liệu từ

ở các dải nhiệt độ khác nhau và thảo luận mối quan hệ giữa MCE và sự chuyển pha từ có và không có trật tự Sau đó, một số bài báo quan trọng viết

về sự phát triển của các vật liệu từ nhiệt đã được công bố rộng khắp từ năm

2000 Dựa vào các kết quả đã công bố nêu trên, các nhà khoa học và các công

ty lúc này đã nhận thấy sự làm lạnh bằng từ trường ở nhiệt độ phòng là một công nghệ an toàn với môi trường với nhiều ưu điểm nổi bật Do vậy, như một sự tất yếu, rất nhiều các phòng thí nghiệm ở Mỹ, Nhật, Trung Quốc và Châu Âu tập trung nghiên cứu và liên tiếp công bố những kết quả rất đáng ghi nhận Vào năm 2003, Tishin và cộng sự đã công bố tài liệu trình bày chi tiết

sự phát triển của các vật liệu từ nhiệt và ứng dụng của chúng, bao gồm: Gd và các hợp kim của nó; perovkite và các hợp chất giống như perovkite; các hợp

Vật liệu từ nhiệt

Từ trường

chất chứa kim loại chuyển tiếp và vật liệu composite [16] Tài liệu này cho ta một cái nhìn khái quát và đầy đủ hơn về tiềm năng ứng dụng của loại vật liệu này

Như một lời khẳng định cho khả năng thương mại hóa của máy lạnh từ, năm 2003 hãng Toshiba đã cho ra đời máy làm lạnh bằng vật liệu từ nhiệt ở dạng thương phẩm đầu tiên (hình 1.7) Máy có công suất 60 W, sử dụng từ trường 0,76 T, có thể cho biến đổi nhiệt độ tới 20 K với kim loại Gd làm chất hoạt động [10] Từ khi Toshiba giới thiệu sản phẩm trên đến nay thì chưa có bất kì máy lạnh thương phẩm nào được ra đời Tuy nhiên, chủ đề về vật liệu

từ nhiệt vẫn đang rất nóng bỏng trên thế giới Nhiều công ty cũng đã hứa hẹn

sẽ sớm cho ra mắt thị trường các sản phẩm làm lạnh bằng từ trường

Hình 1.7 Máy làm lạnh bằng từ trường của hãng Toshiba [10]

Năm 2005, Gschneidner đã công bố lại một cách có hệ thống các nhóm khác nhau của các vật liệu từ, như các Lave họ Lantan (R) (RM2, trong đó: M

Vật liệu từ nhiệt

Nam châm vĩnh cửu

= Al, Co, và Ni), Gd5(Si1-xGex)4, Mn(As1-xSbx), MnFe(P1-xAsx), La(Fe13-xSix), các hydride của chúng và các manganite (R1-xMxMnO3, trong đó: R = Ca, Sr

Gần đây, năm 2008, Gschneidner và Pecharsky đã cùng nhau thảo luận chi tiết hơn về việc chế tạo rộng rãi các vật liệu có GMCE và các vấn đề liên quan cho việc ứng dụng vật liệu này như: giá thành, công nghệ chế tạo và độ bền cơ học [5] Công trình này cho thấy tiềm năng ứng dụng lớn của vật liệu

có GMCE

Công nghệ làm lạnh sử dụng vật liệu từ nhiệt có thể được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: tủ lạnh dân dụng và công nghiệp; máy hóa lỏng khí và máy điều hòa Hiện nay, làm lạnh bằng từ trường được xem là một trong những chủ đề phát triển của Viện nghiên cứu về sự làm lạnh quốc

tế (IIR) Với những nghiên cứu được đầu tư nghiêm túc cả về “chất xám” và kinh phí như hiện nay, chúng ta có quyền hy vọng rằng trong tương lai không

xa sẽ có những thiết bị làm lạnh bằng từ trường được ứng dụng rộng rãi 1.3 Các tiêu chuẩn cho việc lựa chọn vật liệu từ nhiệt:

Theo lý thuyết trình bày ở phần 1.1 và yêu cầu về công nghệ chế tạo, các vật liệu từ nhiệt dùng trong công nghệ làm lạnh cần đạt được một số tính chất cơ bản như sau:

- Sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt T ad đạt giá trị lớn trong biến thiên từ trường nhỏ Vì để tạo ra từ trường nhỏ thì máy móc sẽ đơn giản, nhỏ gọn và ít tốn kém hơn so với máy móc tạo ra từ trường lớn

- Mật độ của entropy từ lớn, đây là một nhân tố rất quan trọng góp phần làm tăng hiệu suất hoạt động của vật liệu

- Nhiệt độ xảy ra biến thiên entropy từ lớn nhất nằm trong vùng lân cận của nhiệt độ phòng để đảm bảo rằng sự thay đổi entropy từ lớn có thể thu được trong dải nhiệt độ phòng của chu trình

- Hiện tượng trễ nhiệt và trễ từ rất nhỏ

- Nhiệt dung riêng nhỏ và tính dẫn nhiệt tốt để đảm bảo rằng sự trao đổi nhiệt xảy ra nhanh chóng và sự thay đổi nhiệt độ là đáng kể

- Điện trở suất lớn để hạn chế sự tỏa nhiệt do dòng điện Fuco [12]

- Độ bền cao, công nghệ chế tạo ổn định, giá thành thấp, an toàn cho môi trường và người sử dụng

1.4 Một số kết quả nghiên cứu vật liệu từ nhiệt những năm gần đây: Trong những năm gần đây, liên tiếp các công trình nghiên cứu về vật liệu từ nhiệt được công bố Các hướng nghiên cứu tập trung chính vào 4 họ vật liệu sau: các hợp kim liên kim loại, vật liệu gốm perovskite maganite, các hợp kim vô định hình nền Fe và các hợp kim Heusler

1.4.1 Hợp kim liên kim loại (intermetallic):

Trong các kim loại thì Gd nổi lên là vật liệu cho hiệu ứng từ nhiệt lớn

với |∆S m | max = 4,2 J/(kg.K) trong biến thiên từ trường ∆H = 15 kOe và T C =

297 K [5] (Cần nói thêm là biến thiên entropy từ cực đại xảy ra tại T C, giá trị lớn hơn hoặc bằng 2 J/kg.K được gọi là "khổng lồ") Vì vậy, không có gì ngạc nhiên khi đa số các hợp kim liên kim loại có MCE lớn đều chứa Gd Nếu như bản thân kim loại Gd có những hạn chế như: khó điều chỉnh vùng nhiệt độ hoạt động, kém bền với môi trường và giá thành cao thì các hợp kim của kim loại này đã khắc phục được một phần các nhược điểm đó

Năm 1997, tại phòng thí nghiệm AMES, nhóm của Gschneidner và Pecharsky đã nghiên cứu hợp kim GdSiGe với giá trị biến thiên entropy từ lớn hơn Gd và giá thành rẻ hơn Tiêu biểu là mẫu Gd5Ge2Si2 có |∆S m | max = 5

J/(kg.K) với ∆H = 20 kOe và T C = 295 K [13] Cùng hướng nghiên cứu đó,

nhóm của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đạt được |∆S m | max = 6,2

J/(kg.K) với ∆H = 13,5 kOe và T C = 290 K [6] Vào thời điểm đó, đây thực sự

là một kết quả rất đáng mơ ước của các phòng thí nghiệm nghiên cứu về vật liệu từ nhiệt trên thế giới

Yucel đã nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha trộn hợp chất Gd4(Si2-xGe

2-xR2x) với các quỹ đạo 3d (Co và Mn) và p (Ga và B) Chúng cho thấy rằng sự

thay thế của Si và Ge có thể điều chỉnh T C của hợp chất nằm trong khoảng

giữa 20 và 286 K, cùng với sự biến đổi của S m trong quá trình này Đối với

R là Mn, giá trị S m cực đại giảm xuống tới 17% bằng việc tăng lượng Mn từ

x = 0,01 tới 0,1 Khi R là Co và x trên 0,04, việc tăng Co tạo ra sự giảm mạnh

của T C xuống tới 260 K cùng với S m tăng 13% Đối với R là Ga hoặc B, entropy từ giảm nhẹ 12% khi lượng R tăng [7]

Nhóm nghiên cứu của Chen và đồng nghiệp đã nghiên cứu tính chất từ của Gd5Si2-xGe2-xSn2x (x = 0,05; 0,1; 0,15; 0,2; 0,25 và 0,5) [16] Họ đã công

bố rằng Sm của hợp kim Gd5Si2-xGe2-xSn2x tăng theo nồng độ của Sn Đối với

x ≤ 0,2, các hợp kim có một pha của cấu trúc tinh thể loại Gd5Si2Ge2 đơn tà chiếm ưu thế và một lượng nhỏ các pha loại Gd5Si4 tại nhiệt độ phòng, pha

này sẽ giảm khi nồng độ Sn tăng S m cực đại của Gd5Si1,75Ge1,75Sn0,5 đạt tới

16,7 J/(kg.K) với sự thay đổi từ trường là 18 kOe tại nhiệt độ T C = 269 K MCE của nó vượt quá của Gd khoảng 2 lần

Trong khi hướng nghiên cứu các hợp kim liên kim loại chứa Gd đang rất sôi nổi thì một số phòng thí nghiệm đã mạnh dạn chuyển hướng tìm hiểu sang hợp kim khác như R5T4 (R là nguyên tố đất hiếm; T là Si, Ge hoặc Sn)

Sự tập trung vào các hợp kim này không những do GMCE của chúng, mà còn bởi các đặc tính thú vị khác như: hiện tượng từ giảo khổng lồ và hiện tượng từ trở khổng lồ Khi thay thế Dy cho Gd trong Gd5Si4, Xie đã cho thấy rằng T C

giảm theo một hàm tuyến tính từ Gd5Si4 (TC = 338 K) tới Dy5Si4 (T C = 140 K),

nhưng S m chỉ giảm nhẹ, khoảng 8% đối với (Gd2,5Dy2,5)Si4 [7]

Ưu điểm của các hợp kim liên kim loại này là có nhiệt dung thấp (do có bản chất kim loại) và có mômen từ cao nên dễ tạo được biến thiên entropy từ lớn Tuy nhiên, kèm theo đó là rất nhiều nhược điểm như: khó điều khiển giá

trị T C, tính chất vật liệu gần giống từ cứng (khó từ hóa) nên biến thiên entropy

từ lớn chỉ đạt được khi biến thiên từ trường lớn, mẫu chứa đất hiếm nên độ bền thấp, giá thành cao và công nghệ chế tạo phức tạp

1.4.2 Vật liệu perovskite mangarite:

Vật liệu perovskite nói chung có tính chất vật lý rất đa dạng và gồm nhiều họ khác nhau như: họ mangarite, họ titanat, họ cobaltit,… Trong những

họ vật liệu này thì mangarite cho ta MCE lớn nhất MCE của maganite được quan tâm vào những năm cuối thập kỷ 90 Sự biến đổi nhiệt độ đoạn nhiệt của chúng không ấn tượng nhưng được bù lại bằng một số tính chất nổi bật khác

Cụ thể như sau:

Khi sự thay đổi của từ trường là 60 và 80 kOe, các giá trị cực đại của

S m trong hợp kim (La0,5Gd0,2)Sr0,3MnO3 đạt được là 7,2 và 8,8 J/(kg.K) [12] MCE ở trên có thể phù hợp dùng cho các tủ lạnh từ đã có mặt trong các năm

gần đây Tuy nhiên, T C của đa số các manganite còn cách xa nhiệt độ phòng, điều này sẽ làm hạn chế những ứng dụng của chúng Vấn đề trên có thể khắc phục được bằng cách thay thế các nguyên tố Ví dụ, hợp kim La0,7Sr0,3MnO3

là một chất sắt từ có hiệu ứng từ nhiệt đáng kể với T C lớn hơn nhiều nhiệt độ

phòng, và sau đó T C được làm thấp xuống tới gần nhiệt độ phòng khi ion La được thay thế bởi ion Er và Eu