Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất từ nhiệt của hợp kim Heusler Ni0,5Mn0,5-Sbx (x=0 0,4)

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THANH HUYỀN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM HEUSLER Ni0,5Mn0,5-xSbx (x =  0,4) LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN Hà Nội, 2012 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, cho phép gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Huy Dân, thầy người trực tiếp hướng dẫn khoa học, bảo tận tình tạo điều kiện tốt giúp suốt trình nghiên cứu thực luận văn Xin cảm ơn giúp đỡ kinh phí đề tài Nafosted, mã số: 103.02.2011.23 thiết bị Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Linh kiện Điện tử Phòng Vật lý Vật liệu Từ Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Tôi xin cảm ơn NCS Nguyễn Hữu Đức, ThS Phạm Thị Thanh, ThS Nguyễn Hải Yến, SV Đỗ Trần Hữu động viên tinh thần giúp đỡ nhiều thực nghiệm chuyên môn Để đạt thành công học tập hoàn thành khóa học ngày nay, xin bày tỏ lòng biết ơn tới thầy cô khoa Vật lý – Đại học Sư phạm Hà Nội 2, thầy cô trang bị tri thức khoa học tạo điều kiện học tập thuận lợi cho suốt thời gian qua Cuối cùng, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, tình yêu thương tới gia đình bạn bè, đồng nghiệp – nguồn động viên quan trọng vật chất tinh thần giúp có điều kiện học tập nghiên cứu khoa học ngày hôm Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2012 Tác giả Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội Nguyễn Thị Thanh Huyền LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng Các kết quả, số liệu luận văn trung thực chưa công bố công trình khác Tác giả luận văn Nguyễn Thị Thanh Huyền Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT VÀ HỢP KIM HEUSLER 1.1 Tổng quan vật liệu từ nhiệt 1.1.1 Hiệu ứng từ nhiệt 1.1.2 Sự phát triển vật liệu từ nhiệt………………………………… 10 1.1.3 Các tiêu chuẩn cho việc lựa chọn vật liệu từ nhiệt……………… 13 1.1.4 Một số kết nghiên cứu vật liệu từ nhiệt năm gần đây… 14 1.2 Hiệu ứng từ nhiệt hợp kim Heusler………………………… 20 1.2.1 Cấu trúc tính chất từ hợp kim Heusler…………………… 20 1.2.2 Hiệu ứng từ nhiệt hợp kim Heusler nói chung………… 33 1.2.3 Hợp kim Heusler Ni2MnSb……………………………………… 37 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 38 2.1 Chế tạo mẫu 38 2.1.1 Chế tạo mẫu khối Ni0,5Mn0,5-xSbx………………………………… 38 2.1.2 Xử lý nhiệt………………………………………………………… 41 2.2 Phép đo phân tích cấu trúc……………………………………………… 42 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 2.3 Các phép đo khảo sát tính chất từ……………………………………… 44 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46 3.1 Nghiên cứu công nghệ chế tạo khảo sát ảnh hưởng Sb lên cấu trúc hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSbx……………………………………… 3.1.1 Kết chế tạo hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSbx………………………… 46 46 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng Sb lên cấu trúc hệ hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSbx 47 3.2 Ảnh hưởng Sb lên tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt hợp kim Ni0,5Mn0,5-x Sbx 3.2.1 Ảnh hưởng Sb lên từ độ bão hòa…………………………… 49 3.2.2 Ảnh hưởng Sb lên nhiệt độ chuyển pha từ…………………… 49 3.2.3 Ảnh hưởng Sb lên hiệu ứng từ nhiệt………………………… 51 3.3 Cơ chế chuyển pha tham số tới hạn…………………………… 53 KẾT LUẬN 58 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH……………………………………… 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO 63 64 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội MỞ ĐẦU Trong xu hướng phát triển mạnh mẽ xã hội loài người, người ngày có sống đại yêu cầu cao Do đó, vật liệu từ nhiệt tạo nhằm đáp ứng yêu cầu Vật liệu từ nhiệt có khả thay đổi nhiệt độ nhờ vào tác động từ trường Vì vậy, vật liệu từ nhiệt nghiên cứu đưa vào ứng dụng lĩnh vực làm lạnh từ trường Việc làm lạnh từ trường dựa nguyên lý từ trường làm thay đổi entropy vật liệu Cho đến nay, vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt (MagnetoCaloric Effect - MCE) ứng dụng kỹ thuật làm lạnh nhiệt độ thấp (đến cỡ micro Kelvin) Các máy làm lạnh từ trường (sử dụng vật liệu từ nhiệt) vùng nhiệt độ phòng thử nghiệm Việc ứng dụng vật liệu từ nhiệt máy làm lạnh có ưu điểm không gây ô nhiễm môi trường máy lạnh dùng khí, có khả nâng cao hiệu suất làm lạnh, tiết kiệm lượng, kích thước nhỏ gọn dùng số ứng dụng đặc biệt Mục tiêu nghiên cứu từ nhiệt tìm loại vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn xảy xung quanh nhiệt độ phòng biến thiên từ trường nhỏ (vì máy móc dân Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội dụng tạo từ trường lớn) Hợp kim Heusler vật liệu đáp ứng yêu cầu Hợp kim Heusler loại vật liệu có khả cho hiệu ứng từ nhiệt lớn Thuật ngữ "Hợp kim Heusler" đặt theo tên nhà khoa học Đức Friedrich Heusler (1866-1947) người phát hợp kim Cu2MnAl có tính sắt từ vào năm 1903, hợp kim chứa nguyên tố không mang tính sắt từ dạng đơn chất Năm 2003, Zhang cộng chế tạo hợp kim từ nhiệt Fe2MnSi1-xGex phương pháp phản ứng pha rắn [60] Hợp kim có biến thiên entropy từ Sm đạt 1,7 J/(kg.K) nhiệt độ Curie TC = 260 K Năm 2005, nghiên cứu hợp chất Ni-Mn-Ga, nhóm Zhou [62] thu biến thiên entropy từ lớn (20,4 J/(kg.K)) hợp phần Ni55,2Mn18,6Ga26,2 có nhiệt độ chuyển pha TC gần nhiệt độ phòng (315 K) Ngoài khả cho hiệu ứng từ nhiệt lớn, hợp kim Heusler có ưu điểm có điện trở suất lớn (tránh tổn hao Fuco), dễ thay đổi nhiệt độ chuyển pha từ không chứa đất (giá thành đắt) Đó yêu cầu cần thiết cho ứng dụng thực tế Hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSbx thuộc loại hợp kim Heusler loại hợp kim thay đổi tính chất từ dễ dàng nhờ vào điều chỉnh hàm lượng Sb Mặt khác, hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSbx có giá thành rẻ, không độc hại chế tạo không phức tạp Vì vậy, vật liệu đối tượng có triển vọng để đưa vào ứng dụng thực tế Với lý nêu định chọn đề tài luận văn là: "Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất từ nhiệt hợp kim Heusler Ni0,5Mn0,5-xSbx (x = ÷ 0,4) " Mục đích nghiên cứu Chế tạo hợp kim Heusler Ni0,5Mn0,5-xSbx có hiệu ứng từ nhiệt lớn để định hướng ứng dụng thiết bị làm lạnh từ trường vùng nhiệt độ phòng Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội Nhiệm vụ nghiên cứu - Chế tạo hợp kim Heusler Ni0,5Mn0,5-xSbx - Khảo sát cấu trúc thành phần pha mẫu - Nghiên cứu tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt hợp kim Heusler Ni0,5Mn0,5-xSbx Đối tượng, phạm vi nghiên cứu - Hợp kim Heusler Ni0,5Mn0,5-xSbx với x = ÷ 0,4 Phương pháp nghiên cứu - Luận văn thực phương pháp thực nghiệm Chế tạo mẫu - Chế tạo mẫu hợp kim Heusler phương pháp hồ quang - Ủ nhiệt để làm ổn định cấu trúc mẫu Các phép đo khảo sát cấu trúc tính chất vật liệu Các phép đo khảo sát cấu trúc thành phần pha mẫu: - Nhiễu xạ tia X (XRD): xác định cấu trúc mạng tinh thể, pha cấu trúc vật liệu Các phép đo nghiên cứu tính chất từ: - Phép đo phụ thuộc từ độ vật liệu vào từ trường M(H) nhiệt độ khác nhau, từ xác định biến thiên entropy từ để đánh giá hiệu ứng từ nhiệt - Phép đo phụ thuộc từ độ vật liệu vào nhiệt độ M(T) để xác định nhiệt độ Curie TC Nội dung luận văn Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội Ngoài phần mở đầu, kết luận tài liệu tham khảo, luận văn trình bày chương: Chương Tổng quan hợp kim Heusler vật liệu từ nhiệt 1.1 Tổng quan vật liệu từ nhiệt 1.2 Hiệu ứng từ nhiệt hợp kim Heusler Chương Thực nghiệm 2.1 Chế tạo mẫu 2.2 Phép đo phân tích cấu trúc 2.3 Các phép đo khảo sát tính chất từ từ nhiệt Chương Kết thảo luận 3.1 Kết phân tích cấu trúc 3.2 Kết khảo sát tính chất từ nhiệt 3.3 Cơ chế chuyển pha tham số tới hạn Luận văn thực Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Linh kiện Điện tử Phòng Vật lý Vật liệu Từ Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT VÀ HỢP KIM HEUSLER 1.1 Tổng quan vật liệu từ nhiệt 1.1.1 Hiệu ứng từ nhiệt 1.1.1.1 Cơ sở nhiệt động học hiệu ứng từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt (MagnetoCaloric Effect - MCE) thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt vật liệu từ tác dụng từ trường Bản chất tượng thay đổi entropy từ hệ tương tác phân mạng từ với từ trường Hiệu ứng có mặt tất vật liệu từ Nó biểu mạnh hay yếu tùy thuộc vào chất loại vật liệu Dựa vào tiêu chuẩn khác mà hiệu ứng từ nhiệt phân loại thành dạng sau: hiệu ứng từ nhiệt âm dương hiệu ứng từ nhiệt thường khổng lồ (Giant MagnetoCaloric Effect – GMCE) Nguyên nhân gây MCE hiểu sau: Xét hệ spin thuận từ sắt từ, entropy hệ coi tổng ba đóng góp [40]: S (T,H) = Sm (T,H) + SL (T,H) + Se (T,H) (1.1) Trong đó: Sm entropy liên quan đến trật tự từ (entropy từ); S L entropy liên quan đến nhiệt độ hệ (entropy mạng) Se entropy liên quan đến trạng thái điện tử (entropy điện tử) Trường hợp vật liệu không chứa đất Se bỏ qua [58] Hiệu ứng gọi GMCE vật liệu có biến thiên entropy từ cực đại lớn J/(kg.K) từ trường ∆H = 1kOe [5] Hình 1.1 giới thiệu hiệu ứng từ nhiệt dương Hiệu ứng từ nhiệt dương gồm hai trình diễn tả sau: Quá trình từ hóa trình ta đặt từ trường vào mômen từ có xu hướng xếp theo từ trường (tức tăng mức độ trật tự) Do vậy, entropy từ (Sm) hệ spin bị giảm mà tổng entropy hệ vật không đổi Do đó, entropy 10 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 50 302 K x=2 M (emu/g) 40 30 20 10 377 K (T = K) 0 3000 6000 H (Oe) 9000 12000 a) 40 x=3 35 387 K M (emu/g) 30 25 20 15 10 472 K  0 3000 6000 H (Oe) 9000 12000 b) Hình 3.6 Đường từ hóa đẳng nhiệt nhiệt độ khác mẫu Ni0,5Mn0,5-xSbx chưa ủ với x = 0,2 (a) x = 0,3 (b) 59 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 40 297 K x=2 M (emu/g) 30 20 10 0 3000 372 K  6000 9000 12000 H (Oe) a) x=3 25 377 K M (emu/g) 20 15 10 442 K  0 3000 6000 9000 12000 H (Oe) b) Hình 3.7 Đường từ hóa đẳng nhiệt nhiệt độ khác mẫu Ni0,5Mn0,5-xSbx ủ với x = 0,2 (a) x = 0,3 (b) 60 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội Sau đó, từ đường cong từ hóa xác định giá trị độ biến thiên entropy Sm thông qua biểu thức: H  Sm =  (∂H / ∂T) dH  x=2 x=3 0.8 0.6 m - S (J/(kg.K) 0.4 0.2 300 350 400 T (K) 450 Hình 3.8 Đường cong ∆Sm (T) (∆(H) = 12 kOe) mẫu Ni0,5Mn0,5-xSbx chưa ủ với x = 0,2 x = 0,3 x=2 x=3 0.8 0.6 m - S (J/(kg.K) 0.4 0.2 300 350 400 450 T (K) Hình 3.9 Đường cong∆Sm (T) (∆(H) = 12 kOe) mẫu Ni0,5Mn0,5-xSbx ủvới x = 0,2 x = 0,3 61 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội Chúng biểu diễn quy luật biến đổi độ biến thiên entropy từ Sm theo nhiệt độ hình 3.8 3.9 Kết thu cho thấy mẫu có độ biến thiên entropy từ âm, đạt giá trị cao xung quanh nhiệt độ chuyển pha từ cho giá trị cực đại mẫu có x = 0,2 (0,98 J/(kg.K)) Những mẫu có nồng độ Sb lớn x = 0,3 có biến thiên entropy từ cực đại đạt giá trị không cao mẫu có nồng độ Sb nhỏ x = 0,2 bù lại chúng có vùng nhiệt độ hoạt động rộng Cụ thể với mẫu chưa qua xử lý nhiệt, biến thiên entropy từ biểu diễn hình 3.8 Kết cho thấy mẫu có x = 0,2 đạt S m nhiệt độ 345 K mẫu có x = 0,3 đạt S m max max = 0,98 J/(kg.K) = 0,45 J/(kg.K) nhiệt độ 425 K Vùng nhiệt độ cho biến thiên entropy từ cao mẫu có x = 0,2 thấp mẫu có x = 0,3 khoảng 80 K Với mẫu qua ủ nhiệt có biến thiên entropy từ biểu diễn hình 3.9 Giá trị biến thiên entropy từ mẫu có x = 0,2 lớn S m J/(kg.K) thấp mẫu có x = 0,3 đạt S m max max =0,97 = 0,45 J/(kg.K) Những mẫu qua xử lý nhiệt cho biến thiên entropy từ lớn mẫu chưa xử lý nhiệt Khi lựa chọn vật liệu từ nhiệt, thông số biến thiên entropy từ độ rộng vùng nhiệt độ làm việc quan trọng Để đánh giá tiêu chí ta vào độ bán rộng đường biến thiên entropy từ phụ thuộc vào nhiệt độ Theo hình 3.8 3.9 ta thấy mẫu có x = 0,3 cho độ bán rộng lớn mẫu có x = 0,2 Mặt khác, mẫu chưa ủ nhiệt có độ bán rộng nhỏ mẫu ủ nhiệt Điều chứng tỏ vùng nhiệt độ làm việc mẫu có nồng độ Sb thấp hẹp so với vùng nhiệt độ làm việc mẫu có nồng độ Sb cao mẫu ủ nhiệt có vùng nhiệt độ làm việc rộng mẫu chưa ủ nhiệt Điều có ý nghĩa quan trọng việc ứng dụng vật liệu vào công nghệ làm lạnh từ 62 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội Tóm lại, ta thấy nhiệt độ cho biến thiên entropy từ cực đại mẫu phụ thuộc lớn vào tỷ phần nguyên tố hợp kim chúng chịu ảnh hưởng định trình ủ nhiệt 3.3 Cơ chế chuyển pha tham số tới hạn Khi vẽ đường cong Arrot M2 theo H/M, tách biệt hai pha trở nên rõ nét thể hình 3.10 Trường hợp riêng, từ trường thấp phần đường cong M2 – H/M với x = 0,3 có khác biệt nho nhỏ so với x = 0,2 Điều cho chuyển pha x = 0,2 sắc nét x = 0,3 với x = 0,3 có chuyển pha loại II NiSb Chú ý đường cong M2 – H/M lân cận TC có góc nghiêng tanα > 0, cách gián tiếp mẫu hợp kim trải qua chuyển pha từ bậc hai theo tiêu chí Banerjee’s (SOMT) Một cách toán học, SOMT gần TC đặc trưng tập hợp thành phần tới hạn ,   Độ từ hóa tức thời Ms theo nhiệt độ nhiệt độ TC xác định thành phần  theo biểu thức sau: Ms(T) = lim (M) = Mo(- ),  < (3.1) H0 Và đại lượng nghịch đảo (Xo)-1 theo nhiệt độ nhiệt độ cao TC xác định thành phần  theo biểu thức sau: χ0-1 (T) = lim ( H0 H ) = ( h0 ) , M M0  >0 (3.2) δ số mũ liên quan đến đường đẳng nhiệt quan trọng TC M= DH ,  =0 (3.3) Với M0, h0 D biên độ tới hạn,  = (T - TC) / TC nhiệt thu gọn theo phương pháp Arrott - Noakes, giá trị Ms(T) χ0-1(T) xác định từ đường cong M1/ so với (H/M)1/ Nếu giá trị thực nghiệm ban đầu chọn  = 0,5  = Từ hình 3.11 ta thấy rằng, đường cong tuyến tính phần có từ 63 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội trường cao giao với trục M2 - H/M cho ta giá trị Ms χ0-1 (T) Số liệu đường cong xử lý cho ta tập thông số TC, β, γ Các thông số sử dụng lần cho quy trình xác định tỉ lệ hội tụ tới giá trị tới hạn Trong trường hợp này, thông số tới hạn có là: TC = 342 K,  = 0,69  0,09  = 1,27  0,08 với x = 0,2 TC = 420 K,  = 0,69  0,09  = 0,85  0,1 với x = 0,3 Từ  = +     = 4,18 cho x = 0,2  = 2,23 cho x = 0,3 Ta thấy giá trị TC thu phương pháp thỏa mãn với giá trị có từ phép đo M(T) Giá trị mũ   với x = 0,2 gần với giá trị từ phương pháp phổ thông 3D-Heisenberg cho ferri từ ( = 0,365  = 1,336) có khoảng cách tương tác ngắn Tuy nhiên x = 0,3 khác với giá trị lý thuyết mô hình sử dụng phương pháp trường trung bình, 3D-Heisenberg Ising Điều chứng tỏ chuyển pha không rõ ràng, nhìn thấy từ liệu đường cong M (T) M(H) cho x = 0,3 nhiệt độ TC Sự tồn đồng thời pha tạp chất với x = 0,3 dẫn tới kết Mối liên hệ tới hạn phương trình 3.1 3.3 phù hợp cho chuyển pha từ với x = 0,2 với cấu trúc lập phương hợp kim, mạng Mn đóng vai trò chủ đạo hình thành bậc chuyển pha từ, đồng tuyến tính moment từ Mn định hướng trực tiếp dọc theo phương [111] Tuy nhiên, với có mặt pha tạp pha bậc hai NiSb nhỏ không đồng độ từ hóa hợp kim x = 0,2 gây lên không đồng tuyến tính moment Mn dọc theo phương [111] dẫn tới tương tác ngắn ferri từ mẫu 64 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội Hình 3.10 Đường arrott, M2 - H/M, hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSbx với (a) x = 0,2 (b) x = 0,3 Hình 3.11 Sự phụ thuộc Ms vào nhiệt độ mẫu hợp kim x = 0,2 65 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội Từ kết ta có bảng tổng hợp giá trị Tc ,Hc ,Ms giá trị (-∆Smax), điểm tới hạn β ,γ hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSbx 300K thể bảng 3.2 Bảng 3.2 Bảng tổng hợp giá trị Tc ,Hc ,Ms giá trị (-∆Smax), điểm tới hạn β ,γ hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSbx 300K X Tc(K) 0,1 210 0,2 Ms(emu/g) -∆Smax- β γ - - - 94 1,0 0,40±0,01 1,27±0,08 37,7 46 0,5 0,69±0,09 0,85±0,10 17,0 47 - - Hc(Oe) (Jkg-1K-1) - - 342 34,8 0,3 419 0,4 435 66 - Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội KẾT LUẬN Đã nghiên cứu công nghệ chế tạo mẫu hợp kim Ni0,5Mn0,5-xSbx với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3 0,4 phương pháp hồ quang ủ nhiệt mẫu 850oC 24 Đã khảo sát cấu trúc số mẫu chế tạo Trong số hợp kim chế tạo mẫu x = 0,2; x = 0,3 x = 0,4 xuất pha hợp kim Heusler đầy đủ Đã khảo sát tính chất từ tất mẫu chế tạo Các mẫu thể tính từ mềm với lực kháng từ Hc nhỏ Đối với mẫu x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 có chuyển pha sắt từ sang thuận từ (FM/PM) tương đối sắc nét Nhiệt độ chuyển pha TC mẫu tăng tăng nồng độ Sb Nhiệt độ TC = 210 K cho mẫu x = 0,1 435 K cho mẫu x = 0,4 Tại 300 K mẫu với x = 0,2 0,3 có giá trị từ độ bão hòa  35emu/g Đã khảo sát tính từ nhiệt số mẫu Biến thiên entropy từ cực đại từ trường biến thiên 12 kOe đạt với mẫu có x = 0,2 0,98 J/(kg.K) cao gấp hai so với mẫu x = 0,3 0,45 J/(kg.K) Đã xác định chế chuyển pha tham số tới hạn từ số mũ phương pháp Arrott Từ kết trên, thấy tiếp tục nghiên cứu theo hướng sau: - Khảo sát phụ thuộc chuyển pha từ biến thiên entropy từ với thay đổi nồng độ Sb nhỏ vùng có trật tự phản sắt từ chẳng hạn x = 0,11 0,19 - Thay Sb nguyên tố nhóm III – V khác nhằm tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng thay 67 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội DANH MỤC CÔNG TRÌNH Nguyen Huu Duc, Nguyen Hai Yen, Pham Thi Thanh, Nguyen Thi Mai, Nguyen Thi Thanh Huyen, Tran Dang Thanh, The-Long Phan, Seong-Cho Yu, Nguyen Huy Dan, Giant magnetocaloric effect in (Co,Ni)-(Mn,Fe)-(Si,Sn,Sb) Heusler alloys, Presented at The 6th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, Ha Long, 30/10-2/11/2012 68 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Lê Thị Tuyết Tâm(2010), “Nghiên cứu công nghệ chế tạo, cấu trúc tính chất từ nhiệt hợp kim Heusler CoMn1-xFexSi (x = ÷ 0,25)”, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội N P Thùy, "Vật lý tượng từ", Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội, 2004 Ngô Đức Thế, Nguyễn Châu, Nguyễn Đức Thọ, Dương Thị Hạnh, Nguyễn Quang Hòa, Cao Xuân Hữu, Hoàng Đức Anh (2005), ”Hiệu ứng từ nhiệt lớn perovskite, hợp kim intermetalic hợp kim vô định hình sở finemet”, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, Hà Nội, 1005 Nguyễn Hải Nam (2006), “Chế tạo khảo sát cấu trúc, tính chất màng mỏng hợp kim Heusler Co2MnSi”, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Nguyễn Thị Mai (2011), “Nghiên cứu công nghệ chế tạo, cấu trúc tính chất từ nhiệt hợp kim Heusler Ni2MnSn”, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Nguyễn Thị Mai Phương (2008), “Hiệu ứng từ nhiệt perovskite manganite (La1-xRx)0,7Sr0,3MnO3 (R = Pr, Nd)”, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội T Đ Hiệp, N Châu,N Đ Thọ,N H Lương, Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Vô tuyến Điện tử Toàn quốc, Hà Nội, tháng 11/2004, trang339 Thân Đức Hiền Lưu Tuấn Tài (2008), “Từ học vật liệu từ”, NXB Đại học Bách Khoa Hà Nội http://vi.wikipedia.org Tiếng Anh 10 A J Bradley and J W Rodgers, "The Crystal Structure of the Heusler Alloys", Proceedings of the Royal Society of London Series A, Containing Papers of a Mathematical and Physical Character, vol 144, pp 340-359, 1934 11 B Balke, et al., "Rational design of new materials for spintronics: Co2FeZ ( Z =Al, Ga, Si, Ge)", Science and Technology of Advanced Materials, vol 9, p 014102, 2008 69 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 12 Barcza A., Sandeman K G (2007), “From sensitivity to tunability in CoMnSibased magnetocaloric compounds”, Scientific report, Department of Materials Science, University of Cambridge 13 Bruck E., Tegus O., Cam Thanh D T., Trung Nguyen T., Buschow K H J (2008), “A review on Mn based materials for magnetic refrigeration”, Structure and properties, International Journal of Refrigeration, 31, 763 14 Buh Joze (2010), “The Magnetocaloric Effect and Magnetocaloric Materials”, Scientific report, Ljubljani University 15 H Wang, et al., "The study of low-field positive and negative magnetic entropy changes in Ni[sub43]Mn[sub46-x]Cu[subx ]Sn[sub] alloys", Journal of Applied Physics, vol 102, pp 013909-4, 2007 16 F Heusler, "Uber magnetische Manganlegierungen", Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft vol 5, p 219, 1903 17 G B Johnston and E O Hall, "Studies on the Heusler alloys—I Cu2MnAl and associated structures", Journal of Physics and Chemistry of Solids, vol 29, pp 193-200, 1968 18 Gedik Engin, Kayfeci Muhamet, Kecebas Ali, Kurt Huseyin (2009), “Magnetic refrigeration technology applications on near room temperature”, 5th Intermational Advanced Technologies Symposium (IATS' 09), Karabuk, Turkey, 13 19 H C Xuan, et al., "The large low-field magnetic entropy changes in Ni43 Mn46 Sn11-x Sbx alloys", Solid State Communications, vol 142, pp 591-594, 2007 20 H H Potter, "The X-ray structure and magnetic properties of single crystals of Heusler alloy", Proceedings of the Physical Society, vol 41, p 135, 1928 21 H Itoh, et al., "Neutron diffraction study of Heusler type alloy Mn?0.47?V?0.28?Al?0.25?", Transactions of the Japan institute of metals, vol 24, pp 265-271, 1983 22 I Galanakis, et al., "Interface properties of NiMnSb∕InP and NiMnSb∕GaAs contacts", Physical Review B, vol 71, p 214431, 2005 23 I Galanakis, et al., "Slater-Pauling behavior and origin of the half-metallicity of the full-Heusler alloys", Physical Review B, vol 66, p 174429, 2002 24 J Kübler, et al., "Formation and coupling of magnetic moments in Heusler alloys", Physical Review B, vol 28, pp 1745-1755, 1983 25 K G Sandeman, et al., "Negative magnetocaloric effect from highly sensitive metamagnetism in CoMnSi_{1−x}Ge_{x}", Physical Review B, vol 74, p 224436, 2006 70 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 26 K Mahmud, et al., "Magnetic and structural phase transitions in Heusler type alloys Ni2MnGa1-xInx ", Journal of Physics: Condensed Matter, vol 16, p 5259, 2004 27 K Morrison, et al., "The magnetocaloric performance in pure and mixed magnetic phase CoMnSi", Journal of Physics D: Applied Physics, vol 43, p 195001, 2010 28 K R A Ziebeck and K U Neumann, "1.5.5.3.2.5 Ferromagnetic and / or antiferromagnetic order in " Alloys and Compounds of d-Elements with Main Group Elements Part vol 32C, H P J Wijn, Ed., ed: Springer Berlin Heidelberg, 2001, pp 108-113 29 K R A Ziebeck and K U Neumann, "1.5.5.4.1 Neutron diffraction," in Alloys and Compounds of d-Elements with Main Group Elements Part vol 32C, H P J Wijn, Ed., ed: Springer Berlin Heidelberg, 2001, pp 166-183 30 K Ullakko, et al., "Magnetic-field-induced strains in polycrystalline Ni-Mn-Ga at room temperature", Scripta Materialia, vol 44, pp 475-480, 2001 31 L Zhang, et al., "The crystallographic phases and magnetic properties of Fe2 MnSi1-x Gex" Physica B: Condensed Matter, vol 328, pp 295-301, 2003 32 Li Shandong, Liu Meimai, Yuan Zuanru, Lu Li Ya, Zhang Zhicheng, Lin Yingbin Du Youwei (2007), “Effect of Nb addition on the magnetic properties and magnetocaloric effect of CoMnSb alloy”, Journal of Alloys and Compound, 427 (1-2), 15 33 Li Shandong, Yuan Zuanru, Lu Li Ya, Liu Meimai, Huang Zhigao, Zhang Fengming, Du Youwei (2006), “Effect of annealing on the magnetic entropy change of CoMnSb alloy”, Materials Science and Engineering A, 428, 332 34 M A Meyers, et al., "Observations on the ferromagnetic [beta] phase of the Cu-Mn-Sn system", Journal of Applied Crystallography, vol 6, pp 39-41, 1973 35 M J Otto, et al., "Half-metallic ferromagnets I Structure and magnetic properties of NiMnSb and related inter-metallic compounds" Journal of Physics: Condensed Matter, vol 1, p 2341, 1989 36 M J Otto, et al., "Half-metallic ferromagnets II Transport properties of NiMnSb and related inter-metallic compounds", Journal of Physics: Condensed Matter, vol 1, p 2351, 1989 37 M Zhang, et al., "Magnetism and transport properties of melt-spun ribbon Cu2 MnAl Heusler alloy", Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol 278, pp 328-333, 2004 38 Min Liu, Bing-feng Yu (2009), “Development of magnetocaloric materials in room temperature magnetic refrigeration application in recent six years”, Journal of Cent South Univ Technol 16, 001 71 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 39 Morison K., Miyoshi Y and Moore J D., Barcza A and Sandeman K G., Caplin A D and Cohen L F (2008), “Measuremant of the magnetocaloric properties of CoMn0,95Fe0,05Si: Lagre change with Fe substitution”, Physical Review B, 78, 134418 40 Morrison K., Barcza A., Moore J D., Sandeman K G., Chattopadhyay M K., Roy S B., Caplin A D and Cohen L F (2010), “The magnetocaloric performance in pure and mixed magnetic phase CoMnSi’’, Journal of Physics D: Applied Physics, 43, 195001 41 Morrison K., Moore J D., Sandeman K G., Caplin A D Cohen L F (2009), “Capturing first-and second-order behavior in magnetocaloric CoMnSi0,92 Ge0,08 ”, Physical Review B, 79, 134408 42 P Antoni, et al., "Magnetocaloric effect and its relation to shape-memory properties in ferromagnetic Heusler alloys", Journal of Physics: Condensed Matter, vol 21, p 233201, 2009 43 P J Webster and K R A Ziebeck, "1.5.5.1.2.2 Antiferromagnetic order" in Alloys and Compounds of d-Elements with Main Group Elements Part vol 19c, H P J Wijn, Ed., ed: Springer Berlin Heidelberg, 1988, pp 86-86 44 P J Webster and K R A Ziebeck, "1.5.5.2.4.1 Co{2}YZ with Y = 4A, 5A element" in Alloys and Compounds of d-Elements with Main Group Elements Part vol 19c, H P J Wijn, Ed., ed: Springer Berlin Heidelberg, 1988, pp 100-103 45 P J Webster and K R A Ziebeck, "1.5.5.2.6.1 (XX*){2}MnSn with X, X* = 3d elements", in Alloys and Compounds of d-Elements with Main Group Elements Part vol 19c, H P J Wijn, Ed., ed: Springer Berlin Heidelberg, 1988, pp 111-112 46 P J Webster, "Magnetic and chemical order in Heusler alloys containing cobalt and manganese", Journal of Physics and Chemistry of Solids, vol 32, pp 12211231, 1971 47 Pecharsky V K and Gschneidner K A (1997), “Giant magnetocaloric Effect in Gd5Si2Ge2“, Physical Review Letters, 78, (23), 4494 48 R Kainuma, et al., "Metamagnetic shape memory effect in a Heusler-type Ni[sub 43]Co[sub 7]Mn[sub 39]Sn[sub 11] polycrystalline alloy" Applied Physics Letters, vol 88, pp 192513-3, 2006 49 R Weht and W E Pickett, "Half-metallic ferrimagnetism in Mn_{2}VAl" Physical Review B, vol 60, pp 13006-13010, 1999 50 S K Malik, et al., "Magnetic and Mössbauer studies on rare-earth-containing Heusler alloys Pd_{2}RSn (R=Tb–Yb)" Physical Review B, vol 31, pp 69716975, 1985 72 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Huyền - ĐHSP Hà Nội 51 S Li, et al., "Effect of Nb addition on the magnetic properties and magnetocaloric effect of CoMnSb alloy", Journal of Alloys and Compounds, vol 427, pp 15-17, 2007 52 S Picozzi, et al., "Co_{2}MnX (X=Si, Ge, Sn) Heusler compounds: An ab initio study of their structural, electronic, and magnetic properties at zero and elevated pressure", Physical Review B, vol 66, p 094421, 2002 53 S Y Yu, et al., "Magnetic field-induced martensitic transformation and large magnetoresistance in NiCoMnSb alloys", Applied Physics Letters, vol 90, pp 242501-3, 2007 54 Sasiuoglu E., Sandratskii L M., Bruno P., Galanakis I (2005), “Exchange interactions and temperature dependence of magnetization in half-metallic Heusler alloys”, Physical Review B, 72, 184415 55 T Krenke, et al., "Effect of Co and Fe on the inverse magnetocaloric properties of Ni-Mn-Sn" Journal of Applied Physics, vol 102, pp 033903-5, 2007 56 T Krenke, et al., "Electronic aspects of the martensitic transition in Ni–Mn based Heusler alloys" Journal of Magnetism and Magnetic Materials, vol 310, pp 2788-2789, 2007 57 T Krenke, et al., "Martensitic transitions and the nature of ferromagnetism in the austenitic and martensitic states of Ni-Mn-Sn alloys" Physical Review B, vol 72, p 014412, 2005 58 Tishin A M and Spichkin Y I (2003), “The magnetocaloric Effect and its Applications”, Institute of Physics Publishing, London 59 V Franco, et al., "The Magnetocaloric Effect and Magnetic Refrigeration Near Room Temperature: Materials and Models," Annual Review of Materials Research, vol 42, pp 305-342, 2012 60 Zhang L., Bruc E., Tegus O., Buschow K H J (2003), “The crystallographic phases and magnetic properties of Fe2MnSi1-xGex”, Physical B: Condenced Matter, 328 (4), 295 61 Zhanga Ming, Liua Guodong, Cuia Yuting, Hua Haining, Liua Zhuhong, Chena Jinglan, Wua Guangheng, Suib Yu, Qianb Zhengnan, Zhang Xixiang (2004), “Magnetism and transport properties of melt-spun ribbon Cu2MnAl Heusler alloy”, Journal of Magnetis and Magnetic Materials, 278 (3), 328 62 Zhou X Z., Li W., Kunkel H P., Williams G., Zhang S H (2005), “Relationship between the magnetocaloric effect and sequential magnetic phase transition in NiMnGa alloys”, Journal of Applied Physics 97 (3), 515 73